DE3238845A1 - Katalysator und seine verwendung zur synthese von methanol - Google Patents
Katalysator und seine verwendung zur synthese von methanolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft hochaktive Katalysatoren, in deren Gegenwart
günstige Energiebedingurigen (beispielsweise niederer Druck und niedere Temperatur unterhalb 28O0C) bei der Synthese,
insbesondere der Synthese von Methanol, angewendet werden können. Diese Katalysatoren enthalten im nicht reduzierten
Zustand Kupferoxid, Zinkoxid, Chromoxid und Aluminiumoxid. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren
zur Herstellung, dieser hochaktiven Katalysatoren und auf ihre Anwendung zur Synthese von Methanol.
Es ist bekannt, daß Methanol auf synthetischem Weg aus Kohlenmonoxid
oder Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart von . Katalysatoren hergestellt wird, die im nicht reduzierten
Zustand Zink- und Chromoxid oder Kupfer-, Zink- und Chromoxid oder Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid enthalten. In vielen
15 Fällen wird außerdem Mangan zugesetzt.
Die bekannten Katalysatoren erfordern häufig hohen Druck bei
der Synthese und können neben mittelmäßiger Aktivität schlechte Selektivität für die Bildung von Methanol aufweisen. Darüber
hinaus ist es für ihre Herstellung im allgemeinen erforderlich,
Verbindungen, wie Na2CO3, NaHCO3, NH OH,
Ammoniumsalze etc. zu verwenden, den pH-Wert oberhalb 7 · zu halten (und dadurch eine gemeinsame Ausfällung.zu
verursachen) und/oder Fällungsmittel einzusetzen, die den Katalysator verunreinigen können oder die außerordentlich
intensives Waschen notwendig machen. In der DE-PS 2 122 952 hat die Anmelderin bereits Katalysatoren beschrieben,
die im Vergleich mit den nach bekannten Methoden erhaltenen Katalysatoren sehr vorteilhaft sind, und
darüber hinaus beschrieben wurden besonders wirksame Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren. Die
erwähnten Katalysatoren enthalten (im nicht reduzierten Zustand) 10 bis 20 Gew.~% CuO, 60 bis 80 Gew.-% ZnO,
10 bis 20 Gew.-% CrO-. und etwa 1 % Graphit und werden
hergestellt, indem Kupferacetat in Wasser gelöst, diese Lösung auf 70 bis 800C erhitzt wird, in dieser Lösung
Zinkoxid und Graphit suspendiert wird, die Suspension zur Fällung gebracht wird, unter Rühren eine wässrige
Lösung von Chromsäureanhydrid zugesetzt wird, der Niederschlag filtriert, gewaschen und bei 100 bis 110°C getrocknet wird, das so erhaltene Produkt verpreßt und
bei etwa 3000C in Gegenwart von Stickstoff behandelt wird
und schließlich pelletisiert wird.
Die so erhaltenen Katalyastoren haben einen hohen Grad ■der Aktivität, zeigen lange Lebensdauer und können bei
niederem Synthesedruck angewendet werden. Ungeachtet dieser Vorteile hat die kürzliche Ölkrise
die Notwendigkeit betont, Methanol synthetisch in steigenden Mengen und daher in erhöhten Ausbeuten, jedoch
unter vermindertem Energieverbrauch, herzustellen. In Fortsetzung ihrer stetigen Forschungsarbeiten auf diesem
Fachgebiet hat sich die Anmelderin die Aufgabe ge-
stellt, verbesserte Katalysatoren zu entwickeln, welche
exakt die dringenden Bedürfnisse der Methanolproduktion in vorteilhafteren Ausbeuten, mit besserer Selektivität
und mit geringerem Energieverbrauch befriedigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe von Katalysatoren
gelöst, die im nicht reduzierten Zustand Kupferoxid, Zinkoxid und Chromoxid, insbesondere mindestens
10 Gew.-% CuO und mindestens 10 Gew.-% CrO3 und gegebenenfalls
Graphit in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Gew.-% enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie 1 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid und 39 bis 70 Gew.-% ZnO enthalten.
