JPS59193864A - １−ナフト−ル−４−スルホン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 不発−明は低含量の異性体１−ナフトール−２−スルホ
ン酸を有する、ネビルーウィンザー酸（ＮＷ酸）として
知られる、１−ナフトール−４−スルホン酸の製造方法
に関する。

従来技術 硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄又はクロロスルホン酸によ
る１−ナフトールのスルホン化がスルホン酸の混合物、
すなわち１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフト
ール−２−スルホン酸、１−ナフトール−２，４−ジス
ルホン酸及び１−ナノトール−２，４，７−１１スルホ
ン酸の混合物を与えるということは知られている。モノ
スルホン酸の収率を向上させるために、出発１−ナフト
ールの１部がスルホン化されないままでいるような条件
下にスルホン化を実施することか提案されている。

あるいは、１−ナフトールのポリスルホン化が、反応条
件下に不活性な溶剤、例えば、酢酸、テトラクロロエタ
ン、ベンゼン、ニトロベンゼン及ヒ他のニトロ化又はノ
・ロゲン化された有機溶剤を用いることによシ、明らか
に減少され又は実質的に防止され得る。これらの溶剤の
１部の使用が初期の１−ナフトールの全部をスルホン化
することをｎ」能にするけれども、得られるスルホン化
生成、物ｉ１［性体モノスルホン酸の混合物である。

ネビルーウィンザー酸は有用な生成、物であり、有機合
成、に広く用いられている。これは特に多数のアゾ染料
の製造のためのカップリング成１分として用いられてい
る。従って、■−ナフトールのスルホン化の副生物とし
て得られる異性体１−ナフトール−２−スルホン酸をで
きるだけ含まず、また未スルホン化１−ナフトールをも
含まない１−ナノトール−４−スルホン酸を製造するこ
とが極めて望ましいのであって、これは再生成、物もカ
ップリング成分として反応してしまうからである。

１−ナフトール−ジー及び−トリースルホン酸による汚
染は、両者がジアゾニウム塩とカップリングしないから
、この用途に対してはほとんど問題ではない。

１−す７トールー２−スルホン酸に対スる１−ナフト＝
ルー４−スルホン酸の収率を、特に反応条件を変えるこ
とによシ、とりわけ５０℃よりも高い温度で処理するこ
とによシ、向上させるだめの種々の試みがなされている
。

しかしながら、２−異性体による４−異性体の汚染は依
然としてあまシに高く、さらに精製するだめの工程が必
要である。４−異性体から２−異性体を分離するだめの
通常の操作は、２−異性体のアルカリ金拠又はアルカリ
土類金属塩が４−異性体の塩よシも水溶性が低いという
事実に基づいて、異性体スルホン酸混合物の水溶液を分
別塩析することである。しかしながら、最終的に精製さ
れた４−異性体中の２−異性体の汚染が依然として５〜
１０重量％にあるということだけでなく、４〜異性体塩
の収率が煩雑な精製工程によってかなシ低下されるとい
うことにもなる。さらに、塩析のプロセスは多量の塩を
必要とし、従って排水を望−ましくない程度に汚染する
。

発明の概要 今や、極めて低い１−ナフトール−２−スルホン酸含有
ｔを有する遊離酸形の１−ナフトール−４−スルホン酸
が煩雑な精製工程を経ることなく直接的に得られるとい
うことが見出されたのである。

従って、本発明はスルホン化剤に対して実質的に不活性
であり、１−ナフトール−４−スルホン酸が５０℃より
高い温度において０．０１〜５．０重ｔ％の溶解度を有
するようなｄ剤中において１−ナフトールをスルホン化
することにより、２ｍｉ係より少量の１−ナフトール−
２−スルホン酸で汚染された遊離酸形の１−ナフトール
−４−スルホン酸を製造する方法を提供するものであっ
て、この方法はスルホン化の完了後直接的に、５０℃よ
シ筒い温度において濾過することにより反応混合物から
１−ナフトール−４−スルホン酸を分離する工程を含む
ものである。

スルホン化に適する溶剤は、さらにニトロ化又はハロゲ
ン化されていてもよい芳香族単環式炭化水素、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニト
ロトルエン、モノ−、シーもしぐはトリークロロベンゼ
ン、又はハロケン化された脂肪族炭化水素、例えば、ク
ロロホルム、トリクロロエチレン、１，１．１−もしく
は１゜１．２−１１ｊクロロエタン、テトラクロロエチ
レン又は１．１・、２，２−テトラクロロエタンを含む
。スルホン化条件及びスルホン化剤によって、ある種の
芳香族単環式炭化水素は完全には不活性でなく、部分的
にスルホン化されることがある。

例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレンの如き芳香族
単環式炭化水素である。好ましい溶剤は、スルホン化剤
に対して完全に不活性な溶剤である。

本発明に従って用いることができる溶剤の量は、一般に
は、１−す７トールの量の２〜２０倍、好ましくは５〜
１０倍である。

００１〜５．　ＯＮ量チの溶解度なる表現は、００１〜
５．０ｙの１−ナフトール−４−スルホン