JPH04356455A - 固形で、遊離形態で無水形のｎ−アセチルメタニル酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固形で、遊離形態で無
水形のＮ−アセチルメタニル酸に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−　アセチルアミノスルホン酸、特に
ベンゼン及びナフタリンのそれの塩は、一部その対応す
る遊離の酸たとえばＮ−　アセチルスルフアニル酸（ｐ
−　アセトアミノベンゼンスルホン酸、ｐ−　アセトア
ニリンスルホン酸）及びＮ−　アセチルナフチオン酸（
４−　アセトアミノナフタリンスルホン酸−　１）と共
に、古くから知られている。

【０００３】Ｎ−　アセチルアミノアリールスルホン酸
の製造のために、一つはＮ−　アセチルアミノアレーン
へのスルホン酸基の導入と、他方ではアミノアリールス
ルホン酸のアミノ基へのアセチル化とは原則として区別
しうる。

【０００４】製造方法の前者の群から下記の事が言える
：発煙硫酸へのアセトアニリドの導入及び生じた溶液の
数時間の加熱：Ｎ−　アセチルアミノベンゼンスルホン
酸の単離は不可能であった（Ｂｅｒ．１８（１８８５）
２９６参照）。これに対し、発煙硫酸を用いてｐ−　ア
セトアニリンスルホン及び、ｐ−　トルイジンの及び１
，４，２−　キシリジンのＮ−　アセチル化スルホン酸
を結晶形態で得ることができた（Ｂｅｒ．３３（１９０
０）１３６４／６）。またＮ−　アセチルスルフアニル
酸は、アセトアニリドから“アセチル硫酸”（濃硫酸と
無水酢酸からの）を用いて得られる（Ｂｅｒ．４２（１
９０９）４５３９）。動力学的研究に基づいて、７０％
の含水硫酸より大なる濃度においてスルホン化がＮ−　
アセチル基の加水分解に勝ることが確認された　（Ｃｈ
ｅｍ．　＆　Ｉｎｄ．３６（１９７０）１１７２，Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１９７１，２１
６１／２）。最後に、スルホン酸基の導入のためにアセ
トアニリドの核ハロゲン置換生成物が酸性又は中性亜硫
酸塩と反応させられてＮ−　アセチルアミノベンゼンス
ルホン酸又はその塩を形成する（西独国特許明細書第１
０１７７７号、Ｆｒｉｅｄｌ．　５　　７５４／６）。

【０００５】これらの方法の総てが、工業規模でのＮ−
　アセチルアミノアリールスルホン酸の製造のために適
していない。

【０００６】上述の製造法の後者の群からは下記の事が
云える：たとえば水溶液中のスルフエニル酸ナトリウム
のケテンとの反応（西独国特許明細書第４５３５７７号
、Ｆｒｉｅｄｌ．　１６　　２３７／９）。ケテンの毒
性及び取扱いのむずかしさの故に、この方法は工業的規
模での実施にあまり適しない。

【０００７】ベンゼン及びナフタリンのアミノスルホン
酸の乾いた粉末状のＮａ−　、Ｋ−　、Ｂａ塩と無水酢
酸との反応（Ｂｅｒ．１７（１８８４）７０７／８、２
１（１８８８）２５７９／８２、３９（１９０６）１５
５９／７０、５８（１９２５）２２８７、Ｊ．　Ｐｒａ
ｋｔ．　Ｃｈｅｍ．　（２）６３（１９０１）４０６／
９）、又はＮａ塩と氷酢酸との反応（西独国特許明細書
第９２７９６、Ｆｒｉｅｄｌ．　４　　１１５２）。

【０００８】水性溶液又は懸濁物中のベンゼン及びナフ
タリン系列のアミノスルホン酸の塩と無水酢酸との反応
（西独国特許明細書第１２９０００、Ｆｒｉｅｄｌ．　
６　　２１５／７、Ｂｅｒ．４６（１９１３）７７７、
Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｉｍ．　Ｆｒａｎｃｅ　（
５）２１（１９５４）９７／８、又は酢酸及び無水酢酸
との反応（西独国特許明細書段４１０３６４、Ｆｒｉｅ
ｄｌ，　１５　　１３３、Ｂｅｒ．３３（１９００）４
１７、Ｊ．　Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ　　６，２５（１９４１
））。

