DE4119996C2

DE4119996C2 - Verfahren zur hydrolytischen Zersetzung halogenhaltiger Verbindungen

Info

Publication number: DE4119996C2
Application number: DE4119996A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dietz
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: US5254796A; JP3251332B2; DE4119996A1; JPH05201919A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrolytischen Zersetzung von halogenhaltigen Verbindungen der Formeln CX₄, CHX₃ oder Gemische dieser Verbindungen, wobei X Chlor, Brom oder eine Kombination davon bedeutet, in wäßrig-alkalischem Medium. Solche Verbindungen entstehen z. B. bei der wäßrig- alkalischen Hypohalogenitoxidation organischer Verbindungen.

Die alkalische Oxydation organischer Verbindungen unter Verwendung von Hypohalogeniten, vorzugsweise von Natriumhypochlorit, als Oxydationsmittel ist ein in der Praxis häufig angewandtes Oxydationsverfahren. Dieses Oxydationsverfahren dient sowohl der präparativen Herstellung von organischen Verbindungen als auch, beispielsweise im Bereich organischer Pigmente und Küpenfarbstoffe, der Reinigung von Verbindungen, indem Verunreinigungen und Nebenprodukte, die unter diesen Oxydationsbedingungen instabil sind, oxydativ zerstört werden.

Ein bekanntes präparatives Oxydationsverfahren ist die sogenannte Haloformreaktion, bei der Verbindungen des Typs (1) oder (2), wobei R einen organischen Rest darstellt, einer alkalischen Hypohalogenit-Oxydation unterworfen werden:

R-CO-CH₃ (1)

R-CO-CH₂-CO-R (2)

Bei dieser Reaktion wird zunächst die CH-acide Methyl- bzw. Methylengruppe halogeniert. Anschließend erfolgt eine hydrolytische Spaltung, wobei neben den jeweiligen Carbonsäuren auch Halogenmethanverbindungen entstehen, insbesondere solche des Typs CX₄ und CHX₃, sowie in geringeren Mengen auch halogenierte Ethylenverbindungen des Typs C₂X₄, beispielsweise Tetrachlorethylen, wobei X Chlor, Brom oder eine Kombination davon bedeutet.

Ein technisch wichtiges Verfahren stellt die Herstellung der Naphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäure und ihrer Tetraalkalisalze durch wäßrig-alkalische Hypochlorit- Oxydation von 2,7-Dibrom-1,2,3,6,7,8-hexahydropyren-1,3,6,8-tetron (3), das auch in den tautomeren Formen (3a) und (3b) vorliegt, dar.

Bei der wäßrig-alkalischen Hypochlorit-Oxydation von 2,7-Dibrom- 1,2,3,6,7,8-hexahydropyren-1,3,6,8-tetron (nachfolgend 2,7-Dibromdiindandion genannt) entstehen gemäß Reaktionsschema (I) pro Mol des Tetraalkalisalzes der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure 2 Mol der Haloformverbindung CHX₃, bei der X Chlor, Brom oder eine Kombination davon bedeutet.

Reaktionsschema (I)

Daneben treten in geringer Menge tetrahalogenierte Verbindungen des Typs CX₄ auf, bei denen X ebenfalls Chlor, Brom oder eine Kombination davon bedeutet.

Durch gasanalytische Untersuchung der Reaktionsprodukte lassen sich folgende halogenhaltige Verbindungen nachweisen: CHCl₃, CHBrCl₂, CHBr₂Cl, CHBr₃, CCl₄, CBrCl₃, CBr₂Cl₂, CBr₃Cl sowie CBr₄.

Die bei der Oxydation entstehenden Haloformverbindungen CHX₃ zersetzen sich im Verlauf der Hypochlorit-Oxydation, die stets im alkalischen Medium, beispielsweise in Natron- oder Kalilauge, und bei einer Temperatur von etwa 50°C durchgeführt wird, überwiegend gemäß Reaktionsgleichung (II) zu Kohlenmonoxid und Alkalihalogenid. Die hydrolytische Zersetzung zu Formiat gemäß Reaktionsgleichung III findet nur in geringem Ausmaß statt.

