JPH07109245A - ４，５−ジクロロフタル酸又はその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フタル酸又はその塩を塩素で塩素化して４，
５−ジクロロフタル酸を収率よく、しかも、純度よく製
造する。 【構成】 フタル酸又はフタル酸の塩を苛性アルカリ又
は苛性アルカリ塩の存在下、水溶媒中、塩素と反応させ
て４−クロロフタル酸又はその塩を生成させたのち、４
−クロロフタル酸又はその塩を主成分とする結晶を分離
し、次いで分離された結晶を苛性アルカリ又は苛性アル
カリ塩の存在下、水溶媒中、２０〜１００℃の温度、４
〜１３のｐＨの範囲に制御しながら、順次温度を上昇さ
せ又は苛性アルカリを添加して塩素と反応させて４，５
−ジクロロフタル酸又はその塩を生成させたのち、４，
５−ジクロロフタル酸又はその塩を主成分とする結晶を
分離する４，５−ジクロロフタル酸又はその塩の製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フタロシアニン系染料
あるいは顔料や機能性高分子等の原料として有用な４，
５−ジクロロフタル酸又はその塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４，５−ジクロロフタル酸又はその塩
は、下記一般式（１）

【化１】 （但し、式中、Ａは水素又はナトリウム、カリウム等の
金属を示す）で表され、これはフタル酸を塩素で塩素化
することにより得られる。ジクロロフタル酸の製造を目
的とするフタル酸の塩素化法については、ドイツ特許第
７２５，６０５号に、フタル酸を苛性アルカリの存在
下、水溶媒中で塩素と反応させる方法が記載されてい
る。

【０００３】しかしながら、この方法は、反応系内に
４，５−ジクロロフタル酸の異性体や過塩素化体である
トリクロロフタル酸が多量に生成するため、４，５−ジ
クロロフタル酸を収率よく、かつ、純度よく得ることは
難しい。これは、フタル酸の塩素化を進める過程で、目
的とする４，５−ジクロロフタル酸以外の異性体である
３，４−ジクロロフタル酸や３，６−ジクロロフタル
酸、あるいはトリクロロフタル酸が不可避的に副生し、
特に目的物の４，５−ジクロロフタル酸と副生物の３，
４−ジクロロフタル酸及びトリクロロフタル酸とを分離
することが極めて難しいためである。なお、４−クロロ
フタル酸の製造方法に関しては、特開昭５６−４５，４
３８号公報等に多数の報告があるが、これらはジクロロ
フタル酸の副生を抑えることに重点がおかれ、本発明を
示唆するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フタル酸又
はその塩を塩素で塩素化して４，５−ジクロロフタル酸
を製造するに当り、４，５−ジクロロフタル酸を収率よ
く、しかも、純度よく得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな点に鑑み、フタル酸の塩素化方法の改良について、
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。すな
わち、本発明は、フタル酸又はフタル酸の塩を苛性アル
カリ又は苛性アルカリ塩の存在下、水溶媒中、塩素と反
応させて４−クロロフタル酸又はその塩を生成させたの
ち、４−クロロフタル酸又はその塩を主成分とする結晶
を分離し、次いで分離された結晶を苛性アルカリ又は苛
性アルカリ塩の存在下、水溶媒中、２０〜１００℃の温
度、４〜１３のｐＨの範囲に制御しながら、順次温度を
上昇させ又は苛性アルカリを添加して塩素と反応させて
４，５−ジクロロフタル酸又はその塩を生成させたの
ち、４，５−ジクロロフタル酸又はその塩を主成分とす
る結晶を分離する４，５−ジクロロフタル酸又はその塩
の製造方法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
反応は、フタル酸を苛性アルカリの存在下、水溶媒中、
塩素で塩素化して、先ず４−クロロフタル酸を製造し、
次いで４，５−ジクロロフタル酸とするものであるが、
反応系内は酸性ないし弱アルカリ性であるため、フタル
酸類は塩の形で存在するときもあるし、苛性アルカリも
塩の形で存在するときもある。しかし、塩を含めてフタ
ル酸、クロロフタル酸、苛性アルカリ等とした方が分か
りやすいので、以後の説明では塩を含めた意味で使用す
ることもある。そして、本発明においては、先ず第一工
程でフタル酸を塩素化して４−クロロフタル酸又はその
塩を主とする結晶を得、第二工程でこれを塩素化して
４，５−ジクロロフタル酸又はその塩を主とする結晶を
得る。

