DE2542210A1 - Kupfer-ii-salz der 4-chlorphthalsaeure und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Kupfer-ii-salz der 4-chlorphthalsaeure und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DipWng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-lng. G- DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
231134 6 FRANKFURTAM MAIN
SK/SK
Case SWEET PG-1812
S.I. BuPont de Nemours and Company
Wilmington, Del, / U S A
Kupfer-II-salz der ^-Chlorphthalsäure und Verfahren zu
seiner Herstellung
Bekanntlich inhibiert die Einverleibung von Chlor in Kupferphthalocyaninpigmentedie
Neigung dieses Pigmentes sur Kristallbildung und damit zum Verlust
der Farbstärke in vielen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, in welchen es verwendet
wird. Das Hauptverfahren zur Herstellung chlorhaltiger Phthalocyaninpigmente besteht in der Zugabe eines Konoalkalimetallsalzes der ^-Chlorphthalsäure,
oder - weniger häufig - der freien Säure zu einer üblichen synthetischen, Phthalsäureanhydrid, wasserfreies Cuprichlorid, Harnstoff und einen
Katalysator, wie Arnmoniummolybdat, in einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel
enthaltenden Mischung. Das Alkalisalz der 4-Chlorphthalsäure
wird gewöhnlich durch Chlorieren von Phthalsäureanhydrid in einer alkalischen wässrigen Lösung hergestellt. Der erhaltene Niederschlag des Alkalisalzes cer
4~Chlorphthalsäure wird abfiltriert und dann zum ththalocyaninsythesereaktionsmedium
zugefügt.
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Probleme bestehen bei der Isolierung und anschließenden Verwendung der Alkalisalze
der 4-Chlor phthalsäure, da sie so weitgehend wasserlöslich sind, daß
eine gesättigte wässrige Lösung des Mononatriumsalzes der ^-Chlorphthaisäure
etwa 9i5 Gew.-3 enthält, während es beim Monokaliumsalz 5 "£ sind. Aufgrund der
hohen Löslichkeit dieser Salze war es vor dem Filtrieren üblich, das Alkalimetallsalz
der ^-Chlorphthalsäure durch Zugabe großer Mengen anorganischer Salze, wie Natrium- und Kaliumchlorid, "auszusalzen". Nach dem Filtrieren
kann das ^-Chlorphthalsalz dann zur Entfernung von Verunreinigungen mit
Kochsalzlösung gewaschen oder ohne Waschen abgezogen werden, worauf der Filterkuchen
getrocknet werden kann. Während des Filtrierens mit oder ohne Waschen werden merkliche Menge des ^-Chiorphthalsalzes im Filtrat verloren. Weiterhin
enthält der Filterkuchen große Mengen, z.B. bis zu 40 Gew.-p auf Trockenbasis,
an Natrium- oder Kaliumchlorid, die anschließend zusammen mit dem Alkalisalz der 4-Chlorphthaisäure in die Phthalocyaninsynthese eingeführt werden.
Wenn das Phthalocyaninpigrcent in einem Lösungsmittelraedium, z.B. einem gesätbigten
aliphatischen Kohlenwasserstoff oder halogensubstituierten Aromaten, hergestellt
wird, besteht ein übliches Verfahren zur Isolierung des Pigmentes nach der Herstellung in der Berührung der Pigmentaufsehlämmung mit konz.
Schwefelsäure, wodurch das Pigment aus dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in die Schwefelsäure übergeführt wird. Dann kann die Lösungsmittelschicht durch
Dekantieren abgetrennt und die Säureschicht kann zur Ausfällung des Phthalocyanins
in Wasser gegossen werden. Wenn das Isolierungsverfahren eine unzureichende Schwefelsäuremenge zum vollständigen Lösen des Phthalocyanins verwendet,
ergibt das anschließende Eingießen in Wasser ein rohes Phthalocyanin, das zur Bildung eines Produktes mit optimaler Pigmentqualität, d.h. kleine
Teilchengröße, eine weitere Behandlung, z.B. Vermählen oder Mahlen in einer
Kugelmühle, erfordert. 2?ur Umgehung einer weiteren Behandlung wird gewöhnlich überschüssige Schwefelsäure verwendet, um ein vollständiges Lösen des Phthalocyanins
und die Bildung eines pigmentartigen Produktes nach Eingießen der
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Säurelösung in Wasser zu gewährleisten.