Das Verfahren, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator
herstellbar ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß Kupferacetat und Aluminiumacetat bei der besten Lösungstemperatur
(75 bis 85°C) in entionisiertem Wasser gelöst werden, danach Zinkoxid unter Rühren in dieser Lösung suspendiert
wird, das suspendierte Zinkoxid während einer Dauer von 18 bis 30 Stunden der Hydratation überlassen wird, die
Suspension des hydratisierten Zinkoxids auf 75 bis 85°C erhitzt wird, während der pH-Wert in. all diesen Stufen nur geringfügig
unterhalb von 7,vorzugsweise bei etwa 6 gehalten wird, die hydratisierte Suspension danach während einer
solchen Dauer mit Chromsäureanhydrid umgesetzt und erhitzt wird,bis ein geringfügig oberhalb 7 liegender pH-Wert erreicht
ist, das Produkt danach filtriert, gewaschen, getrocknet, verpreßt und unter Stickstoff, insbesondere unter einem
Stickstoffstrom, einer Wärmebehandlung unterworfen wird,
wobei eine weitere Wärmebehandlung bei 300 bis 4000C unter einem·Strom von Stickstoff und Luft durchgeführt
wird und das Produkt danach granuliert und pelletisiert wird.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren
,BAD. ORIGINAL
im reduzierten Zustand 10 bis 40 Gew„-% CuO, 10 bis
Gew.-% CrO, 70 bis 38 Gew.-% ZnO und 10 bis 2 Gew.-%
Al„0^.. Vorzugsweise kann eine geringe Menge Graphit
(etwa 1 bis 1,5 Gew.-%) in dem Katalysator enthalten
sein.
Die verschiedenen Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung in
Verbindung mit den Zeichnungen und den Beispielen· ausführlicher
erläutert.
Das Fließschema in Fig„ 1 zeigt zur Veranschaulichung eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Methanolsynthese,
die bei niederem Druck und bei einer Temperatur von etwa 200 bis 27O°C hochaktiv sind.
In Stufe 1 wird eine wässrige Lösung von Kupferacetat
CuAc und basischem Aluminiumacetat AlAc hergestellt, indem diese Verbindungen zu Wasser (Η~0) gegeben werden und
mit Hilfe einer Heizvorrichtung R auf eine Temperatur von etwa 50 bis 60°C erhitzt werden (beispielsweise durch
Leiten von Wasserdampf V durch eine Heizschlange, die am Boden des Gefässes, welches die Lösung enthält, angeordnet ist). Die Lösung wird aus 1 in 2 übergeführt,
wo Zinkoxid ZnO und vorzugsweise zusätzlich Graphit zugegeben wird, während die Lösung unter Rühren gehalten
wird, (Wie später gezeigt wird, könnte Graphit dem Produkt auch in trockenem Zustand zugegeben werden).
Die Zugabe in 2 findet unter Rühren sowie unter Erhitzen mit Hilfe der Heizvorrichtung R'statt, wobei die Suspension
während gewisser Dauer, beispielsweise während einer Stunde, auf einer Temperatur von beispielsweise 50 bis 60°C gehalten
wird. Die so in 2 erhaltene Suspension SOS wird während einer Dauer (beispielsweise 18 bis 30 Stunden, vorzugsweise
etwa 24 Stunden) stehengelassen, so daß bei Raumtem-
peratur die Hydratation des Zinkoxids begünstigt wird. Sobald die Hydratation vollständig abgelaufen ist, wird
die Suspension (des hydratisierten Zno) wiederum einer Wärmebehandlung in 4 unterworfen, vorzugsweise dem
Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 75 und 85°C während etwa einer Stunde. Es ist zu betonen, daß in dieser
Stufe der pH-Wert der Lösung in 1 und der Suspension in 2, 3 und 4 stets unterhalb von 7 liegt und demnach stets "
leicht sauer ist, beispielsweise pH =6.
Zu der (leicht sauren) Suspension, die in 4 erhitzt wird, ·
wird nun in 5 Chromsäureanhydrid CrO1. zugesetzt, wobei
eine Reaktion zwischen der heißen Suspension SOS und dem frisch zugesetzten CrO3 bei einer Temperatur von
vorzugsweise zwischen 75 und 850C, insbesondere etwa 800C und während einer solchen Dauer erfolgt, bis der
pH in 5 einen leicht alkalischen Wert erreicht hat, beispielsweise etwa 7,5. Sobald dieser pH-Wert erreicht
ist, bedeutet dies, daß die Reaktion beendet ist, so daß das Erhitzen R" unterbrochen werden kann und die Filtration
(Stufe 6) des Niederschlags bei Raumtemperatur begonnen werden kann.