【０００７】〔第一工程〕第一工程としては、一般的
に、前記特開昭５６−４５，４３８号公報や特開平２−
１２９，１４３号公報等に記載された４−クロロフタル
酸の製造方法を採用することができるが、次のような条
件とすることが望ましい。本発明で使用する原料フタル
酸は、フタル酸だけでなく、無水フタル酸、フタル酸
塩、フタル酸イミド等の反応系でフタル酸又はその塩と
なり得るものを使用することができる。この第一工程で
使用する苛性アルカリは、反応により生成する塩化水素
を中和する作用や、フタル酸類の溶解性を高める作用を
有する。この苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムが適当である。苛性アルカリの使用量
は、無水フタル酸を使用する場合、１〜４倍モルの範囲
であり、ｐＨが４〜１３の範囲となるように調節する。
反応初期はｐＨが多少高くても、塩素又は反応で生成し
た塩酸が中和していくので差し支えはないが、ｐＨが高
すぎると塩素の損失が増える。また、ｐＨが低すぎると
反応速度が低下する。

【０００８】溶媒としての水の量は、フタル酸に対し
て、通常２〜３０重量倍程度、好ましくは３〜６重量倍
程度である。この水の量が少なすぎるとスラリ−濃度が
高くなり、攪拌が困難になる等の問題が生じ、多すぎる
と収率が悪化する等の問題を生ずる。反応温度は、通常
２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。また、
塩素の所要量は、フタル酸に対して、通常１〜２倍モル
であり、これは塩素ガスの状態で反応系に吹き込まれ
る。未反応のフタル酸があるときは、これより過剰に吹
き込むのがよい。反応時間は、通常１〜１２時間であ
る。また、反応中ｐＨが下がったら、苛性アルカリを追
加してもよい。

【０００９】反応終了後、これを冷却して結晶を析出さ
せ、濾過等の手段により結晶を分離する。結晶の回収率
を上げるため、酸析や塩析を行ってもよい。特に、冷却
と酸析や塩析を併用すれば、回収率が高まる。酸析に使
用する酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられ、この際の
ｐＨは０．５〜７、望ましくは３〜６程度となるように
することがよい。塩析に使用する塩としては、塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、
その量は反応液量に対して通常０．５〜１０重量％であ
る。分離の際の温度は、通常５〜７５℃、好ましくは１
０〜４０℃である。

【００１０】濾過、遠心分離等で分離された結晶は、そ
のままの状態で又は必要により水洗及び乾燥等して、第
二工程で使用される。ここで得られる結晶は、水分、塩
化ナトリウム等を除いた状態、すなわちフタル酸及びそ
の誘導体からなるフタル酸類中、４−クロロフタル酸が
５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であって、
フタル酸が２２重量％以下であり、３−クロロフタル酸
が１２重量％以下であり、ジクロロフタル酸が１５重量
％以下、好ましくは１０重量％以下であることがよい。
なお、この数値はフタル酸塩のような塩は、フタル酸の
ような酸に換算した値である。なお、この第二工程で使
用される結晶は、水分や塩化ナトリウム等の塩分を含ん
でいてもよいので、格別これらを除去するための精製を
行う必要はないが、洗浄や再結晶等で精製してもよい
し、あるいはジナトリウム塩としたり、酸無水物として
もよい。

【００１１】〔第二工程〕第二工程では、第一工程で得
られた４−ジクロロフタル酸又はその塩を主とする結晶
を、苛性アルカリ又は苛性アルカリ塩の存在下、水溶媒
中、塩素と反応させて４，５−ジクロロフタル酸を生成
させる。この反応は、概ね上記第一工程と同様な条件で
行うことができるが、好ましくは次のような条件で行
う。

【００１２】この反応で使用する苛性アルカリは、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、その使用
量は、通常結晶中のフタル酸類の０．１〜２０重量倍程
度であり、ｐＨが４〜１３の範囲となるようにすること
がよい。溶媒としての水は、通常結晶の３〜３０重量倍
程度である。通常結晶中のフタル酸類の０．１〜２重量
倍程度がよく、これは塩素ガスとして吹き込むことがよ
い。反応時間は、通常１〜２４時間程度である。塩素ガ
スを吹き込み、反応が進行すると、反応系のｐＨが低下
し、結晶が析出するようになる。そして、結晶が析出す
ると反応速度が極端に低下し、やがて反応が停止する。