CHX₃ + 3MOH → CO + 2H₂O + 3MX (II)

CHX₃ + 4MOH → HCOOM + 2H₂O + 3MX (III)

M = Na, K

Das bei der Zersetzung gemäß Reaktionsgleichung (II) entweichende Kohlenmonoxid stellt eine unerwünschte Abluftbelastung dar. Von wesentlich größerer Problematik ist jedoch die Tatsache, daß das während der Oxydation entweichende Kohlenmonoxid Verbindungen der Verbindungsklassen CHX₃ und CX₄, insbesondere die leicht flüchtigen Verbindungen CHCl₃ und CCl₄, mitreißt. Die Entfernung dieser Verbindungen aus der Abluft erfordert jedoch einen sehr großen technischen Aufwand. Von besonderer Problematik sind die Verbindungen vom Typ CX₄, die alkalisch unter den bisher üblichen Reaktionsbedingungen nicht abbaubar sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur vollständigen hydrolytischen Zersetzung von halogenhaltigen Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom und mindestens 3 Halogenatomen pro Molekül oder Gemische dieser Verbindungen, wobei Halogen Chlor, Brom oder eine Kombination davon bedeutet, zu entwickeln, bei dem als Folge dieser Zersetzung die Emission der genannten halogenhaltigen Verbindungen minimiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei technisch relevanten Prozessen eingesetzt werden, bei denen diese halogenhaltigen Verbindungen in größerer Menge entstehen, beispielsweise bei der wäßrig-alkalischen Hypohalogenit-Oxydation organischer Verbindungen.

Die organischen Verbindungen sind z. B. solche Verbindungen, die durch wäßrig-alkalische Hypohalogenit-Oxydation zu Küpenfarbstoffen oder organischen Pigmenten oxydiert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe überraschenderweise dadurch gelöst werden kann, daß das die genannten halogenhaltigen Verbindungen enthaltende wäßrig-alkalische Reaktionsgemisch zunächst für einen Zeitraum von 2 bis zu 10 Stunden, vorzugsweise zwei bis 6 Stunden, in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und bei dem dabei entstehenden Eigendruck gehalten und anschließend in Gegenwart von Sulfit einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C und bei dem dabei entstehenden Eigendruck unterzogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere im Anschluß an eine Alkalihypochlorit- Oxydation von 2,7-Dibrom-1,2,3,6,7,8-hexahydropyren-1,3,6,8-tetron zum Tetranatriumsalz der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure angewendet.

Bei der wäßrig-alkalischen Hypohalogenit-Oxydation organischer Verbindungen, insbesondere bei der alkalischen Hypochlorit-Oxydation von 2,7-Dibromdiindandion (3) zum Tetraalkalisalz der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure wird die ökologische Belastung durch halogenhaltige Verbindungen der Klassen CHX₃ und CX₄, wobei X Chlor, Brom oder eine Kombination davon bedeutet, dadurch beseitigt, daß man die wäßrig-alkalische Hypohalogenit-Oxydation bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C, vorzugsweise 40 bis 55°C, in einem geschlossenen Gefäß bei dem sich bei der entsprechenden Temperatur einstellenden Eigendruck durchführt, nach beendeter Oxydation das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Sulfit einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 90 und 120°C, vorzugsweise 90 bis 100°C, bei dem sich einstellenden Eigendruck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar, unterwirft.

Die Zugabe des Sulfits erfolgt nach beendeter Oxydation, das heißt, nachdem kein Hypochlorit mehr verbraucht wird, was in der Regel nach einigen Stunden der Fall ist. Es ist dabei von Vorteil, die Sulfitmenge im Überschuß, bezogen auf die Menge der halogenhaltigen Verbindungen CX₄ und CHX₃ einzusetzen. Zweckmäßig ist dabei ein bis zu dreifacher, vorzugsweise bis zu zweifacher, molarer Überschuß an Sulfit. Jedoch bewirkt auch ein Unterschuß an Sulfit bereits eine hydrolytische Zersetzung der genannten halogenhaltigen Verbindungen. Eine zeitliche Begrenzung der Wärmebehandlung in Gegenwart von Sulfit ist nicht erforderlich. Aus wirtschaftlichen Gründen erfolgt sie zweckmäßigerweise über einen Zeitraum von 1 bis zu maximal 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden. Der am Ende der Sulfitbehandlung vorhandene Druck im Reaktionsgefäß beträgt üblicherweise 2 bis 5 bar.