【０００９】ピリジン中のベンゼン及びナフタリンのア
ミノスルホン酸と無水酢酸との、場合により氷酢酸の添
加下での反応　（Ｊ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．
４６（１９２７）２２４Ｔ／２２６Ｔ、４７（１９２８
）１５５Ｔ〜１５７Ｔ、Ｊ．　Ｓｏｃ．　Ｄｙｅｒｓ　
Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ　　５９　　（１９４３　　９１
４４　　２８、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１２，１９７４、
８７７／８）。

【００１０】上述の方法においてアセチルアミノアリー
ルスルホン酸の塩（金属又はピリジニウム塩）をもたら
すが、遊離のアミノアリールスルホン酸のアセチル化は
、例外的場合、たとえばｏ−　トルイジンスルホン酸の
場合にのみうまく行く（Ｂｅｒ．１７（１８８４）７０
７／８）。ｏ−　、ｍ−　及びｐ−　アミノベンゼンス
ルホン酸は、１００〜１４０℃に１０時間加熱しても無
水酢酸と反応しない　（Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ
．Ｆｒａｎｃｅ（５）２１（１９５４）９８）。

【００１１】Ｎ−　アセチルスルフエニル酸のＮａ塩を
作る好ましい工業的方法は従来、水性溶液中のスルフエ
ニル酸ナトリウム（スルフアニル酸と炭酸ナトリウムか
らの）と無水酢酸との反応であった　（Ｕｌｌｍａｎｎ
ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　、第４版、第８巻、４２
６ページ、ＢＩＯＳ　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｔ．　Ｎｏ　
１１４９、１２５／６ページによる）。

【００１２】遊離のＮ−　アセチルアミノアリールスル
ホン酸は、その塩の水溶液から強酸である鉱酸で処理す
ることによって得られる（西独国特許出願Ｊ４７３６、
　　Ｆｒｉｅｄｌ．　５　　７５６、Ｂｅｒ．３９（１
９０６）１５５９／７０）。その際、著しい量の鉱酸の
塩を含む酸が生じ、これはなる程酸の再生を不可能には
しないが、これに関係するコストを著しく高くする。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】コスト及び環境問題の
理由から、遊離の形のアミノアリールスルホン酸をアセ
チル化できる方法に対する差し迫った必要性が存在して
いる。

【００１４】また、上記の文献に記載された方法では、
そのいずれにおいても固形で、遊離の水不含の形態で、
Ｎ−アセチルメタニル酸は得られない。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、アミノベン
ゼンスルホン酸が溶媒としての硫酸中で無水酢酸又は塩
化アセチルによってアセチル化されてＮ−　アセチルア
ミノベンゼンスルホン酸を生じることを見い出した。

【００１６】本発明者は、無水酢酸又は塩化アセチルで
のアミノベンゼンスルホン酸のアセチル化によってＮ−
　アセチルアミノベンゼンスルホン酸を作る方法におい
て、アチル化を溶媒としての硫酸中で行うことを特徴と
する方法を見い出した。

【００１７】無水酢酸の場合、酢酸が形成され、これは
反応混合物中に残り、塩化アセチルの場合には気体状の
ＨＣｌが逃げる。

【００１８】硫酸は好ましくは、少量の水及び／又はジ
メチルホルムアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンを
含むのがよい。有利には、各々硫酸に対して２重量％ま
で、特に１重量％までの水、又は３重量％まで、特に２
．５重量％までのジメチルホルムアミド又はＮ−　メチ
ルピロリドンが用いられる。

【００１９】反応混合物を良好に撹拌できるように保つ
ために、硫酸のみが最初に導入される場合に、好ましく
は１モルのアミノベンゼンスルホン酸当り約４〜５モル
の最少量の硫酸が用いられる。もし硫酸と共にアセチル
化剤つまり無水酢酸又は塩化アセチルも最初に導入され
るのなら、最少硫酸量は１モルのアミノベンゼンスルホ
ン酸当り約２〜３モルに減少する。

【００２０】アセチル化剤は有利には、アミノベンゼン
スルホン酸１モル当り約１．２５〜約２モルの量で用い
る。

【００２１】有利には硫酸又は硫酸とアセチル化剤を最
初に導入し、そして室温（約２５℃）で水不含かつ塩不
含の粉末状のアミノベンゼンスルホン酸及びアセチル化
剤を又はアミノベンゼンスルホン酸のみを加える。場合
により、この導入の間に反応混合物の撹拌可能性の改善
のために温度を少し高めることが必要である。導入が終
った後に温度を、アセチル化されるべきアミノベンゼン
スルホン酸に従って約６０ないし約９０℃に上げる。

【００２２】アセチル化の進行は有利には、なお残って
いるアセチル化されていないアミノスルホン酸の薄膜ク
ロマトグラフによって追跡される。必要な場合には、不
足しているアセチル化剤を供給バルブを通して追加でき
る。

【００２３】一般に、良好に撹拌できる中程度の粘度の
Ｎ−　アセチルアミノベンゼンスルホン酸の溶液又は懸
濁物が得られ、これは対応するスルホン酸クロライドへ
の転化のために直接使用でき、あるいはＮ−　アセチル
アミノベンゼンスルホン酸の単離のためにまだ熱いまま
撹拌しながら用意した水中に注ぐことができる。

【００２４】その際、Ｎ−　アセチルアミノベンゼンス
ルホン酸の水和物が晶出する。良好な濾過可能性を得る
ために、有利には約３０〜約４０℃の温度に維持する。 用意する水の量は有利には、少なくとも約３０％の硫酸
及び少なくとも約２０％の酢酸を含む濾液酸が得られる
ように決められる。

【００２５】濾別したＮ−　アセチルアミノベンゼンス
ルホン酸は有利には、約２０〜３０％塩酸の形の約３〜
約６モルのＨＣｌで硫酸がなくなるまで洗う。有利には
濾滓を塩酸の一部中に混合撹拌し、濾過し、そして残り
の塩酸で洗う。しかし生成物をフイルターの上に残して
、塩酸の全量で洗うこともできる。

【００２６】洗った際に、なお数パーセントの硫酸及び
また酢酸を含む塩酸が得られる。

【００２７】Ｎ−　アセチルアミノベンゼンスルホン酸
の良好な水溶性の故に、水による最後の洗いは、多かれ
少なかれかなりの物質の損失を伴う。しかし上述した塩
酸による洗いは、損失を著しく少なくする。硫酸不含の
、塩酸を含む湿った生成物としてＮ−　アセチルアミノ
ベンゼンスルホン酸が得られ、これは有利には耐腐蝕性
の乾燥機たとえばホウロウびきの二重円錐形乾燥機で１
２０℃までの温度で、好ましくは減圧下でＨＣｌ及び水
を除去されうる。乾燥した生成物は、高々こん跡程度の
アミノベンゼンスルホン酸及び少量の水を含む。そのよ
うに乾燥した生成物は場合により粉砕される。そしてそ
れは、容易に配量できる。

【００２８】収率は理論値の９０〜９５％である。

【００２９】湿った生成物はまた、ホウロウびきした撹
拌槽内で有機物質たとえば高沸点の石油留分（特に１１
０〜１４０℃の沸点のもの）と共に加熱及びその共沸成
分の留去によって水を除きうる。

【００３０】硫酸の洗い落しは出来るだけ完全に行われ
なければならず、それによって高い乾燥温度において、
得られたＮ−　アセチルアミノベンゼンスルホン酸のス
ルホン化が起きなくなる。

【００３１】濾液酸（酢酸を含む硫酸、及び少量の硫酸
と酢酸を含む塩酸）は、公知法で揮発成分（ＨＣｌ及び
酢酸）を除かれ、濃縮される。この再生は困難でない。 何故なら妨害する塩が含まれていないからである。また
それは、下水に流されるにちがいない残渣を残さない。

【００３２】本発明の方法によって、アミノベンゼンス
ルホン酸（このベンゼン核は核置換、好ましくはアルキ
ル置換、特に好ましくはメチル化されていることも出来
る。）、特にｏ−　、ｍ−　及びｐ−　アミノベンゼン
スルホン酸及びアミノナフタリンスルホン酸−　１，４
、　−２，６及び−２，８は、そのＮ−　アセチル誘導
体へとアセチル化される。

【００３３】得られたＮ−　アセチルアミノベンゼンス
ルホン酸は、上述したように、アセチル化反応後に得ら
れた溶液又は懸濁物の形で、又は単離し乾燥した物質と
して、対応するスルホニルクロライドの製造のために用
いられ得る。

【００３４】従来技術に従うＮ−　アセチルアミノベン
ゼンスルホニルクロライドの製造を以下に挙げる：アセ
トアニリド及びクロルスルホン酸又は発煙硫酸及びクロ
ルスルホン酸から（その際さらに他の酸クロライド特性
の塩素化剤たとえば三塩化リン及び五塩化リンならびに
好ましくは塩化チオニルが用いられる。）（西独国特許
明細書第７５２５７２号、Ｂｅｒ．３９（１９０６）１
５５９／７０、４６（１９１３）７７７、Ｚｈ．　Ｐｒ
ｉｋｌ．　Ｋｈｉｎ．１１（１９３８）３１６／２７、
Ｃ．Ｚ．１９３９　　Ｉ４９３４／６）。

【００３５】Ｎ−　アセチルアミノベンゼンスルホン酸
の金属塩とクロルスルホン酸又は五塩化燐との反応（Ｚ
ｈ．　Ｐｒｉｋｌ．　Ｋｈｉｍ．　３４（１９６１）１
６２５／７、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｕ．Ｓ．
Ｓ．Ｒ．　（英文版）３４（１９６１）１５４９／５１
、西独特許明細書第５３２３９９号、Ｆｒｉｅｄｌ，　
１８　　６０１／４、東独国明細書第３０３１２号、Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉ
ｖｅ　Ｖｏｌ．　Ｉ，ページ８／１０、ニューヨーク−
　ロンドン、第２版）又はピリジニウム塩とクロルスル
ホン酸との反応　（Ｓｙｎ−ｔｈｅｓｉｓ　　１９７４
、ページ８７７／８）又は五塩化リンとの反応　（Ａｎ
ｎ．３８０（１９１１）３０９）。

【００３６】アセトアミノ芳香族化合物のスルホクロル
化は少量のアセトアミノベンゼンスルホニルクロライド
の代表物を与えるに過ぎず、これは不満足な収率であり
、一方Ｎ−　アセチルアミノベンゼンスルホン酸の塩を
経由する製造は遊離のＮ−　アセチルアミノベンゼンス
ルホン酸の製造について記述したのと同じ欠点を伴う：
含まれる金属のイオンによりその再生が強く妨害される
濾液酸の多量の生成。

【００３７】本発明に従い得られた塩不含のＮ−　アセ
チルアミノベンゼンスルホン酸の使用は、塩を含まない
その塩化物の製造可能性をもたらす。

【００３８】アセチル化反応後に得られた溶液又は懸濁
物を使用する場合には、好ましい塩素化剤としての塩化
チオニルの過剰量が必要であり、これはＮ−　アセチル
アミノベンゼンスルホン酸がどれだけの硫酸中に溶解さ
れているかに依存する。硫酸は塩化チオニルと反応して
クロルスルホン酸を生じる。同時にＮ−　アセチルアミ
ノベンゼンスルホン酸が酸クロライドへと塩素化される
。場合により、、塩化チオニルの添加の前にクロルスル
ホン酸を、Ｎ−　アセチルアミノベンゼンスルホン酸の
硫酸中溶液に加えることができる。

【００３９】単離し乾燥したＮ−　アセチルアミノベン
ゼンスルホン酸を用いるなら、これを有利にはクロルス
ルホン酸に溶解し、そして塩化チオニルによって酸クロ
ライドへと塩素化する。

【００４０】この二つの場合において塩素化剤としての
塩化チオニルのこの好ましい使用の際にＳＯ２　とＨＣ
ｌが廃ガスとして生じ、これは公知法でガス洗滌のため
の装置中で困難なく分離される。

【００４１】第二の場合において、塩化チオニルとの反
応は有利には３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃で
行われる。塩化チオニルの添加の終了後に、同じ温度で
なお暫時撹拌する。

【００４２】塩化チオニルとの反応は、少量のジメチル
ホルムアミドの添加によって促進される　（Ｈｅｌｖ．
　Ｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ　　４２（１９５９）１６５３
〜１６５８）。

【００４３】ガスの発生の終了後に、得られた反応混合
物を氷水に注ぐ。その際にＮ−　アセチルアミノベンゼ
ンスルホン酸クロライドが析出する。析出した生成物を
吸引濾過し、氷水で洗い、そして湿った形態で更に用い
るか又は有利には乾燥棚で薄い層にして減圧下で約５０
℃までの温度で乾いた窒素流を流しながら乾燥する。

【００４４】Ｎ−　アセチルアミノベンゼンスルホン酸
の本発明に従う製造の場合と同様に、その酸塩化物の製
造の際に濾液及び洗滌液が生じ、これは困難なく再生又
は後処理されうる。何故ならそれはこれらのプロセスを
妨害する塩を含まないからである。

【００４５】明らかにアミノベンゼンスルホン酸の金属
塩も本発明方法によってアセチル化されうるが、しかし
上述したようにＮ−　アセチルアミノベンゼンスルホン
酸は塩不含では得られず、そして含まれる塩によって再
生可能性が著しく制限されるところの濾液及び洗滌液が
生じる。

【００４６】Ｎ−　アセチルアミノベンゼンスルホン酸
及びその塩化物はアミノベンゼンスルホン酸の誘導体（
たとえばその酸塩化物及び酸アミド又はスルホン）の製
造の際の価値ある中間体である。すなわち、個々の反応
の前にアミノ基をアセチル基の導入によって保護するこ
とがしばしば必要である。アセチル基は、適当な後程の
段階で加水分解によって再び脱離される。

【００４７】

【実施例】以下の実施例において、特記なき限り部は常
に重量部を意味する。同様にパーセントは、特記なき限
り重量パーセントを意味する。 実施例１ （ａ）ｍ−　アセトアミノベゼンスルホン酸（Ｎ−　ア
セチルメタニル酸） 撹拌装置を備えられた三口ガラスフラスコ中で撹拌下に
、約２０℃に調節された６４５部の無水酢酸及び１００
５部の９９．５％硫酸から成る混合物中に、１時間かけ
てゆっくりと約２０℃から約４０℃へ温度を上げながら
８６６部の乾いたメタニル酸を加える。アセチル化の完
結のために約８０℃に加熱し、そしてこの温度で更に６
０分の無水酢酸の配量下に更に撹拌する。次に反応混合
物を、開放容器中に用意した約３５℃の水１０００部中
に加え撹拌する。その際Ｎ−　アセチルメタニル酸が水
和物の形で晶出する。約１５℃で更に撹拌し、吸引濾過
する。約７５％純度の生成物（付着する水性硫酸及び酢
酸を含む。）１３５０部が得られ、これを開放ガラス容
器中に用意した約５℃の２６％塩酸１３５５部中に加え
撹拌する。生じた白い懸濁物を吸引濾過し、そして３１
％塩酸５８０部で洗う。

【００４８】硫酸を含まず、約１００部の塩化水素含量
を持つ、約７３％純度のＮ−　アセチルメタニル酸水和
物１３８０部が得られる。生成物を窒素流下で約２００
ミリバールで約２５℃から１２０℃にゆっくり温度を上
げて乾燥し、続いて粉砕する。

【００４９】２１５〜２２０℃の融点を持つ、約９９％
純度の粉末としてＮ−アセチルメタニル酸１０２０部が
得られ、これは理論値の９５％の収率に相当する。

【００５０】更に下記のものが得られる：約４３０部の
酢酸含量を持つ、塩及び塩酸を含まず再生できる、約４
０％濃度の濾液硫酸２１８０部、１００部の硫酸及び３
５部の酢酸含量を持つ、約２２％の濾液塩酸１８２０部
。 （ｂ）Ｎ−　アセチルメタニル酸クロライド（参考例）
気密な撹拌装置、ガス導入及び排出管を備えるガラスフ
ラスコ中に２３３部のクロルスルホン酸を入れ、撹拌下
に１時間かけてゆっくり約２５℃へ温度を上げながら配
量スクリューを用いて、実施例１（ａ）に従い得たＮ−
　アセチルメタニル酸２１５部を加える。その後、約５
５℃で４時間かけて２３８部の塩化チオニルを流入させ
る。ガス発生（ＨＣｌ、ＳＯ２　：前者は通常の方法で
まず水中に導くことにより吸収され、続いて後者が苛性
ソーダで吸収される。）の終了後に、反応混合物を、３
０部の活性炭粉末を懸濁された１０００部の氷水（８０
０部の水と２００部の氷から成る。）に加え撹拌する。 析出した生成物を吸引濾過し、８００部の氷水で洗う。 洗滌濾液は、次回のバッチで用いられる。

【００５１】メタニル酸に対して理論値の８３％の収率
で、工業用の湿った生成物としてＮ−　アセチルメタニ
ル酸クロライド２１０部を得る。

【００５２】更に下記のものが得られる：６５部の塩化
水素及び１７部のメタニル酸含量を持つ、塩を含まない
、再生できる約１５％の硫酸１１３０部、１０部の塩化
水素及び１５部の硫酸を含む洗滌濾液８００部、約２０
部のＳＯ２　含量を持つ約２３％の（廃ガス洗滌からの
）塩酸３００部、ほとんど塩化物不含の、約２５％の（
廃ガス洗滌からの）亜硫酸水素ナトリウム溶液２００部
。 実施例２〜９ Ｎ−　アセチルメタニル酸の中間単離なしでのＮ−　ア
セチルメタニル酸クロライド製造 実施例２（参考例） 実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコに１５９部の塩
化アセチルを用意し、２０℃で撹拌及び外部冷却下に２
００部の水不含の硫酸を滴下する。その後、約４５℃で
配量スクリューを用いて１７３部の乾いたメタニル酸を
加え撹拌する。アセチル化の終了のために約９５℃に加
熱する。

【００５３】冷却後に、中間単離することなくＮ−　ア
セチルメタニル酸の得られた溶液を約３０℃で２３３部
のクロルスルホン酸で希釈する。約５５℃で約４時間か
けて撹拌下に４１７部の塩化チオニルを流入させる。ガ
ス発生（ＳＯ２　、ＨＣｌ：その吸収は実施例１（ｂ）
に記載したように常法で行われる。）の終了後に反応混
合物を、３０部の活性炭粉末を懸濁した１５００部の氷
水（各７５０部の水と氷）中に加え撹拌する。析出した
生成物を吸引濾過し、１５００部の氷水で洗う。洗滌濾
液は次回のために用いうる。

【００５４】メタニル酸に関して理論値の９０％の収率
で、工業用の湿った生成物として２１０部のＮ−　アセ
チルメタニル酸クロライドを得る。

【００５５】更に下記のものを得る：１２７部の塩化水
素、３０部の酢酸及び１７部のメタニル酸含量を持つ、
塩を含まない、再生できる約１９％の濾液硫酸１７６３
部、１５部の塩化水素及び４０部の硫酸含量を持つ洗滌
濾液１５４６部、６０部のＳＯ２　及び３０部の酢酸含
量を持つ、約２７％の（廃ガス洗滌からの）塩酸７７１
部、約２１％のほぼ塩化物不含の（廃ガス洗滌からの）
亜硫酸水素ナトリウム溶液１００８部。 実施例３（参考例） 実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコ中で撹拌下に約
２０℃に調節した６４５部の無水酢酸及び１０００部の
水不含の硫酸より成る混合物に、１時間かけてゆっくり
と約２０℃から約４０℃に温度を上げながら、８６５部
の乾いたメタニル酸を配量スクリューで加える。アセチ
ル化の完了のために約８５℃に加熱し、この温度で更に
６０部の無水酢酸の配量下にさらに撹拌する。

【００５６】約５０℃への冷却後に、中間単離すること
なく得たＮ−　アセチルメタニル酸溶液を５８３部のク
ロルスルホン酸で希釈する。約５５℃で約８時間かけて
撹拌下に２６７８部の塩化チオニルを加える。次に約５
５℃で更に２時間撹拌する。ガス発生（ＳＯ２　、ＨＣ
ｌ：これの吸収は実施例１（ｂ）と同様に常法で行われ
る。）の終了後に、反応混合物は乾いた窒素流中で残留
ガスを除き、その後５５００部の氷水（各２７５０部の
水と氷）なかに入れ撹拌する。析出した生成物を吸引濾
過し、５５００部の氷水で洗う。洗滌濾液は次のバッチ
で用いられる。

【００５７】メタニル酸に対して８０％の収率で、工業
用の湿った生成物としてＮ−　アセチルメタニル酸クロ
ライド９３５部を得る。

【００５８】析出の開始時に生じるゴム状の粘着性の状
態は、析出の前に５５００部の氷水に１５０部の活性炭
粉末又は先行のバッチからの生成物１００部を懸濁する
ことによって避けられうる。