【００１３】そこで、本発明では順次反応温度を高める
か、苛性アルカリを添加して反応を進行させる。しか
し、反応開始初期から反応温度を高くすると、トリクロ
ロフタル酸の生成が増大する。従って、反応初期におい
ては、上記温度の範囲内であって、比較的低い温度に保
ち、反応の進行状況に合わせ、温度を順次高くすること
が好ましいといえる。また、苛性アルカリを反応開始初
期から多量に加えると、苛性アルカリのロスのみならず
塩素のロスにもつながるので、ｐＨは上記範囲の内、や
や低めに保持し、この範囲を保つように塩素ガスの吹き
込み量に応じて苛性アルカリを添加することがよいとい
える。なお、上記苛性アルカリの添加量は、苛性アルカ
リを追加する場合はその合計量を意味する。温度を上昇
させる場合、あるいは苛性アルカリを追加する場合、塩
素ガスの吹き込みを一旦中断して行ってもよいし、中断
せずに連続的、あるいは断続的に行ってもよい。

【００１４】この反応温度と、苛性アルカリの使用量
と、製品の品質との間には、密接な関係があり、反応温
度が高い場合には、トリクロロフタル酸等の不純物の含
有量が高くなるが、苛性アルカリの使用量が少なくな
り、製品中の無機塩の含有量が低下する。一方、反応温
度が低い場合にはその逆となる。従って、目的とする
４，５−ジクロロフタル酸の品質により、より適切な反
応条件を選択することが可能となる。この塩素化は、
４，５−ジクロロフタル酸の収率が最高となる時点又は
その付近で停止する。

【００１５】反応終了後、これを冷却して結晶を析出さ
せ、濾過等の手段により結晶を分離する。結晶の回収率
を上げるため、酸析や塩析を行ってもよい。特に、冷却
と酸析や塩析を併用すれば、回収率が高まる。酸析に使
用する酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられ、この際の
ｐＨは０．５〜８、望ましくは３〜７程度となるように
することがよい。塩析に使用する塩としては、塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、
その量は、反応液量に対して、通常０．５〜１０重量％
である。分離の際の温度は、通常５〜８０℃、好ましく
は１０〜４５℃である。

【００１６】濾過、遠心分離等で分離された結晶は、必
要により水洗等をして純度を上げることができる。ま
た、反応液に０．１〜３倍量の水を加えて濾過等を行う
ことにより純度を上げることもできる。更に、必要によ
り再結晶等により、更に純度を上げることもできる。こ
のようにして得られた４，５−ジクロロフタル酸は、水
分及び塩化ナトリウム等の無機塩を除いた状態で、通常
７０重量％以上含有する製品が得られる。

【００１７】フタル酸を塩素化すると、その配向性から
４位及び５位が優先的に置換されるが、この際に３位に
置換されたものも生成する。そして、この３位置換体
は、より活性である４位及び５位が未置換であるため、
優先的に３，４−又は３，５−ジ置換体を生成しやす
く、更に、これらのジ置換体もなお活性な未置換の４位
又は５位を有しているため、トリクロロフタル酸をも生
成しやすい。そして、これらの他の異性体あるいはトリ
クロロフタル酸の多くは、目的物の４，５−ジクロロフ
タル酸と溶解度に大きな差がないので、分離が困難であ
る。本発明のように、第一工程で生成した４−クロロフ
タル酸を主とする結晶を分離すると、３−クロロフタル
酸が激減し、これによって３，４−又は３，５−ジ置換
体の生成が減少するだけでなく、トリクロロフタル酸の
生成も減少する。また、反応温度、ｐＨを一定範囲に制
御することにより、副生物の副生を抑制し、反応を円滑
に進めることが可能となる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。