In beiden Verfahren reagieren die aus der Isolierung des Monoalkalisalzes der
4—Chlorphthalsäure übergeführten Chloridsalze mit der Schwefelsäure unter Freisetzung
von Chlorwasserstoffgas, das vor seiner Entfernung neutralisiert werden
muß. Im Verfahren unter Verwendung großer Schwefelsäuremengen ist die Menge an freigesetztem Chlorwasserstoff recht groß, was zum Verbrauch großer Schwefelsäuremengen
und schweren Schäumungsproblemen führt. Das Schäumen aufgrund der
Gasentwicklung kann ernstliche Schwierigkeiten, insbesondere vom Standpunkt
der leichten Pigraentverarbeitung, mit sich bringen. Weiter ist die Menge an
freigesetztem Gas eine schwere Belastung der Systeme gegen eine Luftverschmutzung,
z.B. Waschsysteme, wodurch die Reinigung des Ausflusses schwieriger und
kostspieliger wird.
Die vorliegende Erfindung schafft nun eine Verbindung, die anstelle von ^-Chlorphthalsäure
und ihren Alkalimetallsalzen verwendet werden kann und die den Verlust an Zwischenprodukt im wesentlichen und die Freisetzung von Chlorwasserst
off gas vollständig eliminiert.
Die vorliegende Erfindung schafft das Kupfer-II-salz der 4-Chlurphthalsäure
der Formel n
C-O
Cl
Dieses wird hergestellt durch Umsetzung von 4-Chlorphthalsäure oder deren Mono
alkalimetallsalzen mit einer Quelle von Kupfer-II-Ionen in einem wässrigen
Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 3»3-^»3· Die obige Strukturformel entspricht
üblichen Strukturen zweiwertiger Metallsalze einer dibasischen Säure. Da bekanntlich jedoch polymere Formen solcher Salze vorliegen können, werden
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sowohl die vollständig als auch die teilweise polymer.isierten Formen der Salze,
wo diese vorliegen, von der Erfindung umfaßt.
Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kupfersalzes verwendete ^-Chlorphthalsäure
und die Monoalkalimetallsalze der ^J--Chlorphthalsäure können nach
jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Quelle des Kupfer-II-Jons
kann, jedes anorganische Salz von Kupfer-Il sein, wie Kupfersulfat, Cupr.ichlorid,
Cupribromid und Cupriacetat oder Mischungen derselben, das im wässrigen
Medium löslich ist, das die Bildung des Kupfer-II-salzes der 4-Chlorphthalsäure
nicht stört und dessen Überschuß vor der Reaktion mit Phthalsäureanhydrid
in der anschließenden Synthese des chlorhaltigenKupferphthaloeyanins leicht vom Kupfer-II-salz der ^-Chlorphthalsäure abgetrennt werden kann.
Die relativen Mengen an 4-Chlorphthalsäure oder ihren Salzen und der im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Quelle des Kupfer-II-ions sind nicht besonders
entscheidend. Es ist jedoch zweckmäßig, einen mäßigen Überschuß der Quelle des Kupfer-II-ions, z.B. 5-2o $ über der zur Reaktion erforderlichen
stöchiometrischen Menge, zu verwenden, um eine vollständige Reaktion der 4-Chlorphthalsäure oder ihrer Salze sicherzustellen.
Obgleich ein annehmbares Produkt bei einem pH-Bereich von 3i3-^#3 erhalten
werden kann, beträgt der bevorzugte pH-Bereich der Reaktion etwa 3,^-3,5, um
die höchste Ausbeute des Kupfer-II-salzes der 4-Chlorphthaisäure zu gewährleisten.
