JPH01226850A - エーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は有機キレート剤として有用なエーテルカルボン
酸アルカリ金属塩の改良きれた製造法に関する。本発明
のエーテルカルボン酸アルカリ金属塩はキレート力が強
く、金属封鎖効果を目的として有用な化合物であり、特
に洗剤ビルダーとして利用できることが知られている。

〈従来の技術および問題点〉 エーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法としては多
数の文献が示されている。例えば、特公昭４８−３９０
０３号、特公昭５１−３００４９号、特公昭５６−１４
０９６号、特公昭５７−６１７９９９号各公親等にカル
ボキシメチルオキシコハク酸塩の例が見られる。また、
特開昭６２−２５２７４３号公報にオキシジコハク酸塩
の製造法、特開昭６２−２５３６９３号公報に酒石酸と
マレイン酸よりのモノコハク酸塩、ジコハク酸塩の製造
法及び洗剤とルダーへの使用が開示されている。

これらの記載によれば、グリコール酸、リンゴ酸、酒石
酸、タルトロン酸等のオキシカルボン酸とマレイン酸と
を塩基性水性媒体中、カルシウムの存在下、ｐ　Ｈ１０
〜１４、有機塩濃度が２０〜６０重量％、反応温度５０
〜１２０℃で０．５〜１０時間程時間窓させている例が
多い。ここでカルシウムは反応の触媒として作用するが
、得られたエーテルカルボン酸塩を洗剤ビルダー用に使
用する場合、カルシウムが存在すると洗浄力が低下する
。従って更にこの後、アルカリ金属の炭酸塩８添加して
炭酸カルシウムを析出させ、除去してエーテルカルボン
酸アルカリ金属塩を得、洗剤ビルダー用に使用している
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これらいずれの方法も反応終了時に多忙の未反
応オキシカルボン酸及びカルシウムを含んでおり、オキ
シカルボン酸については回収きれることなり、製品中に
不純物として混入するかあるいは廃棄きれて損失となっ
ていた。本発明の目的は、該オキシカルボン酸及びカル
シウムを効率よく分離して高純度のエーテルカルボン６
勺アルカリ金属塩を高収率で製造するとともにこれらを
回収し原料として再使用することを可能ならしめ、しか
も工業的規模で難しい操作や？Ｘ雑な多数の行程を要せ
ずに容易に実施できる方法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、マレイン酸とオキシカルボン酸とを反応
させた後の水溶液に炭酸ガスを吸収させる方法が有効で
あることを見いたし、更に鋭意研究を重ねた結果、つい
に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、マレイン
酸とオキシカルボン酸をアルカリ金属及びカルシウムを
含有する塩基性水性媒体中で反応させてエーテルカルボ
ン酸カルシウム塩の水溶液を製造し、該水溶液中に炭酸
ガスを吸収させて未反応のオキシカルボン酸をカルシウ
ム塩として析出させて分離し、分離後の液にアルカリ金
属炭酸塩および／または重アルカリ金属炭酸塩を加えて
炭酸カルシウムを析出させて分離し、高純度のエーテル
カルボン酸アルカリ金属塩を得ることを特徴とするエー
テルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法である。本発明
の方法により、未反応オキシカルボン酸及びカルシウム
を効率よく分離して高純度のエーテルカルボン酸アルカ
リ金属塩を高収率で製造することができ、更にオキシカ
ルボン酸やカルシウムを回収して原料として再使用する
ことが可能である。以下に詳しく説明する。

本発明においてはまず、マレイン酸とオキシカルボン酸
をアルカリ金属及びカルシウムを含有する塩基性水性媒
体中で反応させてエーテルカルボン酸カルシウム塩の水
溶液を製造する。該反応は、例えば前記の特開昭６２−
２５３６９３号公報に記載きれているのと同様に行なわ
れる。

本発明で用いられるオキシカルボン酸としては、例えば
酒石酸、クエン酸等が挙げられる。アルカリ金属として
は、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属
あるいはカルシウムは水酸化物、炭酸塩、原料のマレイ
ン酸やオキシカルボン酸の塩等いずれの形態でも使用で
きる。

次いで該エーテルカルボン酸カルシウム塩水溶液に炭酸
ガスを吸収させ、未反応のオキシカルボン酸をカルシウ
ム塩として析出させて分離する。

炭酸ガスの吸収は吸収後の液のＰＨが９．０〜１２．５
になるように吸収させるのが好ましい。

ＰＨが９．０より低いときは濾過しにくくなり、ＰＨが
１２．５より高いときはオキシカルボン酸カルシウム塩
の回収率が低下する。このｐＨ範囲にすることによりオ
キシカルボン酸カルシウム塩が効率的に析出し、回収が
容易に行える。必要ならば、炭酸ガスの吸収が容易に行
えるよう、該水溶液を適当な濃度に希釈してもよい。ま
た、炭酸ガスを吸収きせた後、オキシカルボン酸カルシ
ウム塩の析出が充分性なわれるように熟成させるのも有
効な方法である。炭酸ガスの代わりに種々の有ｍ酸や無
機酸を用いて未反応のオキシカルボン酸を析出させる場
合には、これらが不純物として製品中に混入し、洗剤ビ
ルダーとして好ましくなく、これを避けるためには工程
が複雑になる問題が生じる。分離後のオキシカルボン酸
カルシウム塩は回収し、そのままあるいは洗浄等の精製
操作を行なった後、原料として再使用することができる
。