Das aus 6 kommende filtrierte Produkt wird in 7 einer normalen Wäsche mit entionisiertem Wasser unterworfen,
wird dann in 8 bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 110°C getrocknet und danach in 9 verpreBt;-die
Behandlungen in 7, 8 und 9 werden im wesentlichen in üblicher Weise durchgeführt.
Im Gegensatz dazu wird gemäß einem vorteilhaften
Merkmal der Erfindung das aus 9 kommende verpreßte Produkt in 10 einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur
von beispielsweise etwa 35O°C unter einem Stickstoffstrom und danach einer zweiten Wärmebehandlung beispielsweise
ebenfalls bei 35O°C , jedoch unter Verwendung eines StickstoffStroms, der 1 bis 5 % Luft enthält, unter-
worfen, um einen Katalysator im oxidierten Zustand herzustellen. Der Katalysator wird dann in 12 granuliert
und in 13 pelletisiert„ Es wird ein PFR-Katalysator
im nicht reduzierten Zustand als Endprodukt erhalten. Wie erwähnt, kann dem granulierten Produkt (das Korngrößen
beispielsweise zwischen 0,3 und 1,5 mm aufweist) Graphit GRA vor der Pelletisierung zugesetzt werden,
wobei dieser Graphit den in 2 zugesetzten Graphit ganz, oder teilweise ersetzen kann. Es ist zu betonen, daß
das Fließschema in Fig. 1 tatsächlich Behandlungsstufen, nicht jedoch Behandlungszonen angibt; diese Behandlungen
■ können und werden tatsächlich häufig in wenigen Zonen und in wenigen Behandlungsgefäßen durchgeführt.
Durch Auflösen von 400,6 g Kupferacetat und 81,9 g Aluminiumacetat in entionisiertem Wasser wird eine
Lösung hergestellt. Die Lösung SOL1 wird durch Zirku- *
lation von Dampf in einer Kühlschlange auf eine Temperatur von etwa 600C erwärmt, um das Auflösen des Kupferacetats
und Aluminiumacetats zu erleichtern (Stufe 1). Zu dieser Lösung werden unter Rühren 65Og Zinkoxid und
10 g Graphit GRA zugesetzt. In 2 wird die erhaltene Suspension SOS in 800 ml entionisiertem Wasser während·
einer Stunde bei 80°C gehalten. Die Suspension SOS wird dann (in 3) 24 Stunden lang stehengelassen, wobei
die Temperatur natürlich von dem Wert von 800C in 2
auf Raumtemperatur abfällt, so daß die vollständige Hydratisierung von ZnO stattfinden kann. Nach 24-stündiger
Hydratation wird die Suspension in 4 erneut unter ständigem Rühren mit Hilfe der Rührvorrichtung 4' auf
800C erhitzt. In allen Behandlungsstufen 1 bis 4 beträgt
der pH-Wert der Lösung SOL- und der hydratisieren und
erhitzten Suspension SOS stets weniger als 7, oder viel-
mehr etwa 6.
Die auf etwa 8O0C erhitzte und gerührte Suspension aus
4 wird in 5 mit einer Lösung umgesetzt, die aus 210,5 g Chromsäureanhydrid in 500 ml entionisertem Wasser besteht,
bis ihr pH-Wert geringfügig oberhalb 7 liegt, beispielsweise auf etwa 7,3 gestiegen ist. Unter diesen Bedingungen
findet eine völlige Ausfällung statt. Der Niederschlag wird in 6 filtriert, in üblicher Weise (unter normalen
Bedingungen) in 7 gewaschen, in 8 bei 100 bis 110°C getrocknet und in 9 gepreßt. Das so erhaltene Produkt
wird 5 Stunden lang in 10 unter einem Stickstoffstrom
bei 35O°C und danach während einer Stunde unter einem Stickstoffstrom mit einem Gehalt an 1 bis 5 % Luft
bei der gleichen Temperatur von 35O°C behandelt (die Behandlung ist in dem Fließschema mit .11 bezeichnet).
Das erhaltene Produkt wird dann in 12 granuliert und pelletisiert. Es hat nach der Reduktion folgende Zusammensetzung
:
CuO ' 15 %
20 ZnO 65 %
Cr3O3 16 %
Al2O3 3 %
Es ist' darauf hinzuweisen, daß in allen Behandlungsstufen
von 1 bis 12 weder pH-Regler, noch Fällungsmittel einge-·
setzt werden. Die Abwesenheit dieser HilfsChemikalien, insbesondere von Fällungsmitteln, ist sehr wichtig, da
aus diesem Grund keine Spuren von Verunreinigungen in dem Katalysator vorhanden sind und deshalb intensives
und aufwendiges Waschen vermieden werden kann.
Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung aus 801,2 g Kupferacetat und 81,9 g
Aluminiumacetat hergestellt und in dieser Lösung wurden 500 g ZnO und 10g Graphit suspendiert. Nach dem Hydratisieren
des ZnO während 24 Stunden und Erhitzen der hydratisierten Suspension auf 800C wurde die Suspension
mit 210,5 gChromsäureanhydrid umgesetzt, bis ein pH-Wert von 7,6 erreicht war.
Nach der Filtration, dem Waschen, Trocknen, Pressen und der Anwendung einer Wärmebehandlung bei 35O°C zunächst
unter einem Stickstoffstrom und danach unter einem Strom
von N2 + O2 wurde ein Katalysatorprodukt der folgenden
Zusammensetzung erhalten : "·
| CuO | 3 | 30 |
| ZnO | 3 | 50 |
| Cr2O | 16 | |
| Al2O | 3 | |
Anwendung des hergestellten Katalysators für die Synthese von Methanol.
Die Versuche werden im wesentlichen unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in der DE-PS 2 122 952 durchgeführt.
In jedem Versuch wurde eine Katalysatorprobe bei einer Temperatur von 22O°C und bei Atmosphärendruck reduziert.
Sobald angenommen werden konnte, daß·sich der Katalysator
in einem fortgeschrittenen Reduktionszustand befand, wurde die Temperatur auf 290°C erhöht, während der Gas-
30 druck auf 100 bar eingestellt wurde.
Der Reaktor für die Methanolsynthese wurde während der
Reaktion mit Synthesegas beschickt und die Aktivität wurde gemessen, wobei ein Beschickungsgemisch der gleichen
Zusammensetzung wie das für die Reduktion verwendete Gemisch eingesetzt wurde, welches aus 65 I H2, 6,8 %
CO, 11,3 % CO „ und 16,8 % N2 bestand.
Die Katalysatoraktivität wurde nach einer Stabilisierungsdauer von 120 Stunden gemessen, d.h. zu einem
Zeitpunkt, in welchem zwei aufeinanderfolgende Messungen,
die unter den gleichen experimentellen Bedingungen durchgeführt wurden, die gleiche spezifische Produktionsleistung
ergaben, ausgedrückt als Gewicht an reinem Methanol pro 1 des Katalysators, d.h. kg reines CH^OH/h/1 Katalysator.
In der nachstehenden Tabelle 1 und der beigefügten Zeichnung (Fig. 2) sind die Bedingungen und die Ergebnisse
gezeigt, die unter Verwendung eines Katalysators entsprechend der DE-PS 2 122 952 (Vergleichsbeispiel 1),
eines Katalysators gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung (Beispiel 3) und unter Verwendung eines
Katalysators des erfindungsgemäßen Beispiels 2 (Beispiel 4 erhalten wurden. Die beiden erfindungsgemäßen
Katalysatoren sind Cu/Cr/Zn/Al-Katalysatoren, mit dem
Unterschied, daß der Katalysator des Beispiels 3 15 % CuO und der .Katalysator des Beispiels 4 30 % CuO enthält.
Der Katalysator gemäß DE-PS 2 122 952, der als Vergleichs-Katalysator verwendet wurde (Cu/Cr/Zn-Katalysator mit 15
CuO) ist ein Katalysator, der gegenwärtig industriell in einer Anlage der Anmelderin eingesetzt wird.