Sine merkliche Abweichung von diesem pH-Bereich verringert die Gewinnung
des Kupfer-II-salzes wesentlich. Bei einem pH-Wert über etwa 4·,3 erfolgt
eine Ausfällung des Kupferhydroxids unter Verunreinigung des Kupfer-II-salzes der 4-Chlorphthalsäure, das sich bei diesem pH-Wert bilden kann, wodurch die
Ausbeute an Kupfer-II-salz wesentlich verringert wird.
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D-?s Kupfer-II-salz der 4-Chlorphthalsäure, das aus dem wässrigen Reaktionsmedium ausfällt, kann durch Filtrieren isoliert und ohne merklichen Verlust
an Produkt mit Wasser von jeglichen Verunreinigungen freigewaschen werden, da die Löslichkeit des Kupfer-II-salzes der A-Chlorphthalsäure nur bei
0,095 Gew.-i in einer gesättigten wässrigen Lösung bei 25°C. liegt. Dann kann
der erhaltene Filterkuchen getrocknet werden; oder er kann durch r^ntf ernune des
Wassers aus dem zur anschließenden Synthese des Kupferphthalocyanins verwendeten
Lösungsmittelmedium entwässert werden. Da zur Ausfällung des Kupfer-II-salzes
der k-Chlorphthalsäure keine anorganischen Salze, wie Kalium- oder
Natriumchlorid, zugefügt zu werden brauchen, enthält das isolierte Produkt kein zusätzliches Salz ^ur Bildung von gasförmigem Chlorwasserstoff nach Reaktion
mit der in anschließenden Stufen der Kupferphthalocyaninisolierung verwendeten Säure. Weiterhin wird das Kupfer-II-ion aus dem erfindungsgemäßen
Kupfer-II-salz anschließend als Kupferquelle in der Kupferphthalocyaninsynthese verwendet.
Das Kupfer-II-salz der VChlorphthalsäure kann allein oder mit Säure zum
Reaktionsmedium für die Synthese des Kupferphthalocyanins zugefügt werden. Um
eine einheitliche Verteilung der 4-Chlorphthalsäure in der Syntheseaufschlämmung
zu gewährleisten und eine glatte Reaktion zu erhalten, wird vorzugsweise
etwas Säure zur Syntheseauf schlämmung zugegeben. Zu diesem Zweck kann jede starke Mineralsäure, wie HCl, starke organische Säure, wie p-Toluolsulfonsäure,
oder ein sauer reagierendes Salz, wie Ammoniumchlorid, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben
Gew.-Teile und Gew.~&.
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^-ChIo!phthalsäureanhydrid wurde nach dem bekannten Verfahren in J.Chem.Soc.,
119/1786-91 (I92I) hergestellt. Das Anhydrid wurde durch Destillation nach
dem Verfahren in Tokyo Kogyo Ch.Kensk. Hokohu Jj6 (4) 158-64 (I96I), Chemical
Abstr. 62:1609 > isoliert und dann zur Säure hydrolysiert. Die erhaltene
4-Chlorphthalsaure hatte einen F. von 148 C. und laut Analyse einen Chlorgehalt
von 18,0 $ im Vergleich zum berechneten Wert von 17,7 $·
Zu einer Lösung aus 4,01 Teilen der oben hergestellten 4-Chlorphthalsäure in
50 Teilen Wasser wurden 6,0 Teile CuSOk.5H2O in 50 Teilen Wasser zugefügt.
Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde durch Zugabe von NaOH auf 3,^5 eingestellt.
Das ausgefallene Produkt wurde 4 Stunden bei 50°C. gerührt. Nach Abkühlen
der Produktaufschlämraung auf Zimmertemperatur wurde das Produkt abfiltirert,
mit Wasser auf 6OOO 0hm Widerstand gewaschen und getrocknet. So erhielt
man 5,02 Teile (97 ri Ausbeute) des Kupfer-II-salzes der 4-Chlorph thalsäure.
Laut Analyse enthielt das Kupfer-Il-salz 22,0 % Cu und 13,5 $ Cl im Vergleich
zu berechneten Werten von 24,2 % Cu und 13i53 % Cl. Das Röntgenbrechungsrauster
zeigte einen hauptsächlichen interplanaren Abstand von 14,5 A und sehr viel
kleinere interplanare Abstände von 7»0, 4,8, 4,6, 3,9 und 2,7 £*.
