JPH04112851A - エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機キレート剤として有用なエーテルカルボン
酸金属塩の製造方法に関するものであり、詳しくは、マ
レイン酸とオキシカルボン酸との付加反応によって得ら
れるエーテルカルボン酸金属塩の製造において、反応途
中に無水マレイン酸、または／およびマレイン酸を加え
反応することにより不純物の生成を抑制し、反応の選択
率を上げることによって、極めて高純度のエーテルカル
ボン酸金属塩を製造する方法に関するものである。

エーテルカルボン酸金属塩はキレート力が強く、金属封
鎖効果を目的として利用でき、なかでもマレイン酸と酒
石酸との反応生成物であるモノこはく酸酒石酸テトラナ
トリウム塩（Ｉ）およびジこはく酸酒石酸ヘキサナトリ
ウム塩（１１）は石鹸や合成洗剤用のビルダーとして有
用であることか知られている。

Ｃ００Ｘ　　　　Ｃ００Ｘ　　　　　Ｃ００Ｘ　　　（
：０ＯＸＣＨ２−ＣＨ−０−ＣＨ−ＣＨ−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＸ　　　Ｃ００Ｘ　　　　Ｃ００Ｘ　　　Ｃ
００Ｘ　　　　Ｃ００Ｘ　　　Ｃ００Ｘ・・・　（１１
） ［従来の技術］ エーテルカルホン酸金属塩の製造方法は古くから知られ
ており、例えば特公昭５１−３００４９号、特公昭５４
−７７７３号、特公昭５６−１４０９６号、特公昭５７
−６１７９９号公報等にはカルボキシメチルオキシこは
く酸塩の製造例が、特開昭６２−２５２７４３号公報に
はオキシジこはく酸塩の製造方法が、また特開昭６２−
２５３６９３号、特開昭６３−１３０５５４号公報には
マレイン酸と酒石酸よりモノこはく酸酒石酸塩およびジ
こはく酸酒石酸塩を製造する方法、並びに洗剤ビルダー
への通用が開示されている。

これらの公知方法によれば、グリコール酸、リンゴ酸、
酒石酸、タルトロン酸等のオキシカルボン酸とマレイン
酸とを、水溶媒中で亜鉛やカルシウム等のアルカリ土類
金属を触媒として用い、アルカリ金属水酸化物を添加し
てｐＨ１０〜１３に調整し、有機酸塩濃度２０〜６０重
量％、反応温度５０〜１２０℃の条件下で０．５〜１０
時間付加反応させることによってエーテルカルボン酸金
属塩を製造している。

ところが、これら公知の方法において生成したエーテル
カルボン酸金属塩は反応中に一部が分解してしまい分解
時にマレイン酸が生成すると同時にその異性体であるフ
マル酸が不純物として生成するが、このフマル酸はオキ
シカルボン酸と反応することがないため、高い還択率で
エーテルカルボン酸金属塩を製造することができなかっ
た。また上記の結果未反応オキシカルボン酸塩か反応系
に多量に残存するという問題もあった。上記不純物の生
成や未反応オキシカルボン酸塩の残存は、エーテルカル
ボン酸金属塩の製品純度を低下させるたけでなく、原料
コストを引き上げとしまうという問題もある。通常、反
応液中に残存する未反応オキシカルボン酸は、反応系の
冷却によりオキシカルボン酸カルシウム塩として晶析さ
せた後、濾過等の手段により分離されるが、オキシカル
ボン酸カルシウム塩は晶析させにくいだけでなく、たと
え晶析したとしても極めて微細な結晶としてしか得るこ
とはできず、濾過等の操作において多大な労力を必要と
する。そこで、特開昭６３−１３０５５４号及び特開平
２−１１７６４０号各公報において晶析分離させにくい
未反応酒石酸塩を容易に晶析させるために、酒石酸塩と
マレイン酸とをカルシウムイオンの存在下で付加反応さ
せてエーテルカルボン酸金属塩を生成させた後、有機酸
あるいは無機酸を加えて前者はｐＨを４〜９の範囲に、
後者はｐＨを７〜１２の範囲に調整し、未反応酒石酸塩
を晶析分離するという方法が開示されている。しかしこ
れらの方法においては、ｐＨを調整するために有機酸あ
るいは無機酸の添加を必須要件としているので、これら
の添加された酸が製品中に不純物として混入してしまい
、かえって製品の純度低下をひきおこしていた。また、
有機酸あるいは無機酸の添加による原料費の増大、製品
純度を上げるための精製費用の増大など経済的な面でも
大きな欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって
、未反応オキシカルボン酸の残存が少なく、かつ不純物
の生成の少ない高純度のエーテルカルボン酸金属塩を経
済的に製造する方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、マレイン酸とオキシカルボン酸との付加
反応中に起こる不純物の生成を抑制する方法について鋭
意研究したところ、付加反応途中で特定量の無水マレイ
ン酸、および／またはマレイン酸を加えて反応させるこ
とにより、反応中の不純物の生成が効果的に抑制される
ことを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のエーテルカルボン酸金属塩の製造方法は
、オキシカルボン酸とマレイン酸を、アルカリ金属およ
びカルシウムを含有する塩基性水性媒体中で付加反応さ
せて、エーテルカルボン酸金属塩の水溶液を製造する方
法において、マレイン酸の反応率が３０ｍｏｌ％〜９５
ｍｏｌ％の範囲になった時に、当該初期添加のオキシカ
ルボン酸とマレイン酸の合計のモル数に対して０．５ｍ
ｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の無水マレイン酸、または／およ
びマレイン酸を一括または分割あるいは連続的に加え反
応することに要旨がある。なお、マレイン酸の代りにオ
キシカルボン酸を加えても効果は認められるが、反応性
や価格の点からマレイン酸の方がより好ましい。