Für die alkalische Hypohalogenit-Oxydation sind als Laugen vor allem Natron- und Kalilauge geeignet. Natronlauge wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die Lauge wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß nach der Oxydation und nach der Behandlung bei Temperaturen von 70 bis 150°C in Gegenwart von Sulfit noch mindestens ein geringer Überschuß an Lauge vorliegt. Die Konzentration der eingesetzten Lauge liegt üblicherweise zwischen 30 und 50 Gew.-%, im Falle von Natronlauge vorzugsweise bei 33 Gew.-%. Die Laugemenge kann sowohl zu Beginn der Oxydation auf einmal zugesetzt werden als auch im Verlauf der Oxydation unter Druck zudosiert werden.

Nach Beendigung der Oxydation wird das überschüssige Hypohalogenit sowie das durch Disproportionierung entstandene Halogenat durch den Zusatz von Sulfit reduktiv zerstört. Als Sulfit können die handelsüblichen Alkali- und Erdalkalisulfite verwendet werden. Bevorzugt wird Natriumsulfit. Da die Reduktion in alkalischem Medium erfolgt, können anstelle von Sulfiten auch Hydogensulfite eingesetzt werden. Bevorzugt wird dabei die handelsübliche, etwa 40 gew.%ige wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung verwendet.

Die im Verlauf der Oxydation entstehenden Trihalogenverbindungen vom Typ CHX₃ werden zwar bereits während der alkalischen Oxydation und der anschließenden Wärmebehandlung bei 70 bis 150°C in alkalischem Medium zum größten Teil hydrolytisch zerstört, eine quantitative Zerstörung dieser Verbindungen erfolgt jedoch erfindungsgemäß erst bei der Zugabe von Sulfit. Zwingend erforderlich ist der Zusatz von Sulfit für die hydrolytische Zersetzung der ebenfalls entstandenen Tetrahalogenverbindungen vom Typ CX₄. Ohne Sulfitzusatz werden die Verbindungen vom Typ CX₄ im Rahmen der Wärmebehandlung bei 70 bis 150°C praktisch nicht angegriffen, während in Gegenwart von Sulfit die alkalische Hydrolyse auch bei Atmosphärendruck nahezu vollständig verläuft. Die Verbindungen vom Typ CX₄ werden dabei vorwiegend zu Carbonaten und Halogeniden abgebaut.

Die eingesetzte Menge an Sulfit kann in einem weiten Bereich schwanken, doch sollte, bezogen auf die Verbindungen vom Typ CX₄, zweckmäßigerweise eine mindestens äquimolare Menge an Sulfit eingesetzt werden, vorzugsweise ein zwei- bis dreifacher Überschuß an Sulfit.

Die praktisch vollständige Beseitigung der Verbindungen der Klasse CX₄ durch hydrolytischen Abbau erfordert eine mehrstündige, vorzugsweise 3- bis 5-stündige, Behandlung bei Temperaturen von 70 bis 150°C. Bevorzugt wird zur Beschleunigung der Zersetzung bei Temperaturen oberhalb von 90°C gearbeitet. Temperaturen von über 150°C sind im Hinblick auf die temperaturbedingten erhöhten Kesseldrucke nicht sinnvoll. Bevorzugt werden daher Temperaturen von 90 bis 120°C, insbesondere von 90 bis 100°C.

Während bei der Durchführung der alkalischen Hypohalogenit-Oxydation unter Normaldruck im offenen Reaktionsgefäß die Verbindungen vom Typ CHX₃ zu etwa 80% gemäß der Reaktionsgleichung (II) unter Kohlenmonoxidabspaltung hydrolytisch zersetzt werden und nur zu etwa 20% eine Zersetzung gemäß Reaktionsgleichung (III) erfolgt, werden bei der Durchführung der Oxydation im geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem entstehenden Eigendruck nur etwa 20% der Verbindungen vom Typ CHX₃ gemäß Reaktionsgleichung (II), aber etwa 80% gemäß Reaktionsgleichung (III) zersetzt. Infolgedessen wird bei diesem Verfahren nur etwa 25% der Kohlenmonoxidmenge gebildet, die bei der Oxydation unter Normaldruck entsteht.

Das bei der Entspannung des Reaktionsgefäßes nach der thermischen Nachbehandlung entweichende Abgas enthält nur noch Spuren von Verbindungen der Typen CHX₃, CX₄ und C₂X₄. Diese Spuren können durch eine adsorptive oder absorptive Nachbehandlung des Abgases entfernt werden.

Bei der adsorptiven Nachbehandlung führt man das bei der Entspannung des Reaktionsgefäßes entweichende Abgas durch ein mit einem geeigneten Adsorptionsmittel gefülltes Gefäß. Als Adsorptionsmittel wird bevorzugt Aktivkohle eingesetzt.

Bei der absorptiven Nachbehandlung leitet man das bei der Entspannung entweichende Abgas durch ein mit einer geeigneten Absorptionsflüssigkeit gefülltes Gefäß. Geeignete Absorptionsflüssigkeiten sind beispielsweise Glykol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoalkylether, Glycerinmonoalkylether und Glycerinbisalkylether, wobei unter Alkyl C₁-C₄-Alkyl verstanden wird. Die Absorption wird bevorzugt bei möglichst tiefer Temperatur durchgeführt.

Der ökologische Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens war nicht voraussehbar, da davon auszugehen war, daß auch bei der Durchführung der Oxydation unter den verwendeten Drucken von bis zu 10 bar die hydrolytische Zersetzung der Verbindungsklasse CHX₃ noch überwiegend gemäß Reaktionsgleichung (II) ablaufen würde. Erst bei Drücken über 100 bar war zu erwarten gewesen, daß die hydrolytische Zersetzung überwiegend nach Reaktionsgleichung (III) ablaufen würde. Die dabei auftretenden hohen Drücke hätten eine technische Realisierung des Verfahrens wegen der hohen Kosten derartiger Druckgefäße unwirtschaftlich gemacht. Weiterhin war nicht zu erwarten, daß die Verbindungen vom Typ CX₄ in alkalisch-wäßrigem Medium in Gegenwart von Sulfit bei den angewandten Temperaturen hydrolytisch abgebaut wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen anwendbar für die hydrolytische Zersetzung von Verbindungen der Typen CHX₃ und CX₄ in wäßrig- alkalischem Medium. Außerdem ist es anwendbar bei Reaktionen, bei denen Verbindungen der Typen CHX₃ und/oder CX₄ entstehen, wobei X Chlor, Brom oder eine Kombination davon bedeutet, insbesondere bei allen alkalischen Hypohalogenit-Oxydationen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten keine Belastungen von Abluft, Abwasser oder Klärrückstand durch Verbindungen der Verbindungsklassen CHX₃ oder CX₄ mehr auf. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen wichtigen ökologischen Fortschritt dar.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

Hydrolytische Zersetzung von Chloroform in wäßriger lauge unter erhöhtem Druck sowie bei Atmosphärendruck.

Für die hydrolytische Zersetzung gelten die beiden folgenden Reaktionsgleichungen:

Gleichung 1: HCCl₃ + 3NaOH → CO + 3NaCl + 2H₂O

Gleichung 2: HCCl₃ + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl + 2H₂O

a) Chloroform-Zersetzung bei erhöhtem Druck

In einem Zweiliter-Autoklaven wurde eine Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 1400 g Wasser eingefüllt. Dann wurde der Autoklav verschlossen. Bei einer Temperatur von 20 bis 30°C ließ man anschließend über eine Druckschleuse 29,9 g (0,25 Mol) Chloroform zulaufen. Dann wurde unter ständigem Rühren eine Stunde bei einer Temperatur von 55 bis 60°C und anschließend 3 Stunden bei 95 bis 100°C gerührt. Nach Abkühlung auf eine Temperatur von 20 bis 30°C lag ein Überdruck von 2 bar vor. Da bei einer vollständigen Zersetzung des Chloroforms gemäß Gleichung 1 ca. 5,5 Liter CO entstanden wären, hätte in diesem Fall bei einem freien Gasvolumen von ca. 0,5 l ein Überdruck von 10 bis 11 bar auftreten müssen. Bei der Entleerung des entspannten Autoklaven war kein Chloroform mehr vorhanden. Die Titration der alkalischen Reaktionslösung ergab, daß bei der Chloroformzersetzung 37,8 g Natriumhydroxid, entsprechend 0,95 Mol, verbraucht wurden. Da bei einer Zersetzung der 0,25 Mol Chloroform gemäß Reaktionsgleichung 1 nur 0,75 Mol Natriumhydroxid und gemäß Reaktionsgleichung 2 ein Mol Natriumhydroxid verbraucht worden wären, demonstriert der tatsächliche Verbrauch von 0,95 Mol Natriumhydroxid, daß bei der Chloroformzersetzung unter Druck 80% des Chloroforms gemäß Gleichung 2 und nur 20% gemäß Gleichung 1 zersetzt wurden. Dies ergibt sich auch aus dem auftretenden Autoklavendruck.

b) Chloroform-Zersetzung unter Atmosphärendruck

In einem Reaktionskolben, der zur weitgehenden Vermeidung von Chloroformverlusten mit einem sehr langen Intensivkühler und zur Beobachtung der Gasentwicklung mit einer nachgeschalteten wassergefüllten Gaswaschflasche versehen war, wurde eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 1250 g Wasser vorgelegt. Dann ließ man bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 119,5 g (1 Mol) Chloroform zulaufen. Man erhitzte unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 55°C und rührte 3 Stunden bei 55 bis 60°C. Wie an der wassergefüllten Gaswaschflasche beobachtet und wie durch eine Gasanalyse bestätigt wurde, setzte zunächst eine sehr kräftige Entwicklung von Kohlenmonoxid-Gas ein, die in der ersten halben Stunde stürmisch verlief und dann schwächer wurde. Anschließend hielt man das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf einer Temperatur von 95 bis 100°C. Nach dieser Zeit war das Chloroform vollständig zersetzt.

Die Titration der verbliebenen alkalischen Reaktionslösung ergab, daß 131,4 g Natriumhydroxid, entsprechend 3,29 Mol, verbraucht wurden. Da bei einer Chloroform-Zersetzung gemäß Reaktionsgleichung 1 drei Mol Natriumhydroxid und gemäß Gleichung 2 vier Mol Natriumhydroxid hätten verbraucht werden müssen, ergibt sich aus dem tatsächlichen Verbrauch von 3,29 Mol Natriumhydroxid, daß bei der Zersetzung bei Normaldruck nur 29% des Chloroforms gemäß Reaktionsgleichung 2, aber 71% gemäß Reaktionsgleichung 1 zersetzt wurden.

Im Gegensatz zur Zersetzung im Autoklaven unter dem entstehenden Eigendruck findet die Zersetzung bei Atmosphärendruck überwiegend nach Gleichung 1, also unter Freisetzung von Kohlenmonoxid, statt.

c) In analoger Weise wurden die Verbindungen CHBrCl₂, CHBr₂Cl und CHBr₃ einmal bei Atmosphärendruck und einmal bei dem sich einstellenden Eigendruck im Autoklaven alkalisch zersetzt. Es traten dabei fast die gleichen Zersetzungsverhältnisse auf wie im Falle von Chloroform.

