JPS6036440A - ナフタリン―１，４，５，８―テトラカルボン酸及びその１，８―一無水物を高純度で製造する方法 - Google Patents
ナフタリン―１，４，５，８―テトラカルボン酸及びその１，８―一無水物を高純度で製造する方法Info
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- JPS6036440A JPS6036440A JP59138095A JP13809584A JPS6036440A JP S6036440 A JPS6036440 A JP S6036440A JP 59138095 A JP59138095 A JP 59138095A JP 13809584 A JP13809584 A JP 13809584A JP S6036440 A JPS6036440 A JP S6036440A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
式ｌのナフタリン−１，４，’５．８−テトラカルボン
酸（以下ｒＮ’ｉ’ｃＪと称する）は染料及び顔料を製
造するための重要な有機中間生成物である。
酸（以下ｒＮ’ｉ’ｃＪと称する）は染料及び顔料を製
造するための重要な有機中間生成物である。
該ＮＴＣは工業的製造の際通常その１．８−一無水物（
式ＩＩ ）の形態で、非常に高い乾燥温度で又二無水＠
（式１ｌｌ）として得られる。
式ＩＩ ）の形態で、非常に高い乾燥温度で又二無水＠
（式１ｌｌ）として得られる。
１ １１ ［
ＮＴＯを製造するための今日通常の出発生成物は石炭タ
ールの蒸留の除得られる工業用ピレンであるｃ’Ｆｉａ
ｔ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ １５１３■に記載のＮ
ＴＣの製法−これはアセナフテンから出発するーにも早
や工業的重要性を有しない。ピレンから出発させてＮＴ
Ｏを製造することは公知の通り（例えばＲｕ５ｓｉａｎ
Ｏｈｅｍ、 Ｒｅｖ、３４ （１９６５）オ８２９−
８３０頁参照）直接酸化によっても１、３．６．８−テ
トラハロゲンピレンを介する迂回法でも行うことができ
る。このオニ合成法の場合ピレンを先づ塩素化又は臭素
化により１．３．６゜８−テトラハロゲンピレンに変え
そしてこれを万しウム中の酸化的脱−・ロゲン化により
１．２．５゜６、乙８−へキサヒドロ−１，５，６，８
−ピレンテトロン又はその２．７−ジブロム誘導体（テ
トラブロムピレンの場合）に変換する。これら両生酸物
から酸又はアルカリ酸化によりＮＴＣを得ることができ
る。
ールの蒸留の除得られる工業用ピレンであるｃ’Ｆｉａ
ｔ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ １５１３■に記載のＮ
ＴＣの製法−これはアセナフテンから出発するーにも早
や工業的重要性を有しない。ピレンから出発させてＮＴ
Ｏを製造することは公知の通り（例えばＲｕ５ｓｉａｎ
Ｏｈｅｍ、 Ｒｅｖ、３４ （１９６５）オ８２９−
８３０頁参照）直接酸化によっても１、３．６．８−テ
トラハロゲンピレンを介する迂回法でも行うことができ
る。このオニ合成法の場合ピレンを先づ塩素化又は臭素
化により１．３．６゜８−テトラハロゲンピレンに変え
そしてこれを万しウム中の酸化的脱−・ロゲン化により
１．２．５゜６、乙８−へキサヒドロ−１，５，６，８
−ピレンテトロン又はその２．７−ジブロム誘導体（テ
トラブロムピレンの場合）に変換する。これら両生酸物
から酸又はアルカリ酸化によりＮＴＣを得ることができ
る。
種々の可能な公知の合成法により得られるＮＴＯは通例
なお著しく汚染される。これは先づ合成過程中副反応又
は不完全な反応により副生成物が生成することに帰せら
れる。併し又主たる理由は工業用ピレンは約９０−９５
％のみのピレンを含有することにある。残りは一部公知
の構造（例えばβ−ブラサン又はフル万ルアンテン）及
び一部末公知の構造よりなる多環式化合物からなり、こ
れはＨＴＣの製造の範囲内で同様に二次反応を与え、こ
れはＮＴＣの汚染に導く。
なお著しく汚染される。これは先づ合成過程中副反応又
は不完全な反応により副生成物が生成することに帰せら
れる。併し又主たる理由は工業用ピレンは約９０−９５
％のみのピレンを含有することにある。残りは一部公知
の構造（例えばβ−ブラサン又はフル万ルアンテン）及
び一部末公知の構造よりなる多環式化合物からなり、こ
れはＨＴＣの製造の範囲内で同様に二次反応を与え、こ
れはＮＴＣの汚染に導く。
１００％ピレンの取得は多環式不純物の非常に類似の蒸
気圧のために蒸留法で経済的には行う仁とができないｅ
なるほど再結晶によるピレンの精製は可能であるが、併
しこの場合生ずるビｌ／ン損失のために容認できない経
済的経費を意味する。
気圧のために蒸留法で経済的には行う仁とができないｅ
なるほど再結晶によるピレンの精製は可能であるが、併
しこの場合生ずるビｌ／ン損失のために容認できない経
済的経費を意味する。
ＮＴＯの製造の際得られる不純物は稀釈アルカリ金属水
酸化物溶液に不溶である限り、これは、不純なＮＴＣを