また上記は付加反応終了後に水を加えて有機酸塩濃度を
１０〜５５重量％の範囲に調整して、０〜５０℃に保持
することにより反応液から未反応オキシカルボン酸カル
シウム塩を晶析させ容易に分離回収することができる。

［作用コ 上記のように反応途中で無水マレイン酸、および／また
はマレイン酸をさらに加えて反応させることによって、
目的物の収量が増加するばかりでなく、反応中に同時に
起こる目的物の分解を効果的に抑制でき不純物であるフ
マル酸等の生成を抑えることかできる。これについては
、エーテルカルボン酸金属塩の生成反応が、原料である
マレイン酸とオキシカルボン酸との平衡反応であるため
、反応途中にマレイン酸を追加することにより化学平衡
が生成物側に大きくずれて、未反応のオキシカルボン酸
の量を減らすことができると共に、生成物の分解反応も
抑制でき、結果として高純度のエーテルカルボン酸金属
塩を得ることができるものと推定される。

更に、意外なことに、本発明で得られるニーチルカルボ
ン酸金属塩の水溶液は、付加反応終了後、有機酸または
無機酸を添加しｐＨを特定の範囲に調整するような操作
なしに、車に温度、濃度を調整するだけで、反応液から
濾過分離性の良いオキシカルボン酸カルシウム塩を容易
に晶析分離できることがわかった。これは合成されたエ
ーテルカルボン酸金属塩の純度が上ったことによると考
えられる。

以上のように本発明方法を採用することにより、高純度
のエーテルカルボン酸金属塩を有機酸や無機酸を添加す
ることなく製造し得るようになった。以下さらに詳しく
説明する。

本発明において、まずオキシカルボン酸とマレイン酸お
よびカルシウムを含有する水性媒体にアルカリ金属水酸
化物を加え反応液のｐＨを７以上好ましくは１０〜１３
の範囲に調整し、有機酸塩濃度２０〜７０重量％、反応
温度４０〜１２０℃で付加反応を行なう。尚初期に仕込
まれるオキシカルボン酸対マレイン酸のモル比は１：０
．５から１：５、好ましくは１：０．７から１：１．２
である。さらに、反応系におけるカルシウム対オキシカ
ルボン酸とのモル比が０．７　　＋　１から１．５：１
の範囲になるようにカルシウム塩が添加される。

反応途中に初期仕込みのマレイン酸の反応率か３０〜９
５ｍｏｌ％になった時に、初期添加のオキシカルボン酸
とマレイン酸の合計モル数に対して０．５〜ｌｏｍｏｌ
％、好ましくは２〜８ｍｏｌ％の無水マレイン酸、およ
び／またはマレイン酸を加え、更にマレイン酸の反応率
が所望のレベルになるまで反応を続ける。

初期仕込みのマレイン酸の反応率が３０ａ＋ｏ１％より
低いときに無水マレイン酸、および／またはマレイン酸
を加えると反応系のｐＨが変化してしまうために反応速
度が低下し反応に長時間を要する。逆に反応率９５ａ＋
ｏ１％を越えた後に加えた場合には、エーテルカルボン
酸金属塩の分解を抑制する効果は少ない。