Vergleichsbeispiel 2 Zersetzung von Tetrachlorkohlenstoff

a) In einer Rührapparatur mit langem Intensivkühler wurden 600 g einer 10%igen wäßrigen Natronlauge und 100 g einer 40%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung vorgelegt. Dann ließ man unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 30,8 g (0,2 Mol) Tetrachlorkohlenstoff zulaufen. Anschließend erhitzte man langsam zum Sieden und erhitzte 4 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlung auf etwa 25°C war die organische Schicht völlig verschwunden, das heißt der Tetrachlorkohlenstoff hydrolytisch zersetzt.
b) In einer Rührapparatur mit langem Intensivkühler wurden 600 g einer 10%igen wäßrigen Natronlauge vorgelegt. Dann ließ man bei einer Temperatur von 20 bis 30°C unter ständigem Rühren 30,8 g (0,2 Mol) Tetrachlorkohlenstoff zulaufen. Anschließend erhitzte man zum Sieden und erhitzte weitere 4 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur war die organische Schicht noch vollständig vorhanden. Der Tetrachlorkohlenstoff konnte durch Wasserdampfdestillation unverändert zurückgewonnen werden. Eine Titration der wäßrigen Lauge ergab, daß kein Natriumhydroxid verbraucht wurde.

Beispiel 3

a) In einem Zweiliter-Autoklaven wurde eine Lösung von 90 g Natriumhydroxid in 650 g Wasser vorgelegt. Dann wurden 115 g (ca. 0,18 Mol) technisches 2,7- Dibromdiindandion mit einem Reinheitsgrad von 66% unter Rühren zugegeben. Daraufhin wurde der Autoklav verschlossen. Über eine Druckschleuse ließ man langsam 800 g technische Chlorbleichlauge (hergestellt durch Einleiten von Chlor in Natronlauge bei einer Temperatur von 20 bis 30°C, aktiver Chlorgehalt: ca. 12%) zulaufen, wobei man die Temperatur unter leichter Kühlung langsam auf 40 bis 50°C ansteigen ließ. Man rührte nach beendeter Zugabe der Bleichlauge noch 4 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 55°C nach. Während der gesamten Nachrührzeit lag ein Hypochloritüberschuß vor. Der Überdruck lag am Ende der vierstündigen Nachrührzeit bei 2 bis 3 bar.
Im Verlauf und gegen Ende der Zugabe der Chlorbleichlauge wurde eine Gasprobe entnommen und diese analysiert. Es wurden folgende Verbindungen der Klasse CHX₃ nachgewiesen: CHCl₃, CHBrCl₂, CHBr₂Cl, CHBr₃, wobei die Verbindung CHBrCl₂ als Hauptkomponente vorlag. Daneben fand man in geringerer Menge auch Verbindungen der allgemeinen Formel CX₄, nämlich CCl₄, CBrCl₃, CBr₂Cl₂, CBr₃Cl und CBr₄.

a) Anschließend ließ man bei einer Temperatur von 50 bis 55°C über eine Druckschleuse 90 g einer 40%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung zulaufen und rührte noch 3 Stunden bei 90 bis 100°C. Dann wurde auf 20 bis 30°C abgekühlt. Es lag ein Überdruck von ca. 3 bar vor. Der Überdruck wurde dann sehr langsam abgelassen. Das abgehende Gas wurde durch ein mit Aktivkohle gefülltes Adsorbergefäß geleitet. Das das Adsorbergefäß verlassende Gas bestand zu ca. 50% aus Kohlenmonoxid. Das Gas war frei von Halogenkohlenwasserstoffen.

Aufarbeitung

a) Die nach der Entspannung vorliegende Suspension des Tetranatriumsalzes der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure (nachfolgend NTC genannt) wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30°C mit ca. 150 g einer 31%igen Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,8-4,5 eingestellt. Man rührte 3 Stunden bei 20 bis 30°C und pH 4,8 bis 4,5 nach, bis sich das in Wasser schwerlösliche Dinatriumsalz der NTC gebildet hatte. Dann saugte man den Feststoff schnell ab. Der Filterkuchen wurde in 1500 g Wasser eingetragen. Man erwärmte auf eine Temperatur von 70 bis 80°C und stellte bei dieser Temperatur durch langsame Zugabe von ca. 46 g einer 33%igen wäßrigen Natronlauge einen pH-Wert von 10 bis 10,5 ein. Dabei ging die NTC als Tetranatriumsalz in Lösung. Nach Zugabe von etwa 5 g Aktivkohle und etwa 5 g Kieselgur wurde heiß abgesaugt und mit etwas Wasser nachgewaschen. Das klare Filtrat wurde auf 80 bis 100°C erhitzt. Dann stellte man bei 80 bis 100°C durch langsame Zugabe von ca. 130 g einer 31%igen Salzsäure einen pH-Wert von 0,5 bis 1 ein. Man rührte eine Stunde bei 80 bis 100°C nach. Dann saugte man das ausgefallene grobkristalline Produkt ab und wusch den Filterkuchen mit etwa 500 g einer 1%igen Salzsäure. Das Produkt wurde bei 100°C getrocknet. Man erhielt 52 g Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-1,8- monoanhydrid von 96%iger Reinheit, entsprechend einer Ausbeute von 97% der Theorie. Das bei der Filtration anfallende Abwasser war frei von Halogenkohlenwasserstoffen.

Beispiel 4

Anstelle der unter a) von Beispiel 3 durchgeführten Vollendung der Oxydation bei 50 bis 55°C wurde vorteilhaft zunächst 2 Stunden bei 50 bis 55°C und anschließend noch weitere 2 Stunden bei 65 bis 70°C oxydiert. Der Überdruck, lag am Ende der Oxydation bei etwa 3 bar.

Beispiel 5

Anstelle der unter b) von Beispiel 3 nach Zugabe der Natriumhydrogensulfitlösung durchgeführten alkalischen Zersetzung der restlichen Halogenkohlenwasserstoffe bei 90 bis 100°C wurde diese Zersetzung 5 Stunden bei 110 bis 120°C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf 20 bis 30°C lag ein Überdruck von etwa 3 bar vor.

Beispiel 6

Anstelle der unter b) von Beispiel 3 durchgeführten adsorptiven Nachbehandlung des Gases mit Aktivkohle wurde das Gas durch ein mit Diethylenglykolmonomethylether gefülltes und auf eine Temperatur von -10°C gekühltes Absorbergefäß geleitet. Auch in diesem Fall wurden die restlichen Halogenkohlenwasserstoffs aus dem Abgas entfernt.

Beispiel 7

a) In einem 700 Liter-Kessel wurden 147 kg Wasser und 104 kg einer 33%igen Natronlauge vorgelegt. Dann trug man unter Rühren 31,6 kg 2,7-Dibromdiindandion von ca. 61%iger Reinheit (entsprechend ca. 45,7 Mol) ein. Dann wurde der Kessel verschlossen. Anschließend ließ man innerhalb von 2 bis 3 Stunden 300 kg Chlorbleichlauge (aktiver Chlorgehalt ca. 12%) unter Druck zulaufen. Durch Wasserkühlung wurde während der Zugabe der Bleichlauge ein Temperaturanstieg über 55°C verhindert. Nach beendeter Zugabe rührte man 2 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 55°C nach, wobei ein Überdruck von ca. 2,5 bar auftrat. Während der gesamten Nachrührdauer lag im Reaktionsgemisch ein Überschuß von Hypochlorit vor.
b) Nach der beendeten Oxydation wurden dem Reaktionsgemisch 30 kg einer 40%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung unter Druck zudosiert. Für die reduktive Zerstörung des Hypochloritüberschusses wurde nur ein geringer Teil des im System vorliegenden Sulfits benötigt. Dann wurde auf eine Temperatur von 95°C erhitzt und 3 Stunden bei 95 bis 105°C gerührt, wobei ein Überdruck von etwa 4 bar auftrat. Nach Abkühlung auf ca. 50°C wurde der Kessel langsam entspannt und das abgehende Gas dabei durch ein mit Aktivkohle gefülltes Gefäß geleitet. Der Kessel wurde mit einer geringen Menge Stickstoff nachgespült. Das das Adsorbergefäß verlassende Gas war frei von Halogenkohlenwasserstoffen. Das Abgas, das ca. 50% Kohlenmonoxid enthielt, wurde der Verbrennung zugeführt.

Aufarbeitung

a) Die nach der Entspannung vorliegende Suspension des Tetranatriumsalzes der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure (NTC) wurde nach der Abkühlung auf eine Temperatur von 20 bis 30°C analog dem in Beispiel 3c) beschriebenen Verfahren aufgearbeitet, indem zunächst durch Ansäuern auf pH 4,8 bis 4,5 das Dinatriumsalz der NTC gebildet und isoliert wurde, dieses dann in Wasser durch Überführen in das Tetranatriumsalz gelöst, unlösliche Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt und darauf durch Ansäuern mit Salzsäure das 1,8-Monoanhydrid der NTC ausgefällt und isoliert wurde. Man erhielt 13,1 kg des Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-1,8-monoanhydrids von 96%iger Reinheit, entsprechend einer Ausbeute von 97% der Theorie.

Vergleichsbeispiel 8

a) Die Oxydation von 2,7-Dibromdiindandion wurde zunächst analog Beispiel 7a) durchgeführt. Nach beendeter Oxydation wurden noch bei 50 bis 55°C 30 kg einer wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung zudosiert, dann wurde aber auf die in Beispiel 7b) beschriebene thermische Nachbehandlung verzichtet und der Kessel ohne diese Nachbehandlung und ohne Einsatz eines Aktivkohleadsorbers bei einer Temperatur von 50 bis 55°C entspannt. Das Abgas enthielt noch ca. 288 g Halogenkohlenwasserstoffe, und zwar als Hauptkomponenten 205 g CHCl₃, 50 g CCl₄, 4 g CHBrCl₂ und 26 g CBrCl₃.

Beispiel 9

Die Oxydation von 2,7-Dibromdiindandion und die nachfolgende thermische Zersetzung wurden analog Beispiel 7a) und b) durchgeführt. Nach Abkühlung auf 50°C wurde das Abgas ohne Einsatz des Aktivkohleadsorbers abgelassen. Dieses Abgas enthielt noch ca. 27 g Halogenkohlenwasserstoffe, und zwar als Hauptkomponenten 7 g CHCl₃ und 19 g CCl₄. Da bei der Oxydation, berechnet ausschließlich auf CHBrCl₂, ca. 15 kg dieser Verbindung entstanden sind, beweist der geringe Rest an Halogenkohlenwasserstoffen die Wirksamkeit des Verfahrens.

Daneben demonstriert der Vergleich der Abgasbelastung an Halogenkohlenwasserstoffen im Beispiel 9 gegenüber Vergleichsbeispiel 8 die Wirksamkeit der thermischen Nachbehandlung in Gegenwart von überschüssigem Sulfit.

Claims

1. Verfahren zur hydrolytischen Zersetzung von halogenhaltigen Verbindungen der Formeln CX₄, CHX₃ oder Gemische dieser Verbindungen, wobei X Chlor, Brom oder eine Kombination davon bedeutet, in wäßrig-alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das die vorstehend genannten halogenhaltigen Verbindungen enthaltende wäßrig-alkalische Reaktionsgemisch zunächst für einen Zeitraum von 2 bis zu 10 Stunden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und bei dem dabei entstehenden Eigendruck gehalten und anschließend in Gegenwart von Sulfit einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C und bei dem dabei entstehenden Eigendruck unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Sulfit bei einer Temperatur von 90 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 100°C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfit ein Alkalisulfit, ein Erdalkalisulfit, ein Alkalihydrogensulfit oder ein Gemisch dieser Sulfite eingesetzt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfit Natriumsulfit eingesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfit eine wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung eingesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß Sulfit im bis zu dreifachen, vorzugsweise zweifachen Überschuß, bezogen auf die Gesamtmenge der halogenhaltigen Verbindungen CHX₃ und CX₄, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Temperaturbehandlung in Gegenwart von Sulfit das dabei entstandene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter 100°C abgekühlt wird, daraufhin das Reaktionsgefäß geöffnet wird und das entweichende Abgas einer adsorptiven und absorptiven Nachbehandlung unterzogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die adsorptive Nachbehandlung des Abgases mit Aktivkohle durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die absorptive Nachbehandlung des Abgases unter Verwendung von Glykol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoalkylether oder Glycerinmonoalkylethern oder Glycerindialkylethern als Absorptionsmittel durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß halogenhaltige Verbin dungen, die bei der wäßrig-alkalischen Hypohalogenit-Oxidation organischer Verbindungen, insbesondere von 2,7-Dibrom-1,2,3,6,7,8-hexahydropyren-1,3,6,8-tetron entstehen, zersetzt werden.