水性アルカリ金属水酸化物ｍ液中で四アルカリ金属塩の
形態で浴かＬそして不溶な不純物をろ過により分離する
ことにより、比較的簡単に分離することができる。当然
同じことは、ＨＴＣを合成法の範囲内で（例えばアルカ
リ酸化の場合）その四アルカリ金Ｉｉｇ塩の水性溶液の
形態で生ずる場合にも云える。併し不純物の一部は同様
に水性−アルカリ性媒体中で溶けそしてそれ故ろ過の範
囲内で分離できない。
酸化物溶液に不溶である限り、これは、不純なＮＴＣを
水性アルカリ金属水酸化物ｍ液中で四アルカリ金属塩の
形態で浴かＬそして不溶な不純物をろ過により分離する
ことにより、比較的簡単に分離することができる。当然
同じことは、ＨＴＣを合成法の範囲内で（例えばアルカ
リ酸化の場合）その四アルカリ金Ｉｉｇ塩の水性溶液の
形態で生ずる場合にも云える。併し不純物の一部は同様
に水性−アルカリ性媒体中で溶けそしてそれ故ろ過の範
囲内で分離できない。
ＮＴＣを、Ｆｉａｔ Ｆｉｎａｌ Ｒｓｐｏｒｔ １３
１３中で記載しているように、ＮＴＣの四アルカリ金属
塩の水性溶液の酸性化により沈殿させれば、経験により
不純物も一緒に沈殿する。それ故ＮＴＯ又はその無水？
Ｉは曾成法次オで８５−９５％のみの純度で得られる。
１３中で記載しているように、ＮＴＣの四アルカリ金属
塩の水性溶液の酸性化により沈殿させれば、経験により
不純物も一緒に沈殿する。それ故ＮＴＯ又はその無水？
Ｉは曾成法次オで８５−９５％のみの純度で得られる。
併しＮＴＣを基剤とする染料及び顔料の製造にとって非
常に高い純度を有するＮＴＣが使用されることは著しく
重要である。不純′ｆｘ、ＮＴＣを使用する場合経験に
より若干の染料−又は顔料特性例えば色調のさえに非常
に悪い影響を与える。
常に高い純度を有するＮＴＣが使用されることは著しく
重要である。不純′ｆｘ、ＮＴＣを使用する場合経験に
より若干の染料−又は顔料特性例えば色調のさえに非常
に悪い影響を与える。
本発明者は、不純なＮＴＯ又は不純なＮＴ（！−１，８
−一無水物を公知の方法でＮＴＯの四アルカリｉ籾塩と
して水に浴かし、場合により存在する不ｍ性不純物を分
離し一有利にはろ過により−、清澄化水性浴液を４５Ｃ
以内でｐト値４−５に酸性化し、この場合晶出せるＮＴ
Ｏの難浴性ニアルカリ金属塩を分離−有利にはろ過によ
り一し−この場合不純物は溶解したま＼であるー、引き
続いてＮＴＯのニアルカリ金属塩を２０乃至１００１Ｓ
で強酸で処理して遊離ＮＴｃ又は遊離ＮＴＣ−１，８−
一無水物に変えることによって、ＮＴＣ及びその１，８
−一無水物を高純度（純度９８−１０Ｉ％）で１４Ｉる
ことができることを見出した。
−一無水物を公知の方法でＮＴＯの四アルカリｉ籾塩と
して水に浴かし、場合により存在する不ｍ性不純物を分
離し一有利にはろ過により−、清澄化水性浴液を４５Ｃ
以内でｐト値４−５に酸性化し、この場合晶出せるＮＴ
Ｏの難浴性ニアルカリ金属塩を分離−有利にはろ過によ
り一し−この場合不純物は溶解したま＼であるー、引き
続いてＮＴＯのニアルカリ金属塩を２０乃至１００１Ｓ
で強酸で処理して遊離ＮＴｃ又は遊離ＮＴＣ−１，８−
一無水物に変えることによって、ＮＴＣ及びその１，８
−一無水物を高純度（純度９８−１０Ｉ％）で１４Ｉる
ことができることを見出した。
本方法は詳細には不純なＨ’ｒＣ又は不純なＮＴＣ−１
，８−一加水物を１０−乃至５ｏ−倍、好ましくは２０
−乃至２５−倍１片の水中で少なくとも当量−ＮＴＯの
４個のカルボン酸基に対し−のアルカリ炭酸塩例えばソ
ーダ又は苛性カリ又は好ましくはアルカリ水酸化物例え
ば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下回アル
カリ金属塩として溶解する様に実施するのが有利である
、この場合清澄な浴液ｄ；生しない場合には、場合によ
り清Ｕ化助剤の存在下清澄化する（ろ過する）ｃＮＴＣ
！の合成法の途中でこれが既にその四アルカリ金属塩の
水性溶液の形態で得られる限り、この溶液を同様に本釦
明による方法用の出発溶液として使用するζ、とができ
る。
，８−一加水物を１０−乃至５ｏ−倍、好ましくは２０
−乃至２５−倍１片の水中で少なくとも当量−ＮＴＯの
４個のカルボン酸基に対し−のアルカリ炭酸塩例えばソ
ーダ又は苛性カリ又は好ましくはアルカリ水酸化物例え
ば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下回アル
カリ金属塩として溶解する様に実施するのが有利である
、この場合清澄な浴液ｄ；生しない場合には、場合によ
り清Ｕ化助剤の存在下清澄化する（ろ過する）ｃＮＴＣ
！の合成法の途中でこれが既にその四アルカリ金属塩の
水性溶液の形態で得られる限り、この溶液を同様に本釦
明による方法用の出発溶液として使用するζ、とができ
る。
引き続いて該溶液を４５ｉＣ’以下の温度好まＬ〈は０
−３ＤＣで中強乃至強酸好捷しくは鉱酸例えば塩酸、硫
酸又は〇−燐酸の徐々な添加により４−５のｐＨ−値に
調整し、その際ＮＴＣのニアルカリ金属ｊ血が晶出する
。小量のアルカリ金属塩の添））Ｄにより沈殿を完結す
ることができる、ＮＴＯのニアルカリ金属塩を分離−例