加える無水マレイン酸、および／またはマレイン酸の量
は、その後の反応時間を考えて初期添加のオキシカルボ
ン酸とマレイン酸の合計のモル数に対し１０ｍｏｌ％以
下にするのが好ましい。酸の形態としては、水溶液、溶
融品、粉体の何れであっても構わず、投入方法も一括、
断続、あるいは連続何れの方法も可能である。

本発明で用いられるオキシカルボン酸としては、例えば
酒石酸、クエン酸等が挙げられる。アルカリ金属水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられ、またカルシウムは、水酸化物や炭酸塩等の他原
料のマレイン酸やオキシカルボン酸との塩等何れの形態
でも使用できる。

付加反応縫子後、有機酸塩濃度が１０〜５５重量％の範
囲になるよう水を加えて調整し、０〜５０℃に冷却して
５〜３０時間保持することによって未反応オキシカルボ
ン酸カルシウム塩の晶析を行なう。未反応オキシカルボ
ン酸カルシウム塩は、有機酸塩濃度が低い程晶析しやす
いが、低くするとオキシカルボン酸カルシウム塩を分離
後、或はその後のカルシウム除去後の濃縮工程において
、濃縮水量が増大することになるので有機酸塩濃度を１
０重量％より低くすることは好ましくない。

晶析温度については、Ｏ〜５０’Ｃの範囲が好ましく、
これ以下の温度に冷却しても冷却のためのエネルギーを
むやみに消費する割にはそれだけの効果か得られない。

一方、５０℃を越えると目的物の分解か著しくなり、ま
た晶析率も低下する。

析出したオキシカルボン酸カルシウム塩は通常の濾過等
の手段で容易に分離回収することができる。回収したオ
キシカルボン酸カルシウム塩は、次の反応バッチで原料
として再使用することができる。

更にオキシカルボン酸カルシウム塩を分離したエーテル
カルボン酸金属塩の水溶液から必要に応じて公知の方法
によりカルシウム分が除去される。たとえば、反応液に
アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸
塩を加えてカルシウムを炭酸カルシウムとして晶析分離
することにより、実質的にカルシウムを含まない高純度
のエーテルカルボン酸アルカリ金属塩が得られるのであ
る。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、水溶液中の目
的とするエーテルカルホン酸塩および他の有機酸塩は全
てナトリウム塩として高速液体クロマトグラフの分析結
果から求めた。また表示した％は、特記しない限り全有
機酸塩に対する重量％である。

［実施例］ 実施例１ ２ρフラスコに無水マレイン酸１７６ｇ　（１，８モル
）、Ｄ、Ｌ−酒石酸６０　ｇ　（０，４−［−ル）　、
水２４０ｇを仕込み、攪拌しながら４８重量％水酸化ナ
トリウム４８１ｇ（５，８モル）をゆっくりと投入した
。次にり、Ｌ−酒石酸カルシウム４水和物４１６ｇ　（
１，６モル）を加えた後、全量が約１０８０ｇになるま
で濃縮した。このとき全有機酸塩の濃度は６３重量％で
あった。濃縮後７５℃で反応を開始した。約２時間抜マ
レイン酸の反応率か４４ｍｏｌ％に達したときに無水マ
レイン酸２０ｇ（０，２モル）を加え反応を続けた。加
えた無水マレイン酸０．２モルは初期添加の酒石酸と無
水マレイン酸の合計のモル数に対して５．３ｍｏｌ％で
あった。

反応開始より１０時間後に水４７８ｇを加えて全有機酸
塩の濃度を４５％に調整し３０ｔまで冷却した。この状
態で６時間保持して未反応酒石酸カルシウムの晶析を行
なフた後濾過した。得られた濾液中のモノこはく酸酒石
酸塩とジこはく酸酒石酸塩は、それぞれモノこはく酸酒
石酸ナトリウム塩（以下ＴＭＳという）、ジこはく酸酒
石酸ナトリウム塩（以下ＴＤＳという）としての合計の
純度は８３．７％であった。またフマル酸はナトリウム
塩として４，５％含まれていた。反応後の組成と得られ
た濾液の組成を第１表に示す。

