KR880002623B1 - 하이드록시-아미노-아릴설폰산의 선택적 아실화 방법 - Google Patents

하이드록시-아미노-아릴설폰산의 선택적 아실화 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
하이드록시-아미노-아릴설폰산의 선택적 아실화 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하이드록시-아미노-오가노 설폰산, 특히 하이드록시-아미노-아릴설폰산을 아실화하는 개선된 방법에 관한 것이다.
N-아실-하이드록시-아미노-아릴설폰산은 수용성 염료를 제조하는데 있어서 중간 물질로서 잘 알려져 있다. 예를 들면 아세틸 H-산(8-아세틸아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산) 및 벤조일 K-산(8-벤조일아미노-1-나프톨-3, 5-디설폰산)과 같은 아실화된 "레터"(letter)산은 수용성 아조염료에서 사용되는 표준 커플링제이다.
하이드록시-아미노-아릴설폰산을 아실화하여 N-아실 유도체를 수득하는 종래의 방법은 다음 4가지 공정단계로 수행되었다.
(1) 반응물을 수용액중에서 수한화나트륨 또는 탄산 나트륨으로 중화시켜 용해하고 (2) 대략 중성 내지 중 알카리성 pH에서 무수물 또는 아실 할라이드로 아실화한후 (3) 아실화된 하이드록시 그룹을 알카리화하여 비누화시킨 다음 가열하고 (4) 침전을 유도하기 위해 반응 혼합물을 산성화함 다음(완전히 침전되도록 하기 위해 염을 가함)여과하여 N-아실화된 생성물을 분리시킨다.
이 방법은 목적하는 질소 아실화와 경쟁하는 산소 아실화로 인해 여러 단점이 수반된다. 반응의 완결을 촉진시키기 위해서는 과잉의 아실화제를 사용해야 하고 하이드록시 그룹의 아실화에 의해 형성된 에스테르는 비누화시켜야 하는데, 이 비누화는 가열을 필요로하므로 제조시간 및 소모 에너지를 증가시킨다. 비누화에 의해 형성된 산은 최종 제품에 혼재하는 경향이 있다. 생성물은 대부분의 경우 침전에 의해 분리해야 한다. 그 이유는 반응 용액에 염료 전구체로서 실제 사용되기에는 너무나 많은 염이 함유되기 때문이다. 이 침전은 제조시간을 증가시키고 약간의 생성물이 모액에 잔류하기 때문에 생성물의 수요(전형적인 수율 : 75 내지 85%)이 감소되는 원인이 된다. 모액에는 생성물, 염 및 유기산 존재하므로 생물학적으로 처리해야 한다.
본 발명자들은 생성물의 수율 및 순도가 높고, 제조시간이 짧으며 에너지 및 반응물의 소비가 적을뿐 아니라, 생성물 중의 염 함량이 낮고 폐수가 없는 하이드록시-아미노-아릴설폰산을 선택적으로 N-아실화하는 개선된 방법을 발견하였다. 더욱이, 본원 발명의 방법에서는 더 정제하지 않고 염료 전구체로서 사용하기에 적합한 용액으로서 생성물을 직접 분리하거나 또는 생성물을 분무건조하여 분리시킬 수 있다.
본 발명자들에 의한 방법은 하이드록시-아미노-아릴설폰산을 수산화 리튬 또는 탄산리튬과 같은 알카리성 리튬염으로 처리한 다음 pH를 약 3 내지 6으로 유지시키면서 아실화함으로써 물에 용해시키는 것이 특징이다.
본 발명에 따라, 하이드록시-아미노-아릴설폰산은 상기 산의 리튬염을 물중에서, 일반적으로 pH 7이하에서 형성시킨 다음 pH를 약 3 내지 6으로 유지시키면서 통상적인 아실화제로 아실화 함으로써 선택적으로 N-아실화할 수 있다.
본 발명에 따라 아실화할 수 잇는 하이드록시-아미노-아릴설폰산은 방향족 환상에 하나 이상의 하이드록시 그룹 및 하나 이상의 아미노그룹을 함유하는 공지된 방향족 설폰산이면 어느 것이나 가능하다. 이들 방향족 설폰산은 물론, 아실화 반응을 방해하지 않는 다른 치환제를 함유할 수도 있다. 따라서, 전형적인 방향족 설폰산은 다음 일반식을 갖는다.
Figure kpo00001
상기 일반식에는 A는 방향족 환계, 바람직하기는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘 또는 퀴놀린이고 R은 아실화반응을 방해하지 않는 치환체이고 m이 l보다 클 경우는 같거나 다를수 있으며, 바람직하기는 할로, 저급알킬, 저급알콕시, 하이드록시, 페닐, 니트로, 시아노, 카복시, 저급 알킬아미노, 또는 하나 이상의 이들 치환체로 치환된 저급알킬 또는 페닐이고 m은 0 내지 4의 정수, 바람직하기는 0이고 n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고 p는 1 내지 2의 정수, 바람직하기는 1이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아실화제는 현재 방향족 아민을 아실화 하는데 이용되는 아실화제 어느 것이나 가능하다. 전형적인 아실화제는 다음 일반식의 화합물과 같은 무수물 및 유기산의 산 할라이드이다.
Figure kpo00002
상기 일반식에서 X는 할로겐, 바람직하기는 염소 또는 브롬이고 R은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬, 페닐 또는 치환된 저급알킬 또는 페닐[여기에서 치환체는 하나 이상의 할로, 니트로, 저급알콕시, 페녹시, 저급알킬(치환된 페닐인 경우), 페닐(치환된 알킬일 경우) 및 이의 혼합물 임]이다. 가장 바람직하기는 아세트산 무수물 및 벤조일 클로라이드이다.
하이드록시-아미노-아릴설폰산을 용해시키고 아실화 반응동안 중 산성pH로 유지시키는데 사용할 수 있는 알카리성 리튬염은 최소한 물에 약간 용해하여 알카리성 pH를 제공할 수 있는 약산 리튬염 이면, 어느것이나 가능하다. 전형적인 이들 염의 예를 들면 수산화나트륨, 탄산 리튬,중탄산 리튬, 리퓸 포르메이트, 리튬아세테이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 시트레이트, 리튬 벤조에이트 및 리튬 살리실레이트이다. 가장 바람직하기는 수산화 리튬이다.
본 발명을 실시함에 있어서, 하이드록시-아미노-아릴설폰산(기질)을 물에 슬러리하고 수산화 리튬과 같은 알카리성 리튬염으로 기질 용액이 리튬 염으로서 생성될 때까지, 일반적으로 pH 3 내지 6에서 처리한다. 이 기질의 리튬염 용액을 아실화제 1 내지 2당량, 바람직하기는 1 내지 1.3당량을 사용하여 pH를 약 3 내지 6, 바람직하기는 3 내지 5로 유지시키면서, 알카리성 리튬염을 추가하여 처리한다. 이러한 중 산성 조건하에서, 반응은 선택적으로 N-아실화가 일어난다.
N-아실화된 기질의 용액을 액상 형태로 염료 중간물질로서 직접 이용하거나 또는 분무 건조와 같은 방법으로 건조하여 약 60 내지 85%강도(잔류 분은 염 및 소량의 불순물)의 분말로서 수득할 수 있다. 제조된 용액으로 부터 생성물을 침전시킬 필요는 없으나, 용액중의 염함량이 시판품으로서 허용될 수 있는 범위내의 양이기 때문에, 통상적 방법으로 수행한다. N-아실화된 기질의 수율은 일반적으로 본원에서 사용된 압력하에서 95%를 초과한다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하였으며, 여기에서 부 및 퍼센트는 중량에 관한 것이다.
