JPH0119382B2 - - Google Patents
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- JPH0119382B2 JPH0119382B2 JP57165920A JP16592082A JPH0119382B2 JP H0119382 B2 JPH0119382 B2 JP H0119382B2 JP 57165920 A JP57165920 A JP 57165920A JP 16592082 A JP16592082 A JP 16592082A JP H0119382 B2 JPH0119382 B2 JP H0119382B2
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Description
本発明はヒドロキシ―アミノ―有機スルホン
酸、特にヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン
酸の改良されたアシル化方法に関する。 N―アシル―ヒドロキシ―アミノ―アリールス
ルホン酸は水溶性色素類の製造用中間体として周
知である。例えば、アセチルH−酸(8―アセチ
ルアミノ―1―ナフトール―3,6―ジスルホン
酸)およびベンゾイルK−酸(8―ベンゾイルア
ミノ―1―ナフトール―3,5―ジスルホン酸)
のようなアシル化された“文字”酸は水溶性アゾ
色素用の標準的なカツプラーである。 ヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸をア
シル化してN―アシル誘導体を製造する従来から
の方法は次の4工程からなる。 (1) 水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで中
和することによつて反応体を水溶液に溶解させ
る; (2) 約中性から適度にアルカリ性のPH値で酸無水
物またはハロゲン化アシルによつてアシル化す
る; (3) アシル化されたヒドロキシ基をアルカリ性に
し、そして、加熱することによつてアシル化ケ
ン化する;そして、 (4) 反応混合物を酸性化させて沈殿せしめ(必要
に応じて塩を添加して沈殿を完全におこなわし
める)、続いて過することによつてN―アシ
ル化生成物を単離する。 この方法だと、目的とするチツ素原子のアシル
化と共に、酸素原子のアシル化が競合するので
様々な欠点を有する。反応を完了させるために過
剰量のアシル化剤を使用しなければならない。ヒ
ドロキシ基のアシル化によつて生成されたエステ
ルはケン化しなければならない。しかし、加熱が
必要なので製造時間が長くなるばかりか、エネル
ギー消費量も増大する。ケン化によつて生成され
た酸は最終生成物中にあらわれる傾向がある。ほ
とんどの場合、生成物は沈殿によつて単離しなけ
ればならない。なぜなら、反応溶液は実際上、色
素先駆体である塩を非常に多量に含有するからで
ある。この沈殿操作は製造時間を長びかけるばか
りか、生成物の収量も低下させる。なぜなら、生
成物の一部は母液中に混入した時沈殿してこない
からである。代表的な収率は75〜85%である。更
に、母液は生成物、塩類および有機酸を含有して
いるので、生物学的に処理しなければならない。 本発明者らはヒドロキシ―アミノ―アリールス
ルホン酸類の改良された選択的なN―アシル化方
法を発見した。この方法によれば高純度の生成物
が短い製造時間内に、エネルギーをさほど要せ
ず、しかも、反応体を過剰に使用することなく、
高収率で得られ、しかも、この生成物中の塩含量
は著しく低く、また、廃水が生じない。更に、本
発明の方法によれば、更に精製することなくその
まま色素先駆体として使用できる水溶液の形で生
成物を直接単離でき、あるいは、噴霧乾燥させる
ことによつても生成物を単離できる。 本発明の方法はヒドロキシ―アミノ―アリール
スルホン酸を水酸化リチウムまたは炭酸リチウム
のようなアルカリ性リチウム塩で処理することに
よつて水に溶解させ、続いて、PH値を約3〜6に
維持しながらアシル化させることからなる。 本発明の方法によれば、通常、7未満のPH値で
ヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸のリチ
ウム塩を水中で生成させ、続いて、PH値を約3〜
6に維持しながら常用のアシル化剤でアシル化さ
せることによつて、ヒドロキシ―アミノ―アリー
ルスルホン酸を選択的にN―アシル化させること
ができる。 本発明によつてアシル化させることのできるヒ
ドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸は芳香環
上に少なくとも1個のヒドロキシ基および少なく
とも1個のアミノ基を有する公知の芳香族スルホ
ン酸ならば何でもよい。当然これらの芳香族スル
ホン酸はアシル化反応を妨害または干渉しないよ
うなその他の置換基を含有していてもよい。 例えば、代表的な芳香族スルホン酸は次の一般
式であらわされる。 (式中、Aは芳香環系、好ましくはベンゼン、
ナフタレン、ピリジンまたはキノリンであり;R
はアシル化反応を妨害しない置換基であり、mが
1よりも大きい場合には同一であつても、また異
なつていてもよく、好ましくはハロ、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、フエニル、ニ
トロ、シアノ、カルボキシ、低級アルキルアミ
ノ、またはこれらの置換基1個以上で置換された
低級アルキル若しくはフエニルであり;mは0〜
4の整数、ましくはOであり;nは1〜4の整
数、好ましくは1または2であり;そして、pは
1〜2の整数、好ましくは1である。) 本発明で使用できるアシル化剤は芳香族アミン
類をアシル化するのに現在使用されているものな
らばどれでも使用できる。代表的なアシル化剤は
有機酸の酸無水物および酸ハロゲン化物である。
例えば、次式の化合物類である。
酸、特にヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン
酸の改良されたアシル化方法に関する。 N―アシル―ヒドロキシ―アミノ―アリールス
ルホン酸は水溶性色素類の製造用中間体として周
知である。例えば、アセチルH−酸(8―アセチ
ルアミノ―1―ナフトール―3,6―ジスルホン
酸)およびベンゾイルK−酸(8―ベンゾイルア
ミノ―1―ナフトール―3,5―ジスルホン酸)
のようなアシル化された“文字”酸は水溶性アゾ
色素用の標準的なカツプラーである。 ヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸をア
シル化してN―アシル誘導体を製造する従来から
の方法は次の4工程からなる。 (1) 水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで中
和することによつて反応体を水溶液に溶解させ
る; (2) 約中性から適度にアルカリ性のPH値で酸無水
物またはハロゲン化アシルによつてアシル化す
る; (3) アシル化されたヒドロキシ基をアルカリ性に
し、そして、加熱することによつてアシル化ケ
ン化する;そして、 (4) 反応混合物を酸性化させて沈殿せしめ(必要
に応じて塩を添加して沈殿を完全におこなわし
める)、続いて過することによつてN―アシ
ル化生成物を単離する。 この方法だと、目的とするチツ素原子のアシル
化と共に、酸素原子のアシル化が競合するので
様々な欠点を有する。反応を完了させるために過
剰量のアシル化剤を使用しなければならない。ヒ
ドロキシ基のアシル化によつて生成されたエステ
ルはケン化しなければならない。しかし、加熱が
必要なので製造時間が長くなるばかりか、エネル
ギー消費量も増大する。ケン化によつて生成され
た酸は最終生成物中にあらわれる傾向がある。ほ
とんどの場合、生成物は沈殿によつて単離しなけ
ればならない。なぜなら、反応溶液は実際上、色
素先駆体である塩を非常に多量に含有するからで
ある。この沈殿操作は製造時間を長びかけるばか
りか、生成物の収量も低下させる。なぜなら、生
成物の一部は母液中に混入した時沈殿してこない
からである。代表的な収率は75〜85%である。更
に、母液は生成物、塩類および有機酸を含有して
いるので、生物学的に処理しなければならない。 本発明者らはヒドロキシ―アミノ―アリールス
ルホン酸類の改良された選択的なN―アシル化方
法を発見した。この方法によれば高純度の生成物
が短い製造時間内に、エネルギーをさほど要せ
ず、しかも、反応体を過剰に使用することなく、