えばろ過により−し、引き続いて強酸ＲＩＪら鉱酸例え
ば塩酸、硫酸又は〇−燐酸に導入してＮＴＣ又はその１
，８−一無水物に変える。
−３ＤＣで中強乃至強酸好捷しくは鉱酸例えば塩酸、硫
酸又は〇−燐酸の徐々な添加により４−５のｐＨ−値に
調整し、その際ＮＴＣのニアルカリ金属ｊ血が晶出する
。小量のアルカリ金属塩の添））Ｄにより沈殿を完結す
ることができる、ＮＴＯのニアルカリ金属塩を分離−例
えばろ過により−し、引き続いて強酸ＲＩＪら鉱酸例え
ば塩酸、硫酸又は〇−燐酸に導入してＮＴＣ又はその１
，８−一無水物に変える。
ＮＴＣのニアルカリ金属塩とは主としてニカリウム塩及
び二ナトリウム塩をいい、その際二ナトリウム塩が殊に
工業的に重要である。
び二ナトリウム塩をいい、その際二ナトリウム塩が殊に
工業的に重要である。
ｐＨ４−５への酸性化によるニアルカＩＪ 、Ｑ属塩の
沈殿が行われる温ｌｆは４５Ｃ以下でなければならぬ。
沈殿が行われる温ｌｆは４５Ｃ以下でなければならぬ。
好ましくは沈＃はｏ−３ａｃの温度で行われるｃ ＯＣ
以下の温度が、これが混合物の凝固点以上である限り、
同様に可能である。
以下の温度が、これが混合物の凝固点以上である限り、
同様に可能である。
ニアルカリ金属塩の沈ｔＳも２０−３００で実施するこ
とができそして先づ引き続いて懸濁液を晶出を完結する
ために冷却することう；できる。
とができそして先づ引き続いて懸濁液を晶出を完結する
ために冷却することう；できる。
３０Ｃと直ちに４５Ｃ以下の間の温度でのＮＴｃの二ア
ルカリ金属塩の沈殿及び単＃、はなるほど可能であるカ
ニ、併しあまり有利でない。何となればこの温度範囲で
単離する際収率損失はニアルカリ金属塩の沈殿及び単離
１ｃ ２０−３０ ｃで実施すれば、約５重量％（懸濁
液の容量に対し）のアルカリ愈用塩化物の添加により沈
殿を完結することか有利であり、−万〇−１Ｏｃの温度
でニアルカリ金弯塩を単に１６する場合アルカリ金属塩
化物の添加は必要でない。
ルカリ金属塩の沈殿及び単＃、はなるほど可能であるカ
ニ、併しあまり有利でない。何となればこの温度範囲で
単離する際収率損失はニアルカリ金属塩の沈殿及び単離
１ｃ ２０−３０ ｃで実施すれば、約５重量％（懸濁
液の容量に対し）のアルカリ愈用塩化物の添加により沈
殿を完結することか有利であり、−万〇−１Ｏｃの温度
でニアルカリ金弯塩を単に１６する場合アルカリ金属塩
化物の添加は必要でない。
ＮＴＣの四アルカリ金属塩の浴液を酸性化する場合５−
６のｐＨ−範囲でＮＴＣの二アルカリ金属塩が晶出し始
める。沈殿を完了させるためにｐＨ−値４−５好ましく
は４．５−４．３に酸性１にする。ニアルカリ金属塩は
懸濁液中でなお約ｐＨ５まで著しく安定でありそして低
ｐＨ−値でＮＴｃに変換するｃ ｐＨ４−５に酸性１し
するためにそれ自体任意の酸を使用することができるが
、併し鉱酸例えば＃１酸又は〇−燐酸を使用するのが好
ましい。
６のｐＨ−範囲でＮＴＣの二アルカリ金属塩が晶出し始
める。沈殿を完了させるためにｐＨ−値４−５好ましく
は４．５−４．３に酸性１にする。ニアルカリ金属塩は
懸濁液中でなお約ｐＨ５まで著しく安定でありそして低
ｐＨ−値でＮＴｃに変換するｃ ｐＨ４−５に酸性１し
するためにそれ自体任意の酸を使用することができるが
、併し鉱酸例えば＃１酸又は〇−燐酸を使用するのが好
ましい。
ｐＨ−値４−５の調整が４５ｃ以下の温度で行われない
で４５−ＩＣＩＯｃ６ｆ）温度範囲で行われれば、ＮＴ
Ｃのニアルカリ金属塩の代りに温１ｗカ上昇するにつれ
てますますＮＴＯの一無水物のニアルカリ金属塩（弐■
）が得られ、これはＮＴＯのニアルカリ金属塩と比較し
て著しく高い水浴性を有する。
で４５−ＩＣＩＯｃ６ｆ）温度範囲で行われれば、ＮＴ
Ｃのニアルカリ金属塩の代りに温１ｗカ上昇するにつれ
てますますＮＴＯの一無水物のニアルカリ金属塩（弐■
）が得られ、これはＮＴＯのニアルカリ金属塩と比較し
て著しく高い水浴性を有する。
ｐＨ−値４−５を温度範囲８Ｏ−１０ＤＣで調整する場
合専ら弐■の一無水物のニアルカリ金属塩が生成するｃ
ＮＴＣ！のニアルカリ金属塩の水性懸濁液を数時間沸
とうすれば、同様に式■の−無水物のニアルカリ金属塩
への変換が著しく行われる、同様に、文献例から公知で
ある如く、ＮＴＣの一無水物を水中で２当社のアルカリ
金属水酸化物的液の存在下ｆ！８解すれば、式■の化合
物が生成する。
合専ら弐■の一無水物のニアルカリ金属塩が生成するｃ
ＮＴＣ！のニアルカリ金属塩の水性懸濁液を数時間沸
とうすれば、同様に式■の−無水物のニアルカリ金属塩
への変換が著しく行われる、同様に、文献例から公知で
ある如く、ＮＴＣの一無水物を水中で２当社のアルカリ
金属水酸化物的液の存在下ｆ！８解すれば、式■の化合
物が生成する。
ＮＴＯの一無水物のニアルカリ金属塩（式■）はアンモ
ニアとＮＴＣのモノイミドのニアルカリ金属ＪＪにの生
成−［反応するのに、ＮＴＣのニアルカリ金属塩をアン
モニアと反応させる試験の敲この様な反応６：行われな
い。更に水性懸濁液から単離したＮＴＣのニアルカリ金
属塩は高温で安定でありそして１００Ｃで変化なしに乾
燥することができる。