【００１９】実施例１〜４ 〔第一工程〕塩素の吹込管、排ガス管及び温度計を備え
た２，０００ｍｌの四つ口フラスコに水１，３００ｍ
ｌ、４８％水酸化ナトリウム溶液３７５ｇ、及び無水フ
タル酸３００ｇを仕込み、攪拌して溶解させたのち、５
０℃で塩素ガスを１．０ｇ／分の速度で４時間導入し、
反応させた。反応終了後、８４ｇの塩化ナトリウムを加
え、室温まで冷却し、濾過して下記の組成を有する湿潤
結晶を得た。なお、フタル酸類の重量について、フタル
酸塩のような塩についてはこれをフタル酸のような酸に
換算した値であり、また、収率については、無水フタル
酸に対する４−クロロフタル酸の理論収率である。全重
量：７５２ｇ、水分：３１６．６ｇ、ＮａＣｌ分：３
０．８ｇ、フタル酸：６７．７ｇ、モノクロロフタル
酸：３３９．１ｇ（４−モノクロロフタル酸：２９４．
０ｇ、３−モノクロロフタル酸：４５．１ｇ）、ジクロ
ロフタル酸：７１．４ｇ、及び、収率：７２．４％。

【００２０】〔第二工程〕塩素の吹込管、排ガス管及び
温度計を備えた１，０００ｍｌの五つ口フラスコに水５
２０ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム溶液１３．５ｇ、及
び上記第一工程で得られた湿潤結晶１８８ｇを仕込み、
攪拌して溶解させたのち、６０℃で塩素ガスを０．３５
ｇ／分の速度で２時間導入し、反応させた。反応開始後
約１時間で結晶の析出が始まった。この時点で塩素ガス
の導入を一旦停止して昇温を開始し、約１時間で表１に
示す反応温度としたのち、ｐＨが４．５〜９．０となる
ように表１に示す量の４８％水酸化ナトリウム溶液を滴
下し、反応温度を維持しながら塩素ガスを０．３５ｇ／
分の速度で２時間導入したのち、３０℃まで冷却して３
５％塩酸２５ｍｌを加え、２０℃まで冷却し、濾過し、
得られた結晶を１００℃で乾燥し、目的物の４，５−ジ
クロロフタル酸結晶を得た。得られた目的物について、
高速液体クロマトグラフィにより得られたデータから面
積百分率により、その組成と収率とを調べた。結果を表
１に示す。

【００２１】比較例 塩素の吹込管、排ガス管、温度計及び滴下ロートを備え
た５００ｍｌの五つ口フラスコに水３２５ｍｌ、４８％
水酸化ナトリウム溶液９３．８ｇ、及び無水フタル酸７
５ｇを仕込み、攪拌して溶解させたのち、６０℃で塩素
ガスを０．２５ｇ／分の速度で４時間導入し、反応させ
た（上記実施例の第一工程に相当）。得られた反応液に
４８％水酸化ナトリウム溶液６．８ｇを加え、約１時間
で反応温度まで昇温させたのち、ｐＨが４．５〜９．０
となるように表１に示す量の４８％水酸化ナトリウム溶
液を滴下し、反応温度を維持しながら塩素ガスを０．２
５ｇ／分の速度で３．２時間導入したのち、３０℃まで
冷却して３５％塩酸２５ｍｌを加え、２０℃まで冷却
し、濾過し、得られた結晶を１００℃で乾燥し、目的物
を得た（上記実施例の第二工程に相当）。得られた目的
物について、高速液体クロマトグラフィにより得られた
データから面積百分率により、その組成と収率とを調べ
た。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明方法によれば、フタル酸又はその
塩を塩素で塩素化して、４，５−ジクロロフタル酸を収
率よく、しかも、純度よく製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタル酸又はフタル酸の塩を苛性アルカ
   リ又は苛性アルカリ塩の存在下、水溶媒中、塩素と反応
   させて４−クロロフタル酸又はその塩を生成させたの
   ち、４−クロロフタル酸又はその塩を主成分とする結晶
   を分離し、次いで分離された結晶を苛性アルカリ又は苛
   性アルカリ塩の存在下、水溶媒中、２０〜１００℃の温
   度、４〜１３のｐＨの範囲に制御しながら、順次温度を
   上昇させ又は苛性アルカリを添加して塩素と反応させて
   ４，５−ジクロロフタル酸又はその塩を生成させたの
   ち、４，５−ジクロロフタル酸又はその塩を主成分とす
   る結晶を分離することを特徴とする４，５−ジクロロフ
   タル酸又はその塩の製造方法。