Zu 53 Teilen Wasser wurden 11,8 Teile einer 50-^igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
zugefügt, worauf 5t5 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben wurden. Die
Lösung wurde I5 Minuten gerührt und auf 6-10°C. abgekühlt. Während 4 Stunden
wurden zur Lösung 7 Teile gasförmiges Chlor zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten gerührt, worauf der pH-Wert zwischen etwa 4,4-4,7 lag. Innerhalb
einer Stunde wurden 3,6 Teile 98-^ige Schwefelsäure zugefügt und die
Lösung weitere 3 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit betrug der pH-Wert der Lösung etwa 2,0.
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Zur oben hergestellten Mischung des Natriurasalzes der 4-Chlorphthalsäure wurden
6,5 Teile Kupfersulfatpentahydrat (CuSO^.5H2O) zugefügt. Die Lösung wurde 60
Minuten gerührt, um ein vollständiges Lösen des CuSO^.5HgO sicherzustellen.
Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde mit Natriianhydroxidlösung auf 3|4O-3A5
eingestellt, worauf die Lösung 30 Minuten gerührt wurde. Das Kupfer-II-salz
der 4-Chlorphthalsäure, das aus der obigen Lösung ausfiel, wurde abfiltriert
und mit Wasser auf einen Widerstand von 600 0hm gewaschen.
Laut Analyse zeigte das Kupfer-II-salz praktisch dasselbe RÖntgenbreehungsmuster
wie das Kupferr-II-salz von Beispiel 1.
Beispiel 3
Beispiel 3
Un die Verwendung des Kupfer-II-salzes der 4-Chlorphthalsäure bei der Herstelung
eines chlorierten Kupferphthalocyaninpigmentes zu zeigen, wurde das in
Beispiel 2 hergestellte Kupfer-II-salz der 4-Chlorphthalsäure in Form eines nassen Prei3kuchens zu 45,5 Teilen deodprisiertem Kerosin zugegeben. Die erhaltene
Aufschlämmung wurde durch Abtreiben des Wassers bei einer Temperatur von 110 °C. entwässert. Zur so erhaltenem entwässerten Aufschlämmung wurden
110 Teile deodorisiertes Kerosin, 0,05 Teile Dibutyl-p-kresol, 40 Teile
Harnstoff, 2,13 Teile Cuprochlorid, 0,18 Teile MaJybdänoxid (MoOo), 21 Teile
Phthalsäureanhydrid und 1,25 Teile Ammoniumchlorid zugegeben. Dann wurde die Aufschlämmung innerhalb von 4,5 Stunden auf 2000C. erhitzt und 2 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten. Die Aifschlämmung wurde auf 30°C. abgekühlt, worauf
das gebildete rohe halogenierte Kupferphthalocyaninpigment aus dem Reaktionsmedium in 223 Teile 98-.jige Schwefelsäure gespült wurde. Die erhaltene
Lösung des Phthalocyaninpigmentes in Schwefelsäure wurde dann unter hoher Turbulenz
in Wasser gegossen, um das halogenierte Kupferphthalocyaninpigment in pigment artiger Form auszufällen, wobei praktisch alles in derctl Phase vorlag.
Das Pigment wurde durch Erhitzen in Perchloräthyleri in Anwesenheit eines
quaternären Ammoniuraoberflächenmittels nach dem Verfahren der US-PS 3 717
- 7 -609815/1323
konditioniert. Nach Entfernung des Perchloräthylenlösungsmittels wurde
das Pigment abfiltriert und gewaschen. Laut Analyse enthielt das gereinigte Pigment 3,9 $ Chlor.
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Claims (1)
- Patentansp r ü c h e• -■l.U Kupfer-II-salz der k-Chlorphthalsäure.2,- Verfahren zur Herstellung des Kupfer-II-salzes der ^-Chlorphthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von 3»3-^13 mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von ^t-C hlor phthalsäure und einem Monoalkalimetallsalz derselben mit einer Quelle von Kupf er-II-ionen umsetzt-*Der Patentanwalt:- 9 -609815/1323
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