ニアとＮＴＣのモノイミドのニアルカリ金属ＪＪにの生
成−［反応するのに、ＮＴＣのニアルカリ金属塩をアン
モニアと反応させる試験の敲この様な反応６：行われな
い。更に水性懸濁液から単離したＮＴＣのニアルカリ金
属塩は高温で安定でありそして１００Ｃで変化なしに乾
燥することができる。
ＮＴＣのニアルカリ金属 塩の構造に就て確定されない
が、併し下記式■ ０ＤＯＸ、 ０ＯＯＸ。
が、併し下記式■ ０ＤＯＸ、 ０ＯＯＸ。
（式中−万のｘｌ及びｘ２は夫々アルカリ金属原子を、
他方のｘｌ及びｘ２は夫々水素原子を意味する） で示される構造が恐らく推定される。
他方のｘｌ及びｘ２は夫々水素原子を意味する） で示される構造が恐らく推定される。
ＮＴＣのニアルカリ金属塩は特有なＸ線回折スペクトル
で識別され、該スペクトルはＮＴＯの一無水物のニアル
カリ金属塩の該スペクトルと著しく異なっているｅＮＴ
Ｏの二ナトリウム塩のＸ線回折スペクトルは９．５０
： １２．８５ ： １４．５０：１６、１０ ： １
７．２５ ： ２０．１５ ： ２６．４０ ：２７、
６０ ： ２ ａ Ｏ５： ２９．４５及び３１．１０
ｅの回折角（２θ、Ｃ！ｕＫα） に於ける反射（Ｒｅ
ｒＬｅｘｅ ）を９ケ徴としており、その場合ｉ ７．
２５及び２０、１５ｅ に於けるインテンシブ反射（１
ｎｔｅｎ日１ｖｅＲｅｉθｘｅ ）が殊に特性的である
。
で識別され、該スペクトルはＮＴＯの一無水物のニアル
カリ金属塩の該スペクトルと著しく異なっているｅＮＴ
Ｏの二ナトリウム塩のＸ線回折スペクトルは９．５０
： １２．８５ ： １４．５０：１６、１０ ： １
７．２５ ： ２０．１５ ： ２６．４０ ：２７、
６０ ： ２ ａ Ｏ５： ２９．４５及び３１．１０
ｅの回折角（２θ、Ｃ！ｕＫα） に於ける反射（Ｒｅ
ｒＬｅｘｅ ）を９ケ徴としており、その場合ｉ ７．
２５及び２０、１５ｅ に於けるインテンシブ反射（１
ｎｔｅｎ日１ｖｅＲｅｉθｘｅ ）が殊に特性的である
。
ＮＴＣのニカリウム塩のＸ線回折スペクトルは９、４０
： １０．９０ ： １３．７０ ： １６．３０；
１７９０：１９．５５：２０．９０：２３．３５：２６
、 Ｕ Ｏ： ２７．１０ ： ２７．７５ ： ２９
．７５及び５０、５５Ｃの回折角（２θ、ＣｕＫα）
に於ける反射を特徴としている。
： １０．９０ ： １３．７０ ： １６．３０；
１７９０：１９．５５：２０．９０：２３．３５：２６
、 Ｕ Ｏ： ２７．１０ ： ２７．７５ ： ２９
．７５及び５０、５５Ｃの回折角（２θ、ＣｕＫα）
に於ける反射を特徴としている。
ＮＴＣのニアルカリ金属塩を稀釈水性酸例えば稀釈塩酸
に導入しそして数時間８Ｏ−１００Ｕで処理すれば、Ｎ
ＴＯの一無水物が、ろ過の際固形含！６０−８０％を有
する一無水物のフィルターケーキが得られる様にすばら
しくろ過される形態で得られる。このフィルターケーキ
は僅かな含水率のために乾燥することなしに直接染料及
び顔料の製造に使用することができる。
に導入しそして数時間８Ｏ−１００Ｕで処理すれば、Ｎ
ＴＯの一無水物が、ろ過の際固形含！６０−８０％を有
する一無水物のフィルターケーキが得られる様にすばら
しくろ過される形態で得られる。このフィルターケーキ
は僅かな含水率のために乾燥することなしに直接染料及
び顔料の製造に使用することができる。
又ＮＴＣのニアルカリ金属塩は直接染料及び顔料の製造
に使用することができそしてこの場合ＮＴＯは先づ合成
の範囲内で遊離することカ；でき造を、ＮＴＯの二ナト
リウム塩を０−フェニレンジアミンとエタノール中で２
当量の強酸例えば塩酸又は燐酸の存在下反応させる様に
行うことができる。同様Ｋ ＮＴＯの二ナトリウム塩を
０−フェニレンジアミンと沸とう氷酢酸中で反応させて
Ｉ ｎ ｄａ Ｅｌ ｔ ｈｒ ｅ ｎ −Ｓ Ｑ ｈ
ａ ｒ ｌａＣｈ ＧＧ を縮合することができる。
に使用することができそしてこの場合ＮＴＯは先づ合成
の範囲内で遊離することカ；でき造を、ＮＴＯの二ナト
リウム塩を０−フェニレンジアミンとエタノール中で２
当量の強酸例えば塩酸又は燐酸の存在下反応させる様に
行うことができる。同様Ｋ ＮＴＯの二ナトリウム塩を
０−フェニレンジアミンと沸とう氷酢酸中で反応させて
Ｉ ｎ ｄａ Ｅｌ ｔ ｈｒ ｅ ｎ −Ｓ Ｑ ｈ
ａ ｒ ｌａＣｈ ＧＧ を縮合することができる。
例中で挙げた部及び百分率は重量部又はＭ量％である、
例 １
ａ）純度９７％のＮＴＯ−１，８−一無水物１４６部を
７Ｏ−８ＤＣで水４０００部中に水酸化す） ＩＪウム
８０部を含む溶液中で浴かす。、次に２０−３０１１’
で４０分間３１％塩酸１２４の消加によりｐＨ４，８−
４，５に調整し、その際ＮＴＣの二ナトリウム塩か粗結
晶形態で沈殿するｃ ３０分間ｐＨ４，８−４，５で仮
攪拌する。
７Ｏ−８ＤＣで水４０００部中に水酸化す） ＩＪウム
８０部を含む溶液中で浴かす。、次に２０−３０１１’
で４０分間３１％塩酸１２４の消加によりｐＨ４，８−
４，５に調整し、その際ＮＴＣの二ナトリウム塩か粗結
晶形態で沈殿するｃ ３０分間ｐＨ４，８−４，５で仮
攪拌する。
次に食塩２００部ｔｌ−添加する１次に２−３時間ｐｉ
（４，ｊ３−４．５で俊攪拌し、その際ｐＨ−値を場合