[실시예 1]
벤조일 H-산
반응 플라스크에 400g의 물 및 82.4g의 H-산(8-아미노-1-나프톨-3.6-디설폰산, 82.8%, 0.2몰)을 넣는다. 수산화 리튬 1수화물(LiOH·H2O)을 pH 5.5의 맑은 용액이 될때까지 30분에 걸쳐 가한다. LiOH·H2O를 가하여 pH 약 4 내지 5로 유지시키면서 1시간 걸쳐 35.5g의 벤도일클로라이드를 가한다. pH를 안정화하기 위해, 이 용액을 2시간 더 교반한다. (이때의 pH는 LiOH·H2O를 가하여 pH 4 내지 5가 되도록 조정하며 소요되는 LiOH·H2O의 총량은 21g이다.). 이 용액에 96%황산 1.5ml를 가해 pH3.0으로 산성화하고 여과하여 벤조산 및 기타 불용성 불순물을 제거시켜서 13.5%의 벤조일 H-산이 함유된 용액 597g을 얻는다 (수율 95%). 이 용액을 건조하여 수득한 분말은 시판용 벤조일 H-산의 대조시료의 분석치 63.6% 기준으로 73.2%의 분석치를 나타내었다.
[실시예 2]
벤조일 K-산
반응 플라스크에 400g의 물 및 71.4g의 K-산(8-아미노-1-나파톨-3, 5-디설폰산, 89.3%, 0.2몰)을 넣는다. LiOH·H2O을 가하여 pH를 5.0으로 상승시키고 용액을 15℃로 냉각한다. 2시간에 걸쳐, 28g의 벤조일 클로라이드를 가하는 반면 LiOH·H2O로서 pH를 4.5 내지 5.0으로 유지시키낟. pH가 4.5 내지 5.0으로 조정이 되도록 이 용액을 2시간 더 교반한다. 8.4g의 벤조일 클로라이드를 1시간 30분에 걸쳐 추가하는 반면 이때의 pH를 LiOH·H2O를 가하여 상기 pH를 유지시킨다. (소요되는 LiOH·H2O의 총량은 약 25g임)이 용액을 건조하여 71.1%의 벤조일 K-산이 함유된 분말 121.8g을 얻는다. 수율은 시판용 벤조일 K-산의 대조시료의 분석치 62.9% 기준으로 102%이었다.
[대조실시예]
A. 벤조일 H-산
반응 플라스트에 86g의 물, 76.03g의 H-산(87.4%, 0.2몰) 및 22ml의 40%의 수산화나트륨을 넣고 45℃로 가열한다. 이 온도에서 23g의 탄산나트륨을 210g의 물에 용해한 용액을 가하고 용액을 20℃로 냉각한다. 3시간에 걸쳐 31.2g의 벤조일 클로라이드를 가하고 이어서 40% 수산화나트륨 18ml를 가한 다음 35분에 걸쳐 5.6g의 벤조일 클로라이드를 가하고 용액을 2시간 더 교반한다. 40% 수산화나트륨 약 20ml를 가하여 pH를 9.5 내지 11.5로 조정하고 80℃로 2시간동안 가열하여 0-아실화된 물질을 가수분해한다. 이때 제조된 벤조일 H-산은 건조상태 기준으로 46.1%인데 이 농도는 시판용으로는 매우 낮은 농도이다. 생성물의 농도를 증가시키기 위해, 용액을 30℃로 냉각시키고 96% 황산 약 35.0g을 가하여 pH를 4.0으로 조정한 다음 하루밤 교반하여 용액으로 부터 침전을 형성시킨다. 여과후 여과 케이크를 건조하면 벤조일 H-산 60.6%가 함유된 분말 113.9g을 수득한다. 수율은 시판용 벤조일 H-산의 대조시료의 분석치 63.6% 기준으로 81.6%이었다.
B. 벤조일 K-산
반응 플라스크에 600g의 물 및 71.40g의 K-산(89.3%, 0.20몰)을 넣고 50%수산화나트륨 17.0g을 가하여 pH를 7.3으로 조정한다. 1시간에 걸쳐 28.0g의 벤조일 클로라이드(0.20몰)을 가하고 이때의 pH는 22.0g의 탄산나트륨을 가하여 7.0 내지 7.5로 유지시킨다. 1시간동안 교반한후 50% 수산화나트륨 4g을 가하여 pH는 8.5 내지 9.0으로 조정한 다음 용액을 85 내지 90℃로 가열하는데 이때 3g의 수산화나트륨을 추가하여 pH를 8.5 내지 9.0으로 유지시킨다. 이 온도를 1시간동안 유지시켜 0-아실화된 생성물을 가수분해시키고 용액을 30 내지 35℃로 냉각한 다음 유리 아민에 대한 시험을 한다. 93% 황산 5.0g을 가해 pH를 7.4로 낮추고 14.0g의 벤조일 클로라이드(0.10몰)을 30분에 걸쳐 가하여 아실화를 완결시킨다. 30분간 교반한후, 50% 수산화나트륨 1g을 가하여 pH를 9.5로 올리고 용액을 pH 8.5 내지 9.0에서 1시간동안 85 내지 95℃로 가열한다. 실온으로 냉각한후, 93% 황산 20g을 가하여 pH를 2.5로 조정하고 용액을 10내지 15℃에서 1시간동안 교반한 다음 생성물을 여과 및 건조하여 92.5g의 분말을 얻는다. (벤조일 K-산 66.2% 함유). 수율은 시판용 K-산의 대조실시예의 분석치 62.9% 기준으로 72.4%이었다.
다음 표는 선기술의 방법에 대한 본원 발명 방법의 장점을 요약한 것이다.
[표]
아실화 방법의 비교
Figure kpo00003
1 : 이것은 만족할만한 농도(>50%)의 생성물이 수득되기 까지의 시간을 나타낸 것이다. 실시예 1 및 2에 기술된 시간은 용액중에서 생성물의 농도가 만족하게 제조되기 때문에, 용액 중에서 최종생성물이 수득되는데 요하는 시간이고 실시예 A 및 B 에 기술된 시간은, 만족할만한 농도를 얻기 위해서는 분리 과정을 필요로 하기 때문에, 가습된 여과 케이크로서 생성물을 수득하는데 요하는 시간이다.
2 : 수율 및 분석치(%)는 절대적인 수치가 아니며 기준 물질로서 사용된 대조시료를 기준으로 한 값이다.
3 : 건조된 생성물에서의 유리산의 중량%
[실시예 3]
아세틸γ-산
반응 플라스크에 550g의 물 및 74.1g의 γ산(7-아미노-1-나프톨-3-설폰산, 0.2몰)을 넣고 pH를 LiOH·H2O를 가하여 6으로 조정한다. 21g의 아세트산 무수물(0.2몰)을 30분에 걸쳐 가하고 용액을 1시간동안 교반하면서 이때의 pH를 LiOH·H2O를 가하여 pH 4 내지 5.5로 유지시킨다. (소요되는 LiOH·H2O의 첨가량은 12g임). 8.17%의 아세틸γ-산을 함유한 662g의 용액(건조물로서 88%)을 총 반응시간 2시간 20분후에 회수한다. 수율은 대조시료의 분석치 73.8% 기준으로 96.3%이다.
[실시예 4]
아세틸 J-산
반응 플라스크에 500g의 물 및 52g의 J-산(6-아미노-1-나프톨-3-설폰산, 0.2몰)을 가하고 용액이 생성될때까지(pH 약 7.3) LiOH·H2O를 가한 다음 5% 염산7g을 가하여 pH를 6.5로 조정한다. 21.5g의 아세트산 무수물(0.2몰)을 1시간에 걸쳐 가하고 용액을 1시간동안 교반하는데 이때의 pH는 LiOH·H2O를 가하여 5 내지 5.5로 유지시킨다.(소요되는 LiOH·H2O의 첨가량은 16.2g임). 8.44%의 아세틸 J-산이 함유된 610g의 용액(수율, 90.2%)을 회수한다.
[실시예 5]
2-벤조일아미노페놀-4-설폰산
반응 플라스크에 41.0g(0.2몰)의 2-아미노페놀-4-설폰산 및 400g의 물을 넣고 LiOH·H2O를 가하여 pH를 5.0으로 조정한다. 31g(0.22몰)의 벤조일 클로라이드를 1시간에 걸쳐 가하고 용액을 1시간동안 교반하는데 이때 LiOH·H2O를 가하여 pH를 4 내지 4.5로 유지시킨다. (소요되는 LiOH·H2O의 첨가량을 19.5g임). 청등화한후, 9.7%의 2-벤조일아미노페놀-4-설폰산이 581g의 용액(수율, 96.3%)을 회수한다.