高収率で得られ、しかも、この生成物中の塩含量
は著しく低く、また、廃水が生じない。更に、本
発明の方法によれば、更に精製することなくその
まま色素先駆体として使用できる水溶液の形で生
成物を直接単離でき、あるいは、噴霧乾燥させる
ことによつても生成物を単離できる。 本発明の方法はヒドロキシ―アミノ―アリール
スルホン酸を水酸化リチウムまたは炭酸リチウム
のようなアルカリ性リチウム塩で処理することに
よつて水に溶解させ、続いて、PH値を約3〜6に
維持しながらアシル化させることからなる。 本発明の方法によれば、通常、7未満のPH値で
ヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸のリチ
ウム塩を水中で生成させ、続いて、PH値を約3〜
6に維持しながら常用のアシル化剤でアシル化さ
せることによつて、ヒドロキシ―アミノ―アリー
ルスルホン酸を選択的にN―アシル化させること
ができる。 本発明によつてアシル化させることのできるヒ
ドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸は芳香環
上に少なくとも1個のヒドロキシ基および少なく
とも1個のアミノ基を有する公知の芳香族スルホ
ン酸ならば何でもよい。当然これらの芳香族スル
ホン酸はアシル化反応を妨害または干渉しないよ
うなその他の置換基を含有していてもよい。 例えば、代表的な芳香族スルホン酸は次の一般
式であらわされる。 (式中、Aは芳香環系、好ましくはベンゼン、
ナフタレン、ピリジンまたはキノリンであり;R
はアシル化反応を妨害しない置換基であり、mが
1よりも大きい場合には同一であつても、また異
なつていてもよく、好ましくはハロ、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、フエニル、ニ
トロ、シアノ、カルボキシ、低級アルキルアミ
ノ、またはこれらの置換基1個以上で置換された
低級アルキル若しくはフエニルであり;mは0〜
4の整数、ましくはOであり;nは1〜4の整
数、好ましくは1または2であり;そして、pは
1〜2の整数、好ましくは1である。) 本発明で使用できるアシル化剤は芳香族アミン
類をアシル化するのに現在使用されているものな
らばどれでも使用できる。代表的なアシル化剤は
有機酸の酸無水物および酸ハロゲン化物である。
例えば、次式の化合物類である。
【式】または
【式】
(式中、Xはハロゲン、好ましくは、塩素また
は臭素であり;Rはアルキル、アリールまたは置
換アルキル若しくは置換アリールである。)好ま
しくは、RはC1〜C6の低級アルキル、フエニル、
置換低級アルキルまたは置換フエニル(ここで、
置換基はハロ、ニトロ、低級アルコキシ、フエノ
キシ、前記アルキル(置換フエニルの場合)、フ
エニル(置換アルキルの場合)およびこれらの組
合わせのうちの1個以上のものである)である。
最も好ましいアシル化剤は無水酢酸および塩化ベ
ンゾイルである。 ヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸を可
溶化させ、また、アシル化反応中にPH値を緩和な
酸性域に保つのに使用できるアルカリ性リチウム
は弱酸のリチウム塩ならばどのようなものでも使
用できる。弱酸のリチウム塩は少なくともわずか
に水溶性であり、斯くしてアルカリ性PH値をもた
らす。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
重炭酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、
修酸リチウム、クエン酸リチウム、安息香酸リチ
ウムおよびサリチル酸リチウムなどである。最も
好ましいリチウム塩は水酸化リチウムである。 本発明を実施する場合、ヒドロキシ―アミノ―
アリールスルホン酸(基質)を水中でスラリー化
させ、そして、水酸化リチウムのようなアルカリ
性リチウム塩で、該基質溶液がリチウム塩として
生じるまで、一般的に約3〜6のPH値で処理す
る。次いで、この基質のリチウム塩の溶液を、追
加のアルカリ性リチウム塩でPH値を約3〜6、好
ましくは約3〜5に維持しながら、約1〜2、好
ましくは1〜1.3当量のアシル化剤で処理する。
このような緩和な酸性条件下では、反応はおおむ
ね選択的なN―アシル化反応である。 N―アシル化基質の溶液は液状でそのまま色素
類の製造用中間体として使用できる。あるいは、
例えば噴霧乾燥によつて乾燥させ約60〜85%濃度
(残部は塩および少量の不純物である)の粉末を
得ることができる。従来の方法で行なわれていた
ような、溶液から生成物を沈殿させる操作は不要
である。なぜなら、溶液中の塩含量は商業的に受
容できるレベル内にあるからである。本発明の方
法によれば、N―アシル化基質の収率は一般的に
95%以上である。 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明
する。下記の実施例において、部および%は重量
基準である。本発明は下記の実施例によつて限定
されるものではない。 実施例 1 ベンゾイル H−酸 反応フラスコに水400gおよびH−酸(8―ア
ミノ―1―ナフトール―3,6―ジスルホン酸、
82.8%)82.4g(0.2モル)を充てんした。PH5.5
の明澄な溶液が得られるまで30分間かけて水酸化
リチウム―水和物(LiOH・H2O)を添加した。
LiOH・H2OでPH値を約4〜5に維持しながら、
1時間かけて塩化ベンゾイル35.5gを添加した。
この溶液を更に2時間撹拌し、PHを安定化させ、
必要ならば、LiOH・H2OでPH値を4〜5にあわ
せた。(この時点でLiOH・H2Oの総使用量は21
gであつた。)96%H2SO41.5mlでこの溶液をPH値
が3.0になるまで酸性化させせ、そして、安息香
酸およびその他の不溶性不純物を去し、ベンゾ
イルH−酸を13.5%含有する溶液を597g得た
(収率95%)。得られたこの溶液を乾燥させ、市布
の純度63.6%のベンゾイルH−酸の比較サンプル
に基づいて計算して、純度73.2%の粉末が得られ
た。 実施例 2 ベンゾイル K−酸 反応フラスコに水400gおよびK−酸(8―ア
ミノ―1―ナフトール―3,5―ジスルホン酸,
89.3%)71.4g(0.2モル)を充てんした。
LiOH・H2OでPHを5.0に上昇させた。この溶液を
15℃にまで冷却した。LiOH・H2OでPH値を4.5〜
5.0に維持しながら2時間かけて塩化ベンゾイル
28gを添加した。必要ならばPH値を4.5〜5.0にあ
わせながら、この溶液を更に2時間撹拌した。
LiOH・H2OでPH値を前記の範囲内に維持しなが
ら1.5時間かけて塩化ベンゾイル8.4gを追加した
(この時点までのLiOH・H2Oの総使用量は約25
gであつた)。この溶液を乾燥させ、ベンゾイル
K−酸を71.1%含有する粉末を121.8g得た。純
度62.9%の市販のベンゾイルK−酸の比較サンプ
ルに基づいて算出した収率は102%であつた。 比較例 A ベンゾイル H−酸 反応フラスコに水86g,H−酸(87.4%)
78.03g(0.2モル)および40%NaOH22mlを充て
んし、45℃にまで加熱した。この温度でNa2CO3
(23g)の水(210g)溶液を添加し、この溶液を
20℃にまで冷却した。3時間かけて塩化ベンゾイ
ル31.2gを添加し、続いて、40%NaOH18mlを添
加し、その後、35分間かけて塩化ベンゾイル5.6
gを添加した。この溶液を更に2時間撹拌した。
40%NaOH約20mlでPH値を9.5〜11.5にあわせ、
80℃で2時間加熱してO―アシル化化合物を加水
分解した。この時点における、生成されたベンゾ
イルH−酸は乾燥減量基準で46.1%の濃度であつ
た。この濃度は一般的な商業的用途には低すぎ
る。生成物の濃度を高めるためには、30℃にまで
冷却し、96%H2SO4約35.0gでPH値を4.0にまで
低下させ、そして、一晩撹拌することによつて溶
液から生成物を沈殿させる。過後、過ケーキ
を乾燥させ、ベンゾイルH−酸を60.6%含有する
粉末を113.9g得た。純度63.6%の市販のベンゾ
イルH−酸の比較サンプルに基づいて算出した収
率は81.6%であつた。 B ベンゾイル K−酸 反応フラスコに水600gおよびK−酸(89.3%)
71.40g(0.20モル)を充てんし、50%NaOH17.0
gでPH値を7.3にあわせた。NNa2CO322.0gでPH
値を7.0〜7.5に維持しながら塩化ベンゾイル28.0
g(0.20モル)1時間かけて添加した。1時間撹
拌した後、50%NaOH4gでPH値を8.5〜9.0にあ
わせ、NaOH3gを追加してPH値を8.5〜9.0に維
持しながら、この溶液を85〜90℃にまで加熱し
た。この温度を1時間維持し、C―アシル化生成
物を加水分解した。次いで、この溶液を30〜35℃
にまで冷却し、そして、遊離アミンについて試験
した。93gH2SO45.0gでPH値を7.4にまで低下さ
せ、塩化ベンゾイル14.0g(0.10モル)を30分間
かけて添加し、アシル化を完了させた。30分間撹
拌した後、50%をNaOH1gでPH値を9.5にまで上
昇させ、PH8.5〜9.0で1時間85〜90℃まで加熱し
た。室温にまで冷却した後、93%H2SO420gで
PHを2.5にあわせ、10〜15℃でこの溶液を1時間
撹拌し、そして、生成物を過し、乾燥させ粉末
を92.5g得た。ベンゾイルK−酸の力価は66.2%
であつた。純度62.9%の市販のベンゾイルK−酸
の比較サンプルに基づいて算出した収率は72.4%
であつた。 下記の表に本発明が従来の方法よりもすぐれて
いる効果を要約して示す。
は臭素であり;Rはアルキル、アリールまたは置
換アルキル若しくは置換アリールである。)好ま
しくは、RはC1〜C6の低級アルキル、フエニル、
置換低級アルキルまたは置換フエニル(ここで、
置換基はハロ、ニトロ、低級アルコキシ、フエノ
キシ、前記アルキル(置換フエニルの場合)、フ
エニル(置換アルキルの場合)およびこれらの組
合わせのうちの1個以上のものである)である。
最も好ましいアシル化剤は無水酢酸および塩化ベ
ンゾイルである。 ヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸を可
溶化させ、また、アシル化反応中にPH値を緩和な
酸性域に保つのに使用できるアルカリ性リチウム
は弱酸のリチウム塩ならばどのようなものでも使
用できる。弱酸のリチウム塩は少なくともわずか
に水溶性であり、斯くしてアルカリ性PH値をもた
らす。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
重炭酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、
修酸リチウム、クエン酸リチウム、安息香酸リチ
ウムおよびサリチル酸リチウムなどである。最も
好ましいリチウム塩は水酸化リチウムである。 本発明を実施する場合、ヒドロキシ―アミノ―
アリールスルホン酸(基質)を水中でスラリー化
させ、そして、水酸化リチウムのようなアルカリ
性リチウム塩で、該基質溶液がリチウム塩として
生じるまで、一般的に約3〜6のPH値で処理す
る。次いで、この基質のリチウム塩の溶液を、追
加のアルカリ性リチウム塩でPH値を約3〜6、好
ましくは約3〜5に維持しながら、約1〜2、好
ましくは1〜1.3当量のアシル化剤で処理する。
このような緩和な酸性条件下では、反応はおおむ
ね選択的なN―アシル化反応である。 N―アシル化基質の溶液は液状でそのまま色素
類の製造用中間体として使用できる。あるいは、
例えば噴霧乾燥によつて乾燥させ約60〜85%濃度
(残部は塩および少量の不純物である)の粉末を
得ることができる。従来の方法で行なわれていた
ような、溶液から生成物を沈殿させる操作は不要
である。なぜなら、溶液中の塩含量は商業的に受
容できるレベル内にあるからである。本発明の方
法によれば、N―アシル化基質の収率は一般的に
95%以上である。 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明
する。下記の実施例において、部および%は重量
基準である。本発明は下記の実施例によつて限定
されるものではない。 実施例 1 ベンゾイル H−酸 反応フラスコに水400gおよびH−酸(8―ア
ミノ―1―ナフトール―3,6―ジスルホン酸、
82.8%)82.4g(0.2モル)を充てんした。PH5.5
の明澄な溶液が得られるまで30分間かけて水酸化
リチウム―水和物(LiOH・H2O)を添加した。
LiOH・H2OでPH値を約4〜5に維持しながら、
1時間かけて塩化ベンゾイル35.5gを添加した。
この溶液を更に2時間撹拌し、PHを安定化させ、
必要ならば、LiOH・H2OでPH値を4〜5にあわ
せた。(この時点でLiOH・H2Oの総使用量は21
gであつた。)96%H2SO41.5mlでこの溶液をPH値
が3.0になるまで酸性化させせ、そして、安息香
酸およびその他の不溶性不純物を去し、ベンゾ
イルH−酸を13.5%含有する溶液を597g得た
(収率95%)。得られたこの溶液を乾燥させ、市布
の純度63.6%のベンゾイルH−酸の比較サンプル
に基づいて計算して、純度73.2%の粉末が得られ
た。 実施例 2 ベンゾイル K−酸 反応フラスコに水400gおよびK−酸(8―ア
ミノ―1―ナフトール―3,5―ジスルホン酸,
89.3%)71.4g(0.2モル)を充てんした。
LiOH・H2OでPHを5.0に上昇させた。この溶液を
15℃にまで冷却した。LiOH・H2OでPH値を4.5〜
5.0に維持しながら2時間かけて塩化ベンゾイル
28gを添加した。必要ならばPH値を4.5〜5.0にあ
わせながら、この溶液を更に2時間撹拌した。
LiOH・H2OでPH値を前記の範囲内に維持しなが
ら1.5時間かけて塩化ベンゾイル8.4gを追加した
(この時点までのLiOH・H2Oの総使用量は約25
gであつた)。この溶液を乾燥させ、ベンゾイル
K−酸を71.1%含有する粉末を121.8g得た。純
度62.9%の市販のベンゾイルK−酸の比較サンプ
ルに基づいて算出した収率は102%であつた。 比較例 A ベンゾイル H−酸 反応フラスコに水86g,H−酸(87.4%)
78.03g(0.2モル)および40%NaOH22mlを充て
んし、45℃にまで加熱した。この温度でNa2CO3
(23g)の水(210g)溶液を添加し、この溶液を
20℃にまで冷却した。3時間かけて塩化ベンゾイ
ル31.2gを添加し、続いて、40%NaOH18mlを添
加し、その後、35分間かけて塩化ベンゾイル5.6
gを添加した。この溶液を更に2時間撹拌した。
40%NaOH約20mlでPH値を9.5〜11.5にあわせ、
80℃で2時間加熱してO―アシル化化合物を加水
分解した。この時点における、生成されたベンゾ
イルH−酸は乾燥減量基準で46.1%の濃度であつ
た。この濃度は一般的な商業的用途には低すぎ
る。生成物の濃度を高めるためには、30℃にまで
冷却し、96%H2SO4約35.0gでPH値を4.0にまで
低下させ、そして、一晩撹拌することによつて溶
液から生成物を沈殿させる。過後、過ケーキ
を乾燥させ、ベンゾイルH−酸を60.6%含有する
粉末を113.9g得た。純度63.6%の市販のベンゾ
イルH−酸の比較サンプルに基づいて算出した収
率は81.6%であつた。 B ベンゾイル K−酸 反応フラスコに水600gおよびK−酸(89.3%)
71.40g(0.20モル)を充てんし、50%NaOH17.0
gでPH値を7.3にあわせた。NNa2CO322.0gでPH
値を7.0〜7.5に維持しながら塩化ベンゾイル28.0
g(0.20モル)1時間かけて添加した。1時間撹
拌した後、50%NaOH4gでPH値を8.5〜9.0にあ
わせ、NaOH3gを追加してPH値を8.5〜9.0に維
持しながら、この溶液を85〜90℃にまで加熱し
た。この温度を1時間維持し、C―アシル化生成
物を加水分解した。次いで、この溶液を30〜35℃
にまで冷却し、そして、遊離アミンについて試験
した。93gH2SO45.0gでPH値を7.4にまで低下さ
せ、塩化ベンゾイル14.0g(0.10モル)を30分間
かけて添加し、アシル化を完了させた。30分間撹
拌した後、50%をNaOH1gでPH値を9.5にまで上
昇させ、PH8.5〜9.0で1時間85〜90℃まで加熱し
た。室温にまで冷却した後、93%H2SO420gで
PHを2.5にあわせ、10〜15℃でこの溶液を1時間
撹拌し、そして、生成物を過し、乾燥させ粉末
を92.5g得た。ベンゾイルK−酸の力価は66.2%
であつた。純度62.9%の市販のベンゾイルK−酸
の比較サンプルに基づいて算出した収率は72.4%
であつた。 下記の表に本発明が従来の方法よりもすぐれて
いる効果を要約して示す。
【表】
【表】
実施例 3
アセチル γ−酸
反応フラスコに水550gおよびγ−酸(7―ア
ミノ―1―ナフトール―3―スルホン酸)74.1g
(0.2モル)を充てんし、LiOH・H2OでPH値を6
にあわせた。30分間かけて無水酢酸21g(0.2モ
ル)を添加し、LiOH・H2OでPH値を4〜5.5に維
持しながらこの溶液を1時間撹拌した。(この時
点までのLiOH・H2Oの添加量は12gであつた。)
アセチルγ−酸を8.17%(乾燥純度88%)含有す
る重量662gの溶液を2時間後に回収した。総反
応時間は20分間であつた。純度73.9%の比較サン
プルに基づいて算出した収率は96.3%であつた。 実施例 4 アセチル J−酸 反応フラスコに水500gおよびJ−酸(6―ア
ミノ―1―ナフトール―3―スルホン酸)52g
(0.2モル)を充てんした。溶液が得られるまで
LiOH・H2Oを添加した(PH約7.3)。次いで、5
%HCl約7gでPH値を6.5にあわせた。無水酢酸
(21.5g,0.2モル)を1時間かけて添加し、
LiOH・H2OでPH値を5〜5.5に維持しながら、こ
の溶液を1時間撹拌した。(この時点までの
LiOH・H2Oの総添加量は16.2gであつた。)アセ
チルJ−酸を8.44%含有する重量610gの溶液を
得た。収率90.2%。 実施例 5 2―ベンゾイルアミノフエノール―4―スルホ
ン酸 反応フラスコに2―アミノフエノール―4―ス
ルホン酸41.0g(0.2モル)および水400gを充て
んし、LiOH・H2OでPH値を5.0にあわせた。塩化
ベンゾイル(31g,0.22モル)を1時間かけて添
加し、そして、LiOH・H2OでPH値を4〜4.5に維
持しながらこの溶液を1時間撹拌した。この時点
までのLiOH・H2Oの総添加量は19.5gであつ
た。)清浄にした後、2―ベンゾイルアミノフエ
ノール―4―スルホン酸を9.7%含有する重量581
gの溶液を回収した。収率96.3%。 主にヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸
のアシル化について本発明の方法を説明してきた
が、本発明の方法はどのようなヒドロキシ―アミ
ノ―有機スルホン酸のアシル化についても同等に
応用できることは自明である。例えば、ヒドロキ
シ―アミノ―脂肪族、―脂環族、―複素環族スル
ホン酸(これらは非妨害性置換基で置換されてい
てもよい)のいずれも本発明の教示に従つて容易
にアシル化できる。更に、アシル化するスルホン
酸は通常、アシル化前に溶解させるが、スルホン
酸を完全に溶解させる必要はなく、そして、スラ
リーのままでも反応させることができる。
ミノ―1―ナフトール―3―スルホン酸)74.1g
(0.2モル)を充てんし、LiOH・H2OでPH値を6
にあわせた。30分間かけて無水酢酸21g(0.2モ
ル)を添加し、LiOH・H2OでPH値を4〜5.5に維
持しながらこの溶液を1時間撹拌した。(この時
点までのLiOH・H2Oの添加量は12gであつた。)
アセチルγ−酸を8.17%(乾燥純度88%)含有す
る重量662gの溶液を2時間後に回収した。総反
応時間は20分間であつた。純度73.9%の比較サン
プルに基づいて算出した収率は96.3%であつた。 実施例 4 アセチル J−酸 反応フラスコに水500gおよびJ−酸(6―ア
ミノ―1―ナフトール―3―スルホン酸)52g
(0.2モル)を充てんした。溶液が得られるまで
LiOH・H2Oを添加した(PH約7.3)。次いで、5
%HCl約7gでPH値を6.5にあわせた。無水酢酸
(21.5g,0.2モル)を1時間かけて添加し、
LiOH・H2OでPH値を5〜5.5に維持しながら、こ
の溶液を1時間撹拌した。(この時点までの
LiOH・H2Oの総添加量は16.2gであつた。)アセ
チルJ−酸を8.44%含有する重量610gの溶液を
得た。収率90.2%。 実施例 5 2―ベンゾイルアミノフエノール―4―スルホ
ン酸 反応フラスコに2―アミノフエノール―4―ス
ルホン酸41.0g(0.2モル)および水400gを充て
んし、LiOH・H2OでPH値を5.0にあわせた。塩化
ベンゾイル(31g,0.22モル)を1時間かけて添
加し、そして、LiOH・H2OでPH値を4〜4.5に維
持しながらこの溶液を1時間撹拌した。この時点
までのLiOH・H2Oの総添加量は19.5gであつ
た。)清浄にした後、2―ベンゾイルアミノフエ
ノール―4―スルホン酸を9.7%含有する重量581
gの溶液を回収した。収率96.3%。 主にヒドロキシ―アミノ―アリールスルホン酸
のアシル化について本発明の方法を説明してきた
が、本発明の方法はどのようなヒドロキシ―アミ
ノ―有機スルホン酸のアシル化についても同等に
応用できることは自明である。例えば、ヒドロキ
シ―アミノ―脂肪族、―脂環族、―複素環族スル
ホン酸(これらは非妨害性置換基で置換されてい
てもよい)のいずれも本発明の教示に従つて容易
にアシル化できる。更に、アシル化するスルホン
酸は通常、アシル化前に溶解させるが、スルホン
酸を完全に溶解させる必要はなく、そして、スラ
リーのままでも反応させることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式: (式中、Aは芳香環系であり;Rはアシル化反
応を妨害しない置換基であり、mが1よりも大き
い場合には同一又は異なつていてもよく;mは0
〜4の整数であり;nは1〜4の整数であり;そ
してpは1又は2の整数である。)を有するヒド
ロキシ―アミノ―アリールスルホン酸を、アルカ
リ性リチウム塩で処理し該ヒドロキシ―アミノ―
アリールスルホン酸のリチウム塩を形成させるこ
とにより溶解させ水溶液とし、そして約3〜6の
PH値に水溶液を維持しながら該ヒドロキシ―アミ
ノ―アリールスルホン酸リチウム塩とアシル化剤
を反応させることからなるN―アシル化ヒドロキ
シ―アミノ―アリールスルホン酸の製造方法。 2 前記アルカリ性リチウム塩が水酸化リチウム
である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 Aがベンゼン、ナフタレン、ピリジン又はキ
ノリンであり;Rがハロゲン、低級アルキル、低
級アルコキシ、ヒドロキシ、フエニル、ニトロ、
シアノ、カルボキシ、低級アルキルアミノ又はこ
れらの基1個以上で置換された低級アルキル若し
くはフエニルであり;mは0,1又は2であり;
nは1又は2であり;そしてpは1である特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 4 前記アルカリ性リチウム塩が水酸化リチウム
である特許請求の範囲第3項に記載の方法。 5 mが0である特許請求の範囲第3項に記載の
方法。 6 前記アルカリ性リチウム塩が水酸化リチウム
である特許請求の範囲第5項に記載の方法。 7 前記PH値を3〜5に維持する特許請求の範囲
第6項に記載の方法。 8 前記アシル化剤が【式】及び 【式】 (式中、Xは塩素又は臭素であり;R′は低級
アルキル、フエニル又はハロゲン、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ニトロ、フエノキシあるい
はこれらの組合わせのうちの1個以上で置換され
た低級アルキル若しくはフエニルである。)から
選択される特許請求の範囲第1項〜第7項のいず
れかの項に記載の方法。 9 前記アシル化剤が無水酢酸及び塩化ベンゾイ
ルから選択される特許請求の範囲第8項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/304,748 US4379937A (en) | 1981-09-23 | 1981-09-23 | Selective acylation of hydroxy-amino-arylsulfonic acids |
US304748 | 1981-09-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5865263A JPS5865263A (ja) | 1983-04-18 |
JPH0119382B2 true JPH0119382B2 (ja) | 1989-04-11 |
Family
ID=23177820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57165920A Granted JPS5865263A (ja) | 1981-09-23 | 1982-09-22 | N−アシル化ヒドロキシ−アミノ−アリ−ルスルホン酸の製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
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