| Katalysator-Typ | Korngröße | Katalysator volumen ml |
6 | Katalysator gewicht g |
Druck bar |
Tempera tur 0C |
Raumge schwindig keit, / h |
Produk tion kg CH3OH/ 1 Katalysa tor |
Konzen tration an CH3OH Gew.-% |
| 1) gemäß DE-PS 2 122 952 Cu/Cr/Zn 15 % CuO |
0,75 - 1 | 6 | 9,29 | 100 | 250 | 12 500 | 0,5 | 87 | |
| 2) Beisp. 1 ge mäß Erfindung Cu/Cr/Zn/Al 15 % CuO |
0,75 - 1 | 6 | 9,29 | 100 | 250 | 12 500 | 0,7 | 85 | |
| 3) Beisp. 2 ge mäß Erfindung Cu/Cr/Zn/Al 30 % CuO |
Os75 - 1 | 8,14 | 100 | 250 | 12 500 | 1 | 83 |
Der Erfindungsgegenstand besitzt zahlreiche bemerkenswerte
Eigenschaften/ von denen nur die folgenden erwähnt werden sollen :
.1) Es werden keine Fäilungsmittel verwendet; 2) Die Änderung des pH-Werts findet während der
Reaktion des CuO mit ZnO in Kupferacetat und Aluminiumacetat von selbst (ohne Regler) statt;
bei einer Temperatur von 80°C beträgt der pH-Wert etwa 6, bis CrO3 zugesetzt wird, und wird während
dieser Reaktion innerhalb von etwa 3 Stunden bis etwa 7,3 erhöht;
3) Pyrolyse : Thermische Zersetzung der Acetate und" anschließende Oxidation mit N3 + 0„ (Luft)j
4) Der Katalysator mit niederem CuO-Gehalt ist hoch-■
aktiv und billig;-
5) Der Katalysator besitzt gute Selektivität für die Methanolsynthese (Es sind keine Alkaliionen anwesend,
die zur Bildung von Nebenprodukten führen). Es ist daher möglich,
5a) eine Wäsche auf dem Filter mit geringer Intensität durchzuführen.
6) Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
wird ein Katalysator gebildet, der feinverteiltes Kupferoxid enthält.
Leerseite
Claims (7)
1. Katalysator, der im nicht reduzierten Zustand Kupferoxid,
Zinkoxid und Chromoxid sowie gegebenenfalls Graphit in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Gew.-% enthält, dadurch
gekennzeichnet , daß er 1 bis 10 Gew.-%
5 Aluminiumoxid und 38' bis 70 Gew.-% Zinkoxid enthält.
2. · Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im nicht reduzierten Zustand
mindestens 10 Gew.-% CuO und mindestens 10 Gew„-% CrOo
enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η
zeichnet , daß er im nicht reduzierten Zustand folgende Bestandteile enthält :
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Graphitgehalt
von 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
5» Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er mit Hilfe
eines Verfahrens erhältlich ist, gemäß dem eine Lösung von etwa 400 bis 800 g Kupferacetat und 70 bis 90 g Aluminiumacetat
in entionisiertem Wasser hergestellt, die Lösung auf eine Temperatur von 70 bis 80°C erhitzt
wird, 500 bis 650 g Zinkoxid in der Lösung suspendiert werden, die Suspension mindestens .18 Stunden zur Hydratisierung
stehengelassen wird, die Suspension dann auf 75 bis 850C erhitzt wird, so daß der pH-Wert der
Lösung und der erhaltenen Suspension geringfügig unterhalb 7 liegt, die Suspension danach mit einer Lösung von
190 bis 2 3Og Chromsäureanhydrid in entionisiertem Wasser
bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Dauer umgesetzt wird, daß ein geringfügig oberhalb 7
liegender pH-Wert erreicht wird, der Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet, verpreßt und unter
einem Stickstoffstrom wärmebehandelt wird und schließlich
einer erneuten Wärmebehandlung bei einer Temperatur .von · • mindestens 300°C unter einem Strom von Stickstoff und
Luft unterworfen wird und schließlich granuliert und
25 pelletisiert wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Kupferacetat und Aluminiumacetat enthaltende Lösung in entionisiertem Wasser herstellt,
in dieser Lösung Zinkoxid unter Rühren suspendiert, das Zinkoxid mindestens 18 Stunden bei Raumtemperatur zur
Hydratisierung stehenläßt, danach die Suspension auf 75 bis
85°C erwärmt, wobei der pH-Wert geringfügig unterhalb
7 gehalten wird, danach diese Suspension mit einer solchen Menge einer Lösung von Chromsäureanhydrid in entionisiertem
Wasser bei einer Temperatur und während einer Dauer umsetzt, daß ein pH-Wert von etwas oberhalb 7 in
Abwesenheit von pH-Reglern erreicht wird, das Produkt filtriert, wäscht, trocknet, verpreßt und einer Wärme- ■
behandlung bei etwa 35O°C unter einem Stickstoffstrom
und danach einer weiteren Wärmebehandlung bei etwa 350 bis 400 0C unter einem Stickstoff- und Luftstrom
unterwirft und es schließlich granuliert und pelletisiert.
7. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche
1 bis 6 für die Methanolsynthese.
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |