ES2488840T5 - Purificación de ácido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico - Google Patents
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Description
DESCRIPCION
Purification de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico.
La presente invention se refiere a un metodo para preparar acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico de alta pureza, a acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico purificado a partir del metodo, a un procedimiento para preparar mesotriona 5 usando el metodo de purificacion seguido por etapas adicionales y a mesotriona producida por este procedimiento.
Mesotriona (2-(4-metilsulfonil-2-nitrobenzoil)ciclohexano-1,3-diona) es un compuesto de tricetona util como un herbicida del maiz para control pre- y post-aparicion de hierba y malas hierbas de hoja ancha:
mesotriona
10 La mesotriona se puede fabricar haciendo reaccionar primero acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico (NMSBA);
con fosgeno en presencia de un disolvente organico para proporcionar el correspondiente cloruro de acido, es decir,
El compuesto intermedio cloruro de acido se puede hacer reaccionar despues con 1,3-ciclohexanodiona en 15 presencia de un catalizador de cianuro y trietilamina para formar Mesotriona bruta. Los disolventes se pueden retirar por destilacion y precipitar la Mesotriona de la mezcla de reaction restante por una serie de etapas de ajuste del pH y aislar por filtration o centrifugation.
Se ha encontrado que la mesotriona preparada por este procedimiento puede proporcionar un resultado de ensayo Ames positivo. Sorprendentemente, se ha descubierto que esto no es una propiedad inherente de la mesotriona, ni 20 es el resultado de sub-productos de la reaccion indicada en lmeas generales anteriormente, sino que de hecho resulta de impurezas en el material de partida de NMSBA. En un esfuerzo para superar este problema y proporcionar producto Mesotriona que presente una respuesta al ensayo Ames negativa, seria deseable desarrollar un metodo para purificar el material de partida NMSBA, retirando de ese modo estas impurezas.
La patente de EE.UU. 5.055.605 de la tecnica anterior describe la hidrolisis alcalina de ester n-propflico de acido 225 nitro-4-metilsulfonilbenzoico y su posterior acidification y precipitation.
De acuerdo con esto, la presente invencion proporciona un metodo para retirar impurezas de acido 2-nitro-4- metilsulfonilbenzoico, que comprende, en orden,
(a) disolver acido 2-nitro-4-metilsulfoniIbenzoico en agua a un pH de 3 a 7, seguido por filtracion;
(b) opcionalmente poner en contacto una disolucion acuosa de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico con carbono 30 activado a un pH de 2 a 10;
(c) tratar una disolucion acuosa de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico con suficiente base para hidrolizar impurezas
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nitro y dinitro-sustituidas no deseadas;
seguido por mantener la disolucion acuosa resultante que comprende acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico a una temperatura de hasta 95°C y ajustar el pH de dicha disolucion a un pH que es suficiente para realizar cristalizacion de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico en el enfriamiento. Preferiblemente, el pH se ajusta a aproximadamente 1 previamente a enfriamiento y cristalizacion.
Mediante la invencion, es posible retirar las impurezas encontradas tipicamente en acido 2-nitro-4- metilsulfonilbenzoico que, se ha descubierto, que tienden a proporcionar un resultado del ensayo de Ames positivo en el producto Mesotriona final.
Para mantener la temperatura de la disolucion resultante que comprende acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico, tipicamente se calienta dicha disolucion; sin embargo, es posible que la reaccion sea a una temperatura suficiente a fin de que no se requiera calentamiento. La temperatura se mantiene tfpicamente entre normal y 95°C, preferiblemente entre 85°C y 95°C.
En el metodo de la invencion se utiliza cualquier etapa (a) y (c), o se utilizan en orden las etapas (a), (b) y (c).
El metodo de la invencion comprende preferiblemente ademas la etapa de lavar dicho acido 2-nitro-4- metilsulfonilbenzoico cristalino con disolvente y secar opcionalmente dicho acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico cristalino.