により少量の塩酸の添加により後調整する。引き続いて
激しく吸引ろ過しそして僅かな氷水で後洗する。
（４，ｊ３−４．５で俊攪拌し、その際ｐＨ−値を場合
により少量の塩酸の添加により後調整する。引き続いて
激しく吸引ろ過しそして僅かな氷水で後洗する。
ｂ）１ａ）ｉＣより得られるフィルターケーキを水１５
００部及び３１％塩酸１５０部よりなる混合物に９Ｏ−
１００Ｃで導入しそして１時間９（］−１Ｏ０ｃで後攪
拌する。次に加熱下吸引ろ過し、１％塩酸１０００部で
洗浄しそして１００Ｃで真空乾燥する。純１ｊｌ ９９
−１００％のＮＴＯ−１，８−一無水物１３６部が得ら
れる。
００部及び３１％塩酸１５０部よりなる混合物に９Ｏ−
１００Ｃで導入しそして１時間９（］−１Ｏ０ｃで後攪
拌する。次に加熱下吸引ろ過し、１％塩酸１０００部で
洗浄しそして１００Ｃで真空乾燥する。純１ｊｌ ９９
−１００％のＮＴＯ−１，８−一無水物１３６部が得ら
れる。
Ｃ）例１ ａ） により得られるフィルターケーキをｔ
ＵＯＣで、Ｉｌ！−空乾燥し、次にＮＴＣの二ナトリウ
ム塩１６６部が得られるｃ３・１図はこの化合物のＸ線
回折スペクトル（Ｃｕ−にα）を示す。分析試験は次の
ナトリウム値を与える：計算値（分子ｆ〔ｌ ３４８
） ：ナトリウム１６．２％実６１１［値：ナトリウム
１６．１％。
ＵＯＣで、Ｉｌ！−空乾燥し、次にＮＴＣの二ナトリウ
ム塩１６６部が得られるｃ３・１図はこの化合物のＸ線
回折スペクトル（Ｃｕ−にα）を示す。分析試験は次の
ナトリウム値を与える：計算値（分子ｆ〔ｌ ３４８
） ：ナトリウム１６．２％実６１１［値：ナトリウム
１６．１％。
ｄ） Ｉｎｄｓｎｌｒｅｎ−８ｃｈａｒｌａｃｈ ＧＧ
ｆＫ：製造するためｆＣ例１ｃ）により得られるＮＴ
Ｃの乾燥二ナトリウム塩１０４．４部を１，２−ジ了ミ
ノベンゼン７０部と共に氷酢酸５００部及び水５００部
よりなる混合物中に導入しそして６時間中分に攪拌して
還流下沸とうさせる。次に加熱下吸引ろ過し、熱水で洗
浄して氷酢酸を除きそして１００Ｃで真空乾燥する。工
ｎｔａｎ＋；ｈｒｅｎ −３ｃｈａｒｌａｃｈ ＧＧ
１２１．７部が得られる。
ｆＫ：製造するためｆＣ例１ｃ）により得られるＮＴ
Ｃの乾燥二ナトリウム塩１０４．４部を１，２−ジ了ミ
ノベンゼン７０部と共に氷酢酸５００部及び水５００部
よりなる混合物中に導入しそして６時間中分に攪拌して
還流下沸とうさせる。次に加熱下吸引ろ過し、熱水で洗
浄して氷酢酸を除きそして１００Ｃで真空乾燥する。工
ｎｔａｎ＋；ｈｒｅｎ −３ｃｈａｒｌａｃｈ ＧＧ
１２１．７部が得られる。
例 ２
ａ）純度９１％の工業用ＮＴＣ−１，８−一無水物（硫
酸中で工業用２．７−ジプロムー１．２．５．６゜７．
８−へキサヒドロ−１，５，６，８−ビＩ／ンテトロン
の硝酸酸化により製造）１４６部ｆ、７Ｏ−８ＤＣで水
４０００部中に水酸化ナトリウム溶液８０部を含む溶液
中で浴かす。不溶部分をろ過により分離する。次に浴液
を２時間１７−２４’Ｃで２０％万ルト燐酸４６８部の
滴加によりｐＨ４，８−５，０に調整し、その際ＮＴＯ
の二ナトリウム塩が晶出するｃ ２Ｏ−２５Ｃで８時間
後攪拌した俊激しく吸引ろ過する。フィルターケーキは
例ｉｂ）に類似して更に処ｊη１することができる。純
度９０−１００πのＮＴＣ−１，８−一無水物１２４部
が得られ机 ｆｉ） ＮＴＯの四ナトリウム塩の溶液を１７−２４Ｃ
に於ててなく９Ｏ−１００ＣでｐＨ４，８−５，０に調
整し、次に２Ｏ−２５Ｇに冷却しそして８時間２Ｏ−２
５Ｃで後攪拌すれば、同様におもにＮＴＣ−１，８−一
無水物の二ナトリウム塩である生成物が晶出する。沈殿
せる生成物をろ過により単離しそして例２ ａ） に類
似して更に処理し、次にＮＴＣ！ −１，８−一無水物
８５部のみが得られる、 例 ３ ａ） 純＋！Ｆ ９２ ｐ（、の工業用ＮＴＣ！ −１
，Ｆ３−一無水物（約９０９Ｃ工業用２，７−ジプロム
ー１．２．３．６゜７．８−へキサヒドロ−１，５，６
，８−ビｌ／ンテトロンを稀釈水酸化ナトリウム浴液中
で次亜塩素酸塩浴液で酸化し、引＠続いてＮＴＣを塩酸
で沈殿して製造した）１４３部を７Ｏ−８０Ｃで水３０
００ｇ中に水酸化ナトリウム８０部を含む溶液中で溶か
す。次に２０−３０１：で７０分間十分な攪拌下３１％
塩酸１２４部の滴加によｔ） ｐＨ４，８−４，５に調
整し、その際ＮＴＣの二ナトリウム塩が晶出するｃ １
時間後攪拌した後食塩１００部を添加する。
酸中で工業用２．７−ジプロムー１．２．５．６゜７．
８−へキサヒドロ−１，５，６，８−ビＩ／ンテトロン
の硝酸酸化により製造）１４６部ｆ、７Ｏ−８ＤＣで水
４０００部中に水酸化ナトリウム溶液８０部を含む溶液
中で浴かす。不溶部分をろ過により分離する。次に浴液
を２時間１７−２４’Ｃで２０％万ルト燐酸４６８部の
滴加によりｐＨ４，８−５，０に調整し、その際ＮＴＯ
の二ナトリウム塩が晶出するｃ ２Ｏ−２５Ｃで８時間
後攪拌した俊激しく吸引ろ過する。フィルターケーキは
例ｉｂ）に類似して更に処ｊη１することができる。純
度９０−１００πのＮＴＣ−１，８−一無水物１２４部
が得られ机 ｆｉ） ＮＴＯの四ナトリウム塩の溶液を１７−２４Ｃ