본원 발명의 방법을 주로 하이드록시-아미노-아릴설폰산에 대해서만 설명하였으나, 본원 방법은 모든 하이드록시-아미노-오가노설폰산의 아실화에 동일하게 적용할 수 있음을 알수 있을 것이다. 방해하지 않는 치환체에 의해 임의로 치환된, 하이드록시-아미노-지방족, -지환족 또는 헤테로사이클설폰산 어느 것이나 본 발명의 방법에 따라 유리하게 아실화할 수 있다. 이 밖에도, 아실화 하기전에 아실화할 설폰산을 용해하는 것이 통상적이지만, 설폰산을 완전히 용해시킬 필요없이 슬러리로서 반응시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 하이드록시-아미노-아릴설폰산을 수용액에 용해시키고 아살화제와 반응시켜 N-아실화된 하이드록시-아미노-아릴설폰산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 설폰산의 리튬염을 수용액 중에서 형성시키고 아실화 반응을 pH약 3 내지 6에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 설폰산을 알카리성 리튬염으로 처리하여 상기 설폰산의 리튬염을 형성시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알카리성 리튬염이 수산화 리튬인 방법.
  4. 하이드록시-아미노-아릴설폰산을 알카리성 리튬염으로 처리함으로써 수용액중에 용해시켜 하이드록시-아미노-아릴설폰산의 리튬염을 형성시키고, 상기 수용액의 pH를 약 3 내지 6으로 유지시키면서, 상기 설폰산의 리튬염을 아실화제와 반응 시킴을 특징으로 하여, N-아실화된 하이드록시-아미노-아릴설폰산을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하이드록시-아미노-아릴설폰산을 pH 약 3 내지 6에서 용해하고 아실화 반응 동안 알카리성 리튬염을 첨가함으로써 상기 pH를 유지시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 아실화 반응 동안 pH를 약 3 내지 5로 유지시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알카리성 리튬염이 수산화 리튬인 방법.
  8. 제5항에 있어서 하이드록시-아미노-아릴설폰산이 다음 일반식을 갖는 방법.
    Figure kpo00004
    상기 일반식에서 A는 방향족 환계이고 ; R은 아실화 반응을 방해하지 않는 치환체로서 m이 1보다 큰 경우, 같거나 다르며 ; m은 0 내지 4의 정수이고 ; n은 1 내지 4의 정수이고 ; p는 1 내지 2의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, A가 벤젠, 나프탈렌, 피리딘 또는 퀴놀린이고, R은 할로, 저급알킬, 저급 알콕시, 하이드록시, 페닐, 니트로, 시아노, 카복시, 저급 알킬아미노, 또는 하나 이상의 이들 치환체에 의해 치환된 저급알킬 또는 페닐이고, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이고, p는 1인 방법.
  10. 제9항에 있어서, m이 0인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아실화 반응 동안의 pH를 약 3 내지 5로 유지시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알카리성 리튬염이 수산화 리튬인 방법.
  13. 제5항, 제8항, 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 아실화제가 다음 일반식의 화합물 중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00005
    상기 일반식에서 X는 클로로 또는 브로모이고 ; R은 저급알킬 또는 페닐이거나, 하나 이상의 할로, 저급알킬, 저급 알콕시, 니트로, 페녹시 또는 이의 혼합 치환체에 의해 치환된 저급 알킬 또는 페닐이다.
  14. 제13항에 있어서, 아실화제가 아세트산 무수물 또는 벤조일 클로라드인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 알카리성 리튬염이 수산화 리튬인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 아실화제가 아세트산 무수물 또는 벤조일 클로라이드인 방법.
  17. 하이드록시-아미노-오가노설폰산을 수용액 중에 용해시킨 다음, 아실화제와 반응시켜 N-아실화된 하이드록시-아미노-오가노설폰산을 제조하는 방법에 있어서,상기 설폰산의 리튬염을 수용액중에 형성시키고 아실화 반응을 pH 약 3 내지 6에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
KR8204259A 1981-09-23 1982-09-21 하이드록시-아미노-아릴설폰산의 선택적 아실화 방법 KR880002623B1 (ko)

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