【００５９】更に下記のものが得られる：４３０部の塩
化水素、４３０部の酢酸及び１７０部のメタニル酸含量
を持つ、塩不含の、再生できる約１９％の濾液硫酸６７
００部、８０部の塩化水素及び２１０部の硫酸含量を持
つ洗滌濾液５０００部、２０５部のＳＯ２　及び１４０
部の酢酸含量を持つ、約２５％の（廃ガス洗滌からの）
塩酸４７００部、少しの酢酸含量（１０部未満）を持つ
約２２％の、殆ど塩化物不含の（塩化ナトリウム含量１
％未満）亜硫酸水素ナトリウム溶液（廃ガス洗滌からの
）８２００部。 実施例４（参考例） ２９７５部の塩化チオニルを１０時間かけて加える他は
、実施例３と同様に行う。

【００６０】９３５部のＮ−　アセチルメタニル酸クロ
ライドが得られ、これは同じ８０％の収率に相当する。 実施例５（参考例） 塩化チオニルの添加の直前に２５部のジメチルホルムア
ミドを反応混合物に入れる他は、実施例３と同様に行う
。

【００６１】９７０部のＮ−　アセチルメタニル酸クロ
ライドが得られ、これは８３％の収率に相当する。廃ガ
ス洗滌からの塩酸中に２４０部の酢酸が存在する。 実施例６（参考例） ６４５部の無水酢酸及び１０００部の水不含の硫酸より
成る混合物に２５部のジメチルホルムアミドが加えられ
る他は、実施例４と同様に行う。

【００６２】１０４０部のＮ−　アセチルメタニル酸ク
ロライドが得られ、これは８９％の収率に相当する。 実施例７（参考例） １０００部の水不含の硫酸に５部の水を加える他は、実
施例４と同様に行う。

【００６３】１０１７部のＮ−　アセチルメタニル酸ク
ロライドが得られ、これは８７％の収率に相当する。 実施例８（参考例） １０部の水を加える他は、実施例７と同様に行う。

【００６４】やはり１０１７部のＮ−　アセチルメタニ
ル酸クロライドを得る。 実施例９（参考例） 実施例７及び５におけると同様に行う。１０４０部のＮ
−　アセチルメタニル酸クロライドが得られ、これは８
９％の収率に相当する。 実施例１０（参考例） （ａ）ｐ−　アセトアミノベンゼンスルホン酸（Ｎ−　
アセチルスルフアニル酸） 実施例１（ａ）で用いたガラスフラスコ中に、２０５部
の無水酢酸、５部のジメチルホルムアミド及び３００部
の水不含の硫酸から成り、約１５℃に調節された混合物
を用意する。

【００６５】ゆっくりと約１５℃から約３０℃に温度を
上げながら、撹拌下に約１時間かけて１７３部の乾いた
スルフアニル酸を加える。アセチル化の完了のために約
６５℃に加熱し、この温度で更に撹拌を続ける。次に反
応混合物を約３５℃の３００部の水に加え撹拌し、その
際Ｎ−　アセチルスルフアニル酸が水和物の形で晶出す
る。結晶化を、さらに約１５℃で撹拌して完結させる。 吸引濾過後に２９３部の約６０％純度の生成物が得られ
、これを５℃の２６％塩酸５００部に加え撹拌する。 生じた白い懸濁物を吸引濾過し、２５０部の２６％冷塩
酸で洗う。

【００６６】硫酸不含の、塩酸を含むＮ−　アセチルス
ルフアニル酸水和物３０４部が得られる。生成物を約２
５℃から約９０℃にゆっくり温度を上げながら窒素流下
で約２００ミリバールで乾燥棚で乾燥する。

【００６７】２４３〜２４６℃の融点を持つ９９％純度
の粉末としてＮ−　アセチルスルフアニル酸１９３部を
得る。これは９０％の収率に相当する。

【００６８】更に下記のものが得られる：１４４部の酢
酸含量を持つ、塩及び塩酸不含の、再生できる約３５％
の濾液硫酸７３３部、２５部の硫酸及び１０部の酢酸含
量を持つ、約２１％濾液塩酸７１２部。 （ｂ）ｐ−　アセトアミノベンゼンスルホニルクロライ
ド（Ｎ−　アセチルスルフアニル酸クロライド）実施例
１（ｂ）で用いたガラスフラスコに１１７部のクロルス
ルホン酸を入れ、撹拌下にゆっくりと約２５℃から４５
℃に温度を上げながら１時間かけて、実施例１０（ａ）
で得たＮ−　アセチルスルフアニル酸１１４部を加える
。完全に溶解した後に２５０部のジメチルホルムアミド
を加える。次に約５０〜５５℃で４時間かけて１１９部
の塩化チオニルを流入させる。５０〜５５℃で更に２時
間撹拌する。ガス発生（ＨＣｌ、ＳＯ２　：その吸収は
実施例１（ｂ）と同様に常法で行う。）の終了後に、反
応混合物を乾いた窒素流中で残留ガスを除き、そして５
００部の氷水（各２５０部の水と氷）に加えて撹拌する
。生じた生成物を吸引濾過し、５００部の氷水で洗う。 スルフアニル酸に対して８６％の収率で、工業用の湿っ
た生成物として１１９部のｐ−　アセトアミノベンゼン
スルホニルクロライドが得られる。

【００６９】さらに下記のものが得られる：４３部の塩
化水素含量を持つ、塩不含の、再生できる約２２％硫酸
６４０部、６部の塩化水素及び１３部の硫酸含量を持つ
洗滌濾液４８０部、１３部のＳＯ２　含量を持つ約２０
％の（廃ガス洗滌からの）塩酸１４０部、約２０％の（
廃ガス洗滌からの）亜硫酸水素ナトリウム９５部。 実施例１１（比較例） （ａ）実施例１（ａ）で用いたガラスフラスコ中で３０
０部の水中の１７３部のメタニル酸（水で湿った物とし
ての）を、化学量論の苛性ソーダを加えてナトリウム塩
へと中和する。続いて約８０℃で１４１部の無水酢酸を
流入させる。アセチル化の終了のために、約８０℃でさ
らに撹拌し、その際ｐＨは約７から約２に下る。次に水
及び酢酸（７２部）を留去する。乾燥棚で１２０℃、約
２００ミリバールで乾燥後に、９７％純度の生成物とし
て２３７部のＮ−　アセチルメタニル酸ナトリウムが得
られる。 （ｂ）実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコに５２５
部のクロルスルホン酸を入れ、実施例１６（ａ）で得た
Ｎ−　アセチルメタニル酸ナトリウム２３７部を、撹拌
下に約１時間かけてゆっくりと約２５℃から約５５℃へ
温度を上昇させながら加える。次に約５５℃で５時間か
けて２３８部の塩化チオニルを撹拌下に流入させる。ガ
ス発生（ＳＯ２　，ＨＣｌ；その吸収は実施例１（ｂ）
と同様に常法で行われる。）の終了後に、反応混合物を
、３０部の活性炭粉末を懸濁した１７００部の氷水（１
２００部の水と５００部の氷）に加え撹拌する。析出し
た生成物を吸引濾過し、１１００部の氷水で洗う。洗滌
濾液は次回のバッチで使用できる。　　メタニル酸に関
して９０％の収率で、工業用の湿った生成物として２１
０部のＮ−　アセチルメタニル酸クロライドが得られる
。

【００７０】さらに下記のものが得られる：塩（１２０
部のＮａＨＳＯ４　）を含む約２０％の廃硫酸２１００
部：これの再生は塩含量の故に著しく妨害される。これ
は更に１９０部の塩化水素及び１７部のメタニル酸を含
む。

【００７１】３６部の塩化水素及び４０部の硫酸を含む
洗滌濾液１０００部、２０部のＳＯ２　含量を持つ約２
７％の（廃ガス洗滌よりの）塩酸３００部、約１８％の
酢酸（実施例１６（ａ）からの）４００部、約２７％亜
硫酸水素ナトリウム溶液２５０部。 実施例１２（比較例） メタニル酸の中和のために必要な化学量論量の苛性ソー
ダの添加を行わない他は、実施例１１（ａ）と同様に行
う。メタニル酸はアセチル化されない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　固形で、遊離形態で無水形のＮ−アセ
   チルメタニル酸。