En la etapa (a), la base se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: hidroxido de potasio, hidroxido de calcio, hidroxido de amonio, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio.
Se prefiere ademas en el que en la etapa (b) el carbono activado esta en forma de un polvo o granulo. Tambien se prefiere en el que en la etapa (b), se hace pasar la disolucion acuosa de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico por una columna empaquetada con carbono activado.
En una realizacion preferida, los solidos de NMSBA se disuelven en agua a un pH de 3 a 7 y se filtran para retirar cualquier material insoluble. Se pone en contacto la disolucion resultante con carbono activado en polvo a un pH de 3 a 8 para retirar impurezas fenolicas, nitroimpurezas e impurezas nitrofenolicas. Despues de filtracion adicional, se trata la disolucion resultante ademas en condiciones alcalinas para hidrolizar impurezas nitro y dinitroanalogas de NMSBA que pueden estar presentes como consecuencia de las metodologfas sinteticas que conducen hasta NMSBA. La disolucion se calienta, preferiblemente a 90-95°C, se ajusta el pH a 1 con acidos organicos/inorganicos tales como acido ortofosforico, oxalico, formico, malico, muriatico, mtrico, sulfurico pero preferiblemente sulfurico y se deja enfriar a temperatura ambiente. Se puede filtrar, lavar y secar el NMSBA cristalino resultante.
Segun la presente invencion tambien se proporciona un procedimiento para producir mesotriona, que comprende retirar impurezas de NMSBA por el procedimiento descrito anteriormente y convertir despues el NMSBA purificado resultante en mesotriona. En un metodo conocido para hacer esto se hace reaccionar el NMSBA con 1,3- ciclohexanodiona para que se produzca mesotriona. Se describen procedimientos generales adecuados, por ejemplo en las patentes europeas EP 805 792, EP 805 791 y la patente de EE.UU. 6.218.579. En general, el NMSBA no reaccionara directamente con la diona a una velocidad aceptable y asf el NMSBA se convierte primero en un derivado mas reactivo, tal como un haluro de acido o un anhfdrido. Una ruta es convertir el NMSBA en el correspondiente cloruro de acido usando una fuente de cloruro tal como cloruro de tionilo o preferiblemente fosgeno y hacer reaccionar despues este cloruro de acido con 1,3-ciclohexanodiona a fin de producir mesotriona. La reaccion del cloruro de acido y ciclohexanona se puede realizar, por ejemplo en presencia de un catalizador de cianuro y trietilamina, aunque tambien se conocen otros procedimientos. En dichos procedimientos, se retiran tfpicamente, los disolventes por destilacion y se precipita la Mesotriona de la mezcla de reaccion restante por una serie de etapas de ajuste del pH y se afsla por filtracion o centrifugacion. Segun la presente invencion, tambien se proporciona un metodo para evitar la produccion de mesotriona positiva en Ames usando el procedimiento anterior para purificar NMSBA que se usa despues para preparar la mesotriona como se describe.
Los siguientes ejemplos son para ilustrar la invencion pero no se debenan interpretar como una limitacion en la misma.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra un procedimiento de purificacion "en recipiente unico" de acido 2-nitro-4-metanosulfonilbenzoico.
Se cargo un reactor de vidrio de fondo redondo de 1 l provisto de agitador, paleta, termometro, manta termica, condensador, electrodo de pH y embudo de goteo de 100 ml, con 360 ml de agua seguido por 100 g de polvo de NMSBA para formar una suspension con agitacion moderada. Se cargaron en la mezcla 56 g de caustica a una velocidad de aproximadamente 2 ml por minuto para disolver los solidos. Se dejo agitar la mezcla durante 30 minutos hasta que se disolvieron todos los solidos para formar una mezcla blanca lechosa a pH 3,65.
Se filtro la mezcla resultante por un papel de filtro Whatman 4 en un embudo Buchner a un vacfo de 6,7 kPa (50 mm
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de Hg) para proporcionar aguas madres ambar claro limpias. Se filtraron las aguas madres de nuevo por un papel de filtro Whatman 5 en un embudo Buchner a vado. Se devolvieron las aguas madres al reactor y se anadieron 10 g de carbono activado Calgon 2PG 10x40. Se agito moderadamente la mezcla para evitar el desgaste del carbono durante 2 horas a 30°C. Se filtro la mezcla de carbono a pH 4,0 por filtros Whatman 4 y 5, respectivamente, para retirar carbono gastado y polvos finos de carbono residuales.
Se devolvieron las aguas madres claras al reactor de 1 litro y se cargo con 7,1 g de NaOH al 25% para elevar el pH de 4,1 a 13,0. Se dejo agitar la mezcla alcalina mas oscura moderadamente a 30°C durante 1,5 horas para hidrolizar las impurezas analogas de NMSBA sobrenitradas.
La mezcla se acidifico a temperatura normal cargando 5,1 gramos de H2SO4 al 40% desde pH 13 a pH 3,6 y se empezo a calentar a 90°C. Cuando la temperatura estuvo a 90°C se acidifico la mezcla ademas desde pH 3,6 a pH 0,8. Se enfrio la disolucion lentamente a 60°C y despues en un bano de hielo a temperatura normal, 25°C.
Se filtro la suspension resultante por un embudo Buchner con papel de filtro Whatman 4. Se lavo la torta dos veces con 300 ml de agua del grifo y se deshidrato. Se aislaron aproximadamente 112,5 g de solidos humedos de la mezcla. Despues se secaron los solidos en una estufa de vado a 60°C durante la noche para dar como resultado 90 g de polvo ambar claro. El rendimiento de purificacion fue 94,7%. Se convirtio el material en Mesotriona que presento un ensayo Ames negativo.
Ejemplo 2
Procedimiento integrado en recipiente unico - Efecto de carbono.
Este ejemplo ilustra el procedimiento integrado "en recipiente unico" para purificar acido 2-nitro-4- metanosulfonilbenzoico (NMSBA).
Se cargaron a un reactor de vidrio de fondo redondo de 2 l con paleta de agitador, manta termica, condensador, termometro, 902 ml de agua y 100 gramos de NMSBA bruto para formar una suspension. Se cargaron a la suspension 61 g de disolucion de NaOH al 25% a pH 3,7. Se filtro la mezcla por un embudo Buchner con papel de filtro Whatman 4 y se recogio un residuo blanco sobre el papel de filtro. Se filtro de nuevo el lfquido filtrado por un papel de filtro Whatman 5. Se repartieron las aguas madres claras en dos fracciones iguales. A una fraccion se cargaron 5 g de carbono activado y nada a la otra.
Se agito la fraccion con carbono durante 2 horas a temperatura normal a pH 3,7 y despues se filtro por un papel de filtro Whatman 4 y 5 en embudo Buchner. Se devolvieron las aguas madres al reactor y se cargaron 90 g de disolucion de NaOH al 25% a pH 13 y se elevo la temperatura a 90°C durante unos minutos. Se cargaron en la mezcla caliente 175 ml de acido sulfurico al 40% a pH 0,8 y se enfrio lentamente para cristalizar la mezcla. Se filtro la suspension y se lavaron y se secaron los solidos.