比較例１〜２ 反応途中での無水マレイン酸添加をしなかった他実施例
１と同様に反応した。この反応液を実施例１と同量の水
で希釈後に２等分した。

（比較例１） 一方の反応液は実施例１と同様に３０℃で未反応酒石酸
カルシウムの晶析を行なったか、晶析率が低いので２４
時間保持して濾過した。それでもなお濾液中には未反応
酒石酸分が多量に含まれていた。またＴＭＳとＴＤＳの
合計の純度は７３９％とかなり低く、逆にフマル酸ナト
リウム塩は１０．６％にも達していた。結果を第１表に
示す。

（比較例２） 他方の反応液についてはリンゴ酸１３．４ｇ　（０，１
モル、実施例１で途中添加した無水マレイン酸のモルに
相当する）を加えて３０℃で１２時間かけて未反応酒石
酸カルシウムを晶析し、濾過した。酒石酸カルシウムの
晶析率は有機酸を用いなかった比較例１よりも向上した
ものの、濾液中にはリンゴ酸がそのまま混入し、結局Ｔ
ＭＳとＴＤＳの合計の純度は７２．５％と低かった。結
果を第１表に示す。

第１表に示した結果かられかるように、反応復液は未反
応酒石酸分やフマル酸等の不純物量がかなり多かった。

比較例３ 実施例１において反応途中で加えた無水マレイン酸２０
ｇ（０，２モル）を初期原料として加えて反応した以外
は実施１例１と同様にした。結果は第１表に示す。反応
後の組成は実施例１に比へ未反応分か多く目的とするエ
ーテルカルホン酸の収量か少ない。さらに、酒石酸カル
シウムの晶析、除去後にも濾液中にかなりの酒石酸塩か
含まれていた。

第１表 〈表中の略称〉 純度・・・モノこはく酸酒石酸ナトリウム塩とジこはく
酸酒石酸ナトリウム塩の合計 ＴＡ・・・酒石酸ナトリウム塩　　　ＭＡＬ！・・・リ
ンゴ酸ナトリウム塩ＭＡ・・・マレイン酸ナトリウム塩
　ＦＡ・・・フマル酸ナトリウム塩＊１濾通性は下記の
方法により評価した。

晶析した酒石酸カルシウムをエーテルカルボン酸金属塩
水溶液１８０ｇを直径３．５Ｃ暑、通気度８０　ｃｃ／
ｃ■２・■ｉｎポリプロピレン製濾製管布いて２ｋｇ／
ｃ■２加圧状態で濾過し、濾過に要する時間を測定した
。

濾過の所要時間をもって下記の基準で濾過性を評価した
。

■良好・・・１分以内 ■普通・・・１分〜４分 ■悪い・・・４分以上 実施例２〜４．および比較例４ ２℃フラスコに無水マレイン酸１８１　ｇ　（１，８５
モル）、Ｄ、Ｌ−酒石酸４５ｇ（０，３モル）、水２３
０ｇを仕込み、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム４
５０ｇ　（５，４モル）をゆっくりと投入した。次にり
、Ｌ−酒石酸カルシウム水和物４４２ｇ　（１，７モル
）を加えた後、全量か約１２４５．３になるまで濃縮し
た。このとき全有機酸塩の濃度は５５％であった。濃縮
後９０℃〜９５℃で反応を開始した。約２時間抜マレイ
ン酸の反応率が８０ｍｏｌ％に達したときに無水マレイ
ン酸１５ｇ（０１５モル）を加え反応を続けた。加えた
無水マレイン酸０．１５モルは初期添加の酒石酸と無水
マレイン酸の合計のモル数に対して３．９ｍｏｌ％であ
る。

反応開始より４時間後に水７６４ｇを加え全有機酸の濃
度を３５％に調整した。得られた液を４つに分けそれぞ
れ１０℃、３０℃、４５℃および比較のため６０℃の各
温度で１５時間保持して未反応酒石酸カルシウムの晶析
効果と目的物の熱安定性を比較した。晶析、濾過後に得
られた濾液の組成を第２表に示した。この結果から低温
になる程酒石酸カルシウムの晶析効果が高くなることか
わかる。また、６０℃で晶析すると晶析効果が悪いはか
りか、目的物の安定性が著しく低下しフマル酸塩が増加
していることがわかる。

実施例５〜７ ２にフラスコに無水マレイン酸１６９ｇ　（１，７３モ
ル）、Ｄ、Ｌ−酒石酸６０ｇ（０，４モル）、水２３０
ｇを仕込み、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム４６
７ｇ　（５，６モル）をゆっくりと投入した。次にり、
Ｌ−酒石酸カルシウム４水和物４１６ｇ　（１６モル）
を加えた後、全量が約１１１０ｇのなるまで濃縮した。

このとき全有機酸塩の濃度は６０％であった。濃縮後７
５〜８０℃て反応した。反応開始より約３時間抜マレイ
ン酸の反応率が６５ｍｏｌ％に達したときに無水マレイ
ン酸１３ｇ　（０，１４モル）を加えた。さらに反応開
始より５時間後に等量の無水マレイン酸を再び加え反応
を続けた。２回に分けて加えた無水マレイン酸（合計０
．２８モル）は初期添加の酒石酸と無水マレイン酸の合
計のモル数に対して７．５ｍｏｌ％である。

反応開始より９時間後に水２８３ｇを加えて全有機酸塩
の濃度を５０％に調整し、３等分した。

そのうち２つはさらに水を加えて全有機酸塩の濃度をそ
れぞれ２０％、４０％に調整した。これら３種類の反応
復液を３０℃で８時間保持して濃度による未反応酒石酸
カルシウムの晶析効果の違いを比較した。＆１通して得
られた濾液の組成を第２表に示す。晶析時の濃度が低い
程酒石酸カルシウムの晶析効果が高いことがわかる。

実施例８ ２Ｊ２−フラスコに無水マレイン酸１７６ｇ　（１，６
モル）、Ｄ、Ｌ−酒石酸３０ｇ（０，２モル）、水２１
０ｇを仕込み、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム４
２５ｇ（５，１モル）をゆっくりと投入した。次にり、
Ｌ−酒石酸カルシウム４水和物４００ｇ（１，５モル）
と実施例１で得られたり。

Ｌ−酒石酸カルシウムケーキ１５７　ｇ　（０，２１ｉ
モル、他に有機酸塩７２ｇを含む）加えた。このと・き
全有機酸塩の濃度は５４％であった。８０〜８５℃で反
応し、反応開始より約４時間抜マレイン酸の反応率が９
０ｍｏｌ％に達したときに無水マレイン酸１０ｇ　（０
，１モル）を加え反応を続けた。

加えた無水マレイン酸０．１モルは初期添加の酒石酸と
無水マレイン酸の合計のモル数に対して２．６ｍｏｌ％
である。

反応開始より６時間後に水５００ｇを加えて全有機酸塩
の濃度を４０％にし、３０℃まで冷却した。８時間末反
応酒石酸カルシウムの晶析を行なった後濾過した。得ら
れた濾液中のＴＭＳとＴＤＳの合計の純度は８７．９％
であった。結果を第２表に示す。

第 表 ［発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されており、以下述へる効果に
より、簡単な操作で高純度の製品を経済的に製造するこ
とができるようになった。

■未反応オキシカルボン酸の量を減らすことができると
同時に目的物の収量を増すことかできる。

■目的物の分解反応が抑制でき結果として高純度の製品
が得られる。

■付加反応終了後、単に温度と濃度の調整だけで未反応
オキシカルボン酸カルシウム塩か濾過分離性の良い結晶
として容易に晶析できる。

■簡単な操作で高純度の製品を安価に製造することがで
きる。

出願人　　日本触媒化学工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシカルボン酸とマレイン酸を、アルカリ金属
   及びカルシウムを含有する塩基性水性媒体中で付加反応
   させて、エーテルカルボン酸金属塩の水溶液を製造する
   にあたり、反応初期に添加したマレイン酸の反応率が３
   ０〜９５ｍｏｌ％になった時に、当該初期添加のオキシ
   カルボン酸とマレイン酸の合計モル数の０．５〜１０ｍ
   ｏｌ％の無水マレイン酸および／またはマレイン酸を一
   括、分割或は連続的に加え反応させることを特徴とする
   エーテルカルボン酸金属塩の製造方法。
2. （２）付加反応終了後、水を加えて有機酸塩濃度を１０
   〜５５重量％の範囲に調整して、０〜５０℃に保持する
   ことにより反応液から未反応オキシカルボン酸カルシウ
   ム塩を晶析させ分離回収することを特徴とする請求項（
   １）記載のエーテルカルボン酸金属塩の製造方法。
3. （３）オキシカルボン酸が酒石酸である、請求項（１）
   記載のエーテルカルボン酸金属塩の製造方法。
4. （４）回収したオキシカルボン酸カルシウム塩の少なく
   とも一部を反応原料として再使用する、請求項（１）記
   載のエーテルカルボン酸金属塩の製造方法。