更に、オキシカルボン酸カルシウム塩を分離した後の液
にアルカリ金属炭酸塩および／または重アルカリ金属炭
酸塩を加えて炭酸カルシウムを析出させて分離し、高純
度のエーテルカルボン酸アルカリ金属塩を得る。使用す
るアルカリ金属炭酸塩および／または重アルカリ金属炭
酸塩の量は、除去するカルシウムに対して１〜２当量倍
とするのが好ましい。反応温度５０〜１００℃、０．５
〜５時間時間熱成させることにより残存カルシウムが炭
酸カルシウムとして良好に析出し分離される。分離後の
炭酸カルシウムは回収し、そのままあるいは洗浄等の精
製操作を行なった後、原料として再使用することもでき
る。

〈実施例〉 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

なお、未反応のオキシカルボン酸回収率は、反応液中の
未反応オキシカルボン酸及び濾過により回収されたオキ
シカルボン酸カルシウム塩を高速液体クロマトグラフに
より分析した結果から求めた。また濾過後の製品水溶液
中の製品純度も、該水溶液中の目的とするエーテルカル
ボン酸及び該水溶液中の全有機酸を高速液体クロマトグ
ラフにより分析した結果から求めた。

実施例１ ５００ｍｌ丸底フラスコに無水マレイン酸４９゜０ｇ（
０，５モル）及び水２５０ｇを仕込み、無水マレイン酸
を溶解した。次いで、酒石酸カルシウム９４．　１ｇ　
（０，５モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶？ｆｆ１
９６．７ｇを加えてスラリーとし、濃縮して内容物を３
００ｇとした。このとき内容物のｐＨは１３．５であっ
た。次に、７０〜７５℃で約８時間反応させ、淡黄色澄
明な粘性のある反応液を得た。冷却後、水１４０ｇを加
え、更に炭酸ガスをｐＨが１１．５になるまで吸収させ
な。その後室温にて攪拌しながら一昼夜放置し、析出し
た酒石酸カルシウムを濾別した。結果を第１表に示した
。次に、別のフラスコに４８％水酸化ナトリウム水溶ｅ
　５９　ｇ、　　水３５ｇを仕込み、攪拌しながら炭酸
ガス１７．２ｇを吸収させな。

生成した白色スラリー液を前記酒石酸カルシウム濾別後
の濾液に加え、８０〜８５℃に加熱し、約３時間保持拌
した。生成した炭酸カルシウムを濾別し、淡黄色澄明な
目的とするエーテルカルボン酸ナトリウム塩製品水溶液
を得た。純度は第１表に示すとうりであった。

実施例２ ５００ｍ１丸底フラスコにり、Ｌ−ａ石酸ジナトリウム
３５重量％水溶液２２２ｇ　（０，４モル）を仕込み、
これに実施例１で回収して得られた５０重量％酒石酸カ
ルシウム水性スラリー４０ｇ（０’。

１モル）及び４０重量％炭酸カルシウム水性スラリー１
００ｇ　　（０，４モル）を加えた。

次にこの混合スラリーを８０〜９０℃に加熱攪拌し、無
水マレイン酸４９ｇ　（０，５モル）を徐々に加え、８
０〜９０℃で約３時間保持し、充分脱炭酸を行なった。

更に４８％水酸化ナトリウム水溶液２７ｇを加え、内容
物を３００ｇに濃縮し、以下実施例１と同様に行い、第
１表の結果を得た。

実施例３〜５ 炭酸ガスを吸収させるときの基準とするｐＨ値を第１表
に示す値とした他は実施例１と同様に行ない、第１表に
示す結果を得た。

比較例１ 炭酸ガスを吸収させなかった他は実施例１と同様に行な
い、第１表に示す結果を得た。

比較例２ 炭酸ガスの代わりにリンゴ酸を用いてｐＨが１０になる
まで加えた他は実施例１と同様に行ない、第１表に示す
結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　マレイン酸とオキシカルボン酸をアルカリ金属及び
   カルシウムを含有する塩基性水性媒体中で反応させてエ
   ーテルカルボン酸カルシウム塩の水溶液を製造し、該水
   溶液中に炭酸ガスを吸収させて未反応のオキシカルボン
   酸をカルシウム塩として析出させて分離し、分離後の液
   にアルカリ金属炭酸塩および／または重アルカリ金属炭
   酸塩を加えて炭酸カルシウムを析出させて分離し、高純
   度のエーテルカルボン酸アルカリ金属塩を得ることを特
   徴とするエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法。 ２　分離したオキシカルボン酸カルシウム塩の少なくと
   も一部を反応原料として再使用する請求項１に記載の方
   法。 ３　分離した炭酸カルシウムの少なくとも一部を反応原
   料として再使用する請求項１に記載の方法。 ４　エーテルカルボン酸カルシウム塩水溶液中に炭酸ガ
   スを吸収後の液のｐＨが９．０〜１２．５になるように
   吸収させる請求項１に記載の方法。 ５　オキシカルボン酸が酒石酸である請求項１に記載の
   方法。