に於ててなく９Ｏ−１００ＣでｐＨ４，８−５，０に調
整し、次に２Ｏ−２５Ｇに冷却しそして８時間２Ｏ−２
５Ｃで後攪拌すれば、同様におもにＮＴＣ−１，８−一
無水物の二ナトリウム塩である生成物が晶出する。沈殿
せる生成物をろ過により単離しそして例２ ａ） に類
似して更に処理し、次にＮＴＣ！ −１，８−一無水物
８５部のみが得られる、 例 ３ ａ） 純＋！Ｆ ９２ ｐ（、の工業用ＮＴＣ！ −１
，Ｆ３−一無水物（約９０９Ｃ工業用２，７−ジプロム
ー１．２．３．６゜７．８−へキサヒドロ−１，５，６
，８−ビｌ／ンテトロンを稀釈水酸化ナトリウム浴液中
で次亜塩素酸塩浴液で酸化し、引＠続いてＮＴＣを塩酸
で沈殿して製造した）１４３部を７Ｏ−８０Ｃで水３０
００ｇ中に水酸化ナトリウム８０部を含む溶液中で溶か
す。次に２０−３０１：で７０分間十分な攪拌下３１％
塩酸１２４部の滴加によｔ） ｐＨ４，８−４，５に調
整し、その際ＮＴＣの二ナトリウム塩が晶出するｃ １
時間後攪拌した後食塩１００部を添加する。
次になお８時間２０−ろＯＣ及びｐＨ４，８−４，５で
攪拌する。最後に激しく吸引ろ過する。フィルターケー
キを例ｉｂ）に類似して更に処理する。純度９９−１０
０％のＮＴＣ−１，８−一無水物１２８．５部が得られ
る。
攪拌する。最後に激しく吸引ろ過する。フィルターケー
キを例ｉｂ）に類似して更に処理する。純度９９−１０
０％のＮＴＣ−１，８−一無水物１２８．５部が得られ
る。
ｂ） ＮＴＣ−１，８−一無水物を溶解するために６０
００部の代りに２０００部の水を使用すレバ、ＮＴＣの
二ナトリウム塩の単離前食塩の添加を省くことができる
。この場合純度９ａ５−９９％のＮＴＣ−１，８−一無
水物１２９部が得られる。
００部の代りに２０００部の水を使用すレバ、ＮＴＣの
二ナトリウム塩の単離前食塩の添加を省くことができる
。この場合純度９ａ５−９９％のＮＴＣ−１，８−一無
水物１２９部が得られる。
例 ４
ａン 水酸化ナトリウムにより弱アルカリ性にした、食
塩含有水性溶液−これは可溶性不純物のほかにＮＴＣの
四す＼トリウム塩１９６部を含有する−（約９０％工業
用２，７−ジプロムー１，２．４へ４８−へキサヒドロ
−１，３，６，８−ビレンテトロンを稀釈水酸化ナトリ
ウム溶液中で次亜塩素酸塩浴液で酸化して製造した）４
５００部を２Ｏ−３０Ｃで４５分間十分な攪拌下３１％
塩酸１６１部の流加によｊ）−ｐＨ５、０−４，５に調
整し、そのＦＩＡＮＴＣ！の二ナトリウム塩が粗品形態
で晶出する、次に食塩１５０部を添加しそして２−３時
間２Ｏ−３０ｔ：’でｐＨ−調節下稜攪拌する。激しい
吸引ろ過の俵フィルターケーキを水１５００部に導入す
る。
塩含有水性溶液−これは可溶性不純物のほかにＮＴＣの
四す＼トリウム塩１９６部を含有する−（約９０％工業
用２，７−ジプロムー１，２．４へ４８−へキサヒドロ
−１，３，６，８−ビレンテトロンを稀釈水酸化ナトリ
ウム溶液中で次亜塩素酸塩浴液で酸化して製造した）４
５００部を２Ｏ−３０Ｃで４５分間十分な攪拌下３１％
塩酸１６１部の流加によｊ）−ｐＨ５、０−４，５に調
整し、そのＦＩＡＮＴＣ！の二ナトリウム塩が粗品形態
で晶出する、次に食塩１５０部を添加しそして２−３時
間２Ｏ−３０ｔ：’でｐＨ−調節下稜攪拌する。激しい
吸引ろ過の俵フィルターケーキを水１５００部に導入す
る。
次に９Ｑ−１００Ｕに加熱する。引き続いて９Ｏ−１０
０Ｃで６１％塩酸２００部を流加する。次に再び１時間
９０．−．１００ｔ：’で後攪拌し、加熱下吸引ろ過し
、０．５％塩酸１０００部で洗浄しそして最後に１００
Ｃで真壁乾燥する。純度９８−９９％のＮＴＯ−１，８
−一無水物１３９部が得られる。
０Ｃで６１％塩酸２００部を流加する。次に再び１時間
９０．−．１００ｔ：’で後攪拌し、加熱下吸引ろ過し
、０．５％塩酸１０００部で洗浄しそして最後に１００
Ｃで真壁乾燥する。純度９８−９９％のＮＴＯ−１，８
−一無水物１３９部が得られる。
ｂ）例４ａで使用した出ＸＩ？３溶液を２０−３０１：
’で直接塩酸でｐＨ１に酸性化し、次に１時間９Ｏ−１
００Ｃで攪拌しそして例４ａに類似して単離すれば、純
度９１％のみのＮＴＣ−１，８−一無水物が得られる。
’で直接塩酸でｐＨ１に酸性化し、次に１時間９Ｏ−１
００Ｃで攪拌しそして例４ａに類似して単離すれば、純
度９１％のみのＮＴＣ−１，８−一無水物が得られる。
例 ５
純度９２％の工業用ＮＴＯ−１，、８−一無水物１４６
部を７Ｏ−８ＤＣで水３００部０部中に水酸化ナトリウ
ム８０部を含む溶液中で浴かしそして浴液をろ過する。
部を７Ｏ−８ＤＣで水３００部０部中に水酸化ナトリウ
ム８０部を含む溶液中で浴かしそして浴液をろ過する。
次に溶液を０−５Ｃに冷却する。その後０−５Ｃで３０
分間十分な攪拌下５１％塩酸１２６部の流加によりｐＨ
４，５−５に調整し、その際ＮＴＣの二ナトリウム塩が
晶出するｃＯ−５Ｃで１時間後攪拌した後激しく吸引ろ
過し、フィルターケーキを熱水１５００部に導入しそし
て９０−１０．Ｏｔ：’で６１％塩酸でｐＨ１，５に調
整する。次に再び１時間９〇−１Ｏ０Ｃで後攪拌する。
分間十分な攪拌下５１％塩酸１２６部の流加によりｐＨ
４，５−５に調整し、その際ＮＴＣの二ナトリウム塩が
晶出するｃＯ−５Ｃで１時間後攪拌した後激しく吸引ろ
過し、フィルターケーキを熱水１５００部に導入しそし
て９０−１０．Ｏｔ：’で６１％塩酸でｐＨ１，５に調
整する。次に再び１時間９〇−１Ｏ０Ｃで後攪拌する。
最後に加熱下吸引ろ過し、少量の水で洗浄して塩を除き
そして１００Ｃで真空乾燥する。純度９９％のＮＴｌｊ
−１，８−一無水物１６０部が得られる、 例 ６ ａ）純度９２％のＮＴＣ！ −１，５−一無水物１４３
部を７Ｏ−８０Ｃで水３０００部中に８５％水酸化カリ
ウム１３０部を含む溶液中で浴かす。次に２Ｏ−３０Ｃ
で４０分間３１％塩酸１３０部の徐々な添加によりｐＨ
４，８−４，５に調整する。引き続いて塩化カリウム１
００部を添加する。２Ｏ−３ＤＣで３時間後攪拌の後激
しく吸引ろ過する。
そして１００Ｃで真空乾燥する。純度９９％のＮＴｌｊ
−１，８−一無水物１６０部が得られる、 例 ６ ａ）純度９２％のＮＴＣ！ −１，５−一無水物１４３
部を７Ｏ−８０Ｃで水３０００部中に８５％水酸化カリ
ウム１３０部を含む溶液中で浴かす。次に２Ｏ−３０Ｃ
で４０分間３１％塩酸１３０部の徐々な添加によりｐＨ
４，８−４，５に調整する。引き続いて塩化カリウム１
００部を添加する。２Ｏ−３ＤＣで３時間後攪拌の後激
しく吸引ろ過する。
ｂ）例６ ａ） により得られるフィルターケーキを例
１ ｂ） に従って更に処理すれば、純度９８−９９％
のＮＴＯ−１，８−一無水物に７部６：得られる。
１ ｂ） に従って更に処理すれば、純度９８−９９％
のＮＴＯ−１，８−一無水物に７部６：得られる。
Ｃ）例６ ａ） により得られるフィルターケーキを氷
水で洗浄し、引き続いて１００Ｃで乾燥すれば、ＮＴＣ
！のニカリウム塩１６６部の：得られる。第２図はこの
化合物のＸ線回折スペクトル（Ｏｕ −Ｋαンを示す。
水で洗浄し、引き続いて１００Ｃで乾燥すれば、ＮＴＣ
！のニカリウム塩１６６部の：得られる。第２図はこの
化合物のＸ線回折スペクトル（Ｏｕ −Ｋαンを示す。
第１図はＭａのニナ） ＩＪウム塩のＸ線回折スペクト
ル（Ｏｕ −Ｋｇ ）を示したものであり、第２図はＮ
ＴＯのニカリウム塩のＸ線回折スペクトル（Ｏｕ −Ｋ
ｙ ）を示したものである。 代理人江崎光好 代理人 江 崎 光 史
ル（Ｏｕ −Ｋｇ ）を示したものであり、第２図はＮ
ＴＯのニカリウム塩のＸ線回折スペクトル（Ｏｕ −Ｋ
ｙ ）を示したものである。 代理人江崎光好 代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
（以下１”ＮＴＣ！Ｊと称する）及びその１．８−−無
水物を高純度で製造する方法に於て、不純なＮＴＣ又に
不純なＮＴＩ：！ −１，８−一無水物を公知の方法で
ＮＴＯの四アルカリ金属塩として水に浴かし、場合によ
り存在する不溶性不純物を分離し、清澄化溶液を４５ｃ
以内でｐＨ−値４−５に調整し、仁の場合晶出せるＮＴ
Ｃのニアルカリ金ＪｔＡ塩を分離しそして後者を２０乃
至１００Ｃで強酸で処理して遊離ＮＴＣ又は遊離ＮＴＣ
！ −１，（３−一無水物に変えることを特徴とする上
記方法。 ２、ＮＴＣの四アルカリ金属塩の清澄化水性溶液のｐＨ
を４−５の値に調整することを塩酸、硫酸又は〇−燐酸
により実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ｐＨ−値の４−５調整を０乃至３０ｃの温度で実施
する特許請求の範ＭＩＪ闘・１項又は第２項記載の方法
。 ４、ＮＴＯの四アルカリ金属塩の清澄化水性ｍ液をｐＨ
−値４．５−４．８に調整する特許請求の範囲第１項乃
至１６項のいづれかに記載の方法。 ５、 分離したＮＴＣのニアルカリ金属塩の遊離ＮＴＣ
又は遊離ＮＴＯ−１，８−一無水物への変換をＮＴＣの
ニアルカリ金属塩の塩酸、硫酸又は〇−燐酸への導入に
より実施する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいづれ
かに記載の方法。 ６、ＮＴＣの合成法の途中で得られるＮＴＣの四ナトリ
ウム塩の水性溶液から出発式せる特許請求の範囲第１項
乃至第５項のいづれかに記載の方法。 １ ９．５０：１２．８５：１４．５０：１６．１０：
１７、２５ ： ２０．１５ ： ２６．４０ ： ２
７．６ Ｄ ：２ ａ ０５ ： ２９．４５及びハ１
．１ ｇａ の回析角（２０、ＯｏＫヶ）に於ける反射
を有するＸ線回折スペクトルを特徴とするナフタリン−
１、４，５，Ｆ３−テトラカルボン酸の二ナトリウム塩
。 ａ ９．４Ｕ：１０．９０：１３．７０：１６．３０：
１７、９０ ： １９．５５ ： ２０．９０ ： ２
３．３５ ：２６、 ＯＵ ： ２７．１０ ： ２７
．７５ ： ２９．７５及び３０．５５ｃの回折角（２
０、Ｃｕｐ、 ）に於ける反射を有するＸ線回折スペク
トルを特徴とするナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸のニカリウム塩。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3324881.8 | 1983-07-09 | ||