Se elevo el pH de la segunda fraccion (sin carbono) de 3,7 a 13 dentro de 92 gramos de disolucion de NaOH al 25% y se calento a 90°C durante unos minutos. A la mezcla caliente se anadieron 180 g de acido sulfurico al 40% para disminuir el pH de pH 13 a 0,8. Se enfrio la mezcla despues lentamente para cristalizar el producto. Se aislaron los solidos de NMSBA para las fracciones por filtracion por un embudo Buchner con papel de filtro Whatman 4. Se lavo la torta del filtro 2 X 100 de agua del grifo y se deshidrato. Se seco la torta humeda en una estufa de vado a 60°C durante 4 h. La fraccion con carbono proporciono 43,2 gramos de NMSBA seco y la fraccion sin carbono 44,3 gramos. Estos representan un rendimiento de recuperacion de 92 y 94% respectivamente en relacion con NMSBA bruto. Los materiales de NMSBA purificados de las fracciones se convirtieron en producto Mesotriona y se ensayo la actividad en el ensayo Ames. Estos dieron como resultado una respuesta negativa en Ames.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra el procedimiento de purificacion de acido 2-nitro-4-metanosulfonilbenzoico por el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Esto se realizo con carga de producto de NMSBA diversa en relacion a carga inicial de 20, 30 y 50% usando la siguiente estequiometna:
- Carga de NMSBA
- Ejemplo
- A B C
- Materiales:
- 20% 30% 40%
- NMSBA bruto gramos
- (90%), 35 90 110
- Agua del Grifo
- 142 210 267
- NaOH al 25%,
- gramos 22 78 70,4
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(pH 3,5)
- NaOH al 25%, gramos
- 6,2 70
- (pH 13)
- H2SO4 al 40%, gramos
- 29 183 214
- Carbono Activado, gramos
- 4 9,0 10,7
(Calgon 10x40)
Los lotes resultantes proporcionaron 28, 74 y 90 g de producto NMSBA para la carga de solidos al 20, 30 y 40%. Se analizo el NMSBA y se mostraron ensayos que oscilaban de 99-100% por HPLC de % de area sin deteccion de impurezas destacadas. Los rendimientos tecnicos para los lotes oscilaron de 89 a 91% en relacion al NMSBA bruto de partida. Este material se convirtio en Mesotriona que presento un ensayo Ames negativo.
Ejemplo 4
Procedimiento de aislamiento doble.
Este ejemplo ilustra la purificacion de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico por un procedimiento de aislamiento "doble".
1er Aislamiento:
El material bruto de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico se trato primero por el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con las etapas del procedimiento que consisten en: disolucion, filtracion de impurezas insolubles, hidrolisis, cristalizacion, aislamiento y secado.
2° Aislamiento:
A un reactor agitado de fondo redondo de 5 litros provisto de termometro, manta termica, condensador, electrodo de pH y embudo de goteo de 500 ml, se anadieron 206 g de solidos de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico y 1.800 g de agua para formar una suspension. A continuacion, se anadieron 125 g de disolucion de NaOH al 25% mediante embudo de goteo para disolver los solidos a pH 3,5. La mezcla resultante se filtro dos veces por un embudo Buchner provisto de papel de filtro Whatman 5 de 2,5 micrometros para dar como resultado 2.172 gramos de lfquido filtrado claro con pH de 3,5.
La disolucion de sal de sodio resultante del acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico se repartio en dos fracciones iguales de 1.086 g cada una. La Fraccion (A) se cargo con 33 g de carbono activado, se calento a 90°C cargando 210 ml de disolucion de acido sulfurico al 40% lentamente mediante un embudo de goteo a pH 0,9. A este pH la mezcla formo una suspension con cristales grandes.
Se puso en contacto la mezcla de Fraccion (B) con 10 g de carbono activado durante una hora a temperatura normal con agitacion moderada y se dejo que se asentara durante la noche antes de retirar el carbono gastado por filtracion por un embudo de vidrio poroso de 40 micrometros. Se cristalizo el lfquido filtrado a temperatura normal cargando 195 ml de disolucion de acido sulfurico al 40% lentamente mediante embudo de goteo a pH 0,89. A este pH la mezcla formo una suspension con cristales ligeramente mas pequenos que la fraccion (A).
Las suspensiones resultantes de las fracciones (A) y (B) se filtraron por separado por un embudo Buchner provisto de papel de filtro Whatman 4. La torta humeda de cada filtracion se lavo dos veces con 300 ml de agua del grifo, se deshidrato y se seco en una estufa de vacfo durante la noche a 40°C. Las fracciones (A) y (B) proporcionaron 90 y 88 g de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico purificado, respectivamente. Estas fracciones se convirtieron en Mesotriona que presento respuesta negativa al ensayo Ames.
Ejemplo 5
La disolucion de sal sodica de NMSBA que ya se habfa sometido al primer aislamiento como se describe en el Ejemplo 1 se preparo cargando 2.700 gramos de agua y 300 g de NMSBA en un reactor agitado de vidrio de fondo redondo de 5 la temperatura normal para formar una suspension, seguido por adicion de 187 g de disolucion de NaOH al 25% mediante embudo de goteo a pH de 3,2 ± 0,1 para formar una mezcla clara. Se continuo la agitacion a una velocidad moderada a temperatura normal (20-25°C). Se filtra esta disolucion (350 g de esta disolucion) a pH 3,2 por un embudo Buchner provisto de papel de filtro Whatman 5 (2,5 micrometros) con vacfo a temperatura normal 20-25°C. Despues se cargaron las aguas madres (pH 3,2) en un reactor de 1 l provisto de agitador con paleta de Teflon®, termometro, controlador I2R Therm-o-Watch, manta termica y condensador. Se calento la mezcla a 90°C durante 5-10 minutos con agitacion moderada.
A esta mezcla se anaden 10,0 g de carbono activado a la mezcla caliente y se agita durante 1 h a 90°C (opcional). Se detuvo despues la agitacion y se filtro la mezcla por un embudo de vidrio poroso Kimax de porosidad media a 90°C con vacfo para retirar el carbono. Se enjuago el carbono dos veces con 25 ml de agua del grifo.
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Despues se devolvio el Ifquido filtrado al reactor y se elevo la temperatura a 90°C. Se cargo al reactor disolucion de H2SO4 al 40% lentamente para ajustar el pH de la mezcla de 3,2 a 1,0 ± 0,2 seguido por enfriamiento lentamente a 60°C. Los cristales de NMSBA debenan empezar a formarse a aproximadamente 85°C. Se continuo el enfriamiento bajo agua fna o bano de hielo de 60°C a 20-25°C.
5 Despues se filtro la suspension por un Embudo Buchner con papel de filtro Whatman 4 y se lavo dos veces la torta solida humeda con 100 ml de agua del grifo. Se secaron los solidos despues en una estufa de vado a 60°C durante 8 horas.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES1. Un metodo para retirar impurezas de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico que comprende, en orden:(a) disolver acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico en agua a un pH de 3 a 7, seguido por filtracion;(b) opcionalmente poner en contacto una disolucion acuosa de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico con carbono 5 activado a un pH de 2 a 10;(c) tratar una disolucion acuosa de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico con suficiente base para hidrolizar impurezas nitro y dinitro-sustituidas no deseadas;seguido por mantener la disolucion acuosa resultante que comprende acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico a una temperatura de hasta 95°C y ajustar el pH de dicha disolucion a un pH que es suficiente para realizar cristalizacion 10 de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico en el enfriamiento.
- 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que se utilizan las etapas (a), (b) y (c).
- 3. El metodo segun la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de lavar dicho acido 2-nitro-4- metilsulfonilbenzoico cristalino con disolvente y opcionalmente secar dicho acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico cristalino.15 4. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa (b), el carbono activado esta en forma de un polvo ogranulo.
- 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa (b), la disolucion acuosa de acido 2-nitro-4- metilsulfonilbenzoico se hace pasar por una columna empaquetada con carbono activado.
- 6. Un procedimiento para preparar mesotriona que comprende purificar acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico segun el 20 metodo segun la reivindicacion 1, convertir este acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico purificado en mesotriona.
- 7. El procedimiento segun la reivindicacion 6, en que el acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico purificado se convierte en mesotriona por reaccion con 1,3-ciclohexanodiona.
- 8. El procedimiento segun la reivindicacion 7, en que el acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico purificado se convierte primero en el correspondiente cloruro de acido que se hace reaccionar despues con 1,3-ciclohexanodiona.
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