| DE19833324881 DE3324881A1 (de) | 1983-07-09 | 1983-07-09 | Verfahren zur herstellung von naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsaeure und deren 1,8-monoanhydrid in hohem reinheitsgrad |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036440A true JPS6036440A (ja) | 1985-02-25 |
Family
ID=6203628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59138095A Pending JPS6036440A (ja) | 1983-07-09 | 1984-07-05 | ナフタリン―１，４，５，８―テトラカルボン酸及びその１，８―一無水物を高純度で製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599431A (ja) |
| EP (1) | EP0134972B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036440A (ja) |
| DE (2) | DE3324881A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4119996C2 (de) * | 1991-06-18 | 2000-08-03 | Clariant Gmbh | Verfahren zur hydrolytischen Zersetzung halogenhaltiger Verbindungen |
| DE4216796A1 (de) * | 1992-05-21 | 1993-11-25 | Cassella Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-(2-Aminophenylthio)- naphthalsäureanhydrid-Derivaten |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH485008A (de) * | 1967-11-03 | 1970-01-31 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung farbstarker, transparenter Perylen-Pigmente |
| DE3008420A1 (de) * | 1980-03-05 | 1981-09-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeure-monoanhydrid-monoalkalisalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4355175A (en) * | 1981-04-06 | 1982-10-19 | Pusztaszeri Stephen F | Method for recovery of terephthalic acid from polyester scrap |
| EP0073464B1 (de) * | 1981-08-28 | 1985-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8 |
-
1983
- 1983-07-09 DE DE19833324881 patent/DE3324881A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-07-05 DE DE8484107830T patent/DE3461369D1/de not_active Expired
- 1984-07-05 JP JP59138095A patent/JPS6036440A/ja active Pending
- 1984-07-05 EP EP84107830A patent/EP0134972B1/de not_active Expired
- 1984-07-05 US US06/627,776 patent/US4599431A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0134972A1 (de) | 1985-03-27 |
| DE3324881A1 (de) | 1985-01-17 |
| DE3461369D1 (en) | 1987-01-08 |
| EP0134972B1 (de) | 1986-11-20 |
| US4599431A (en) | 1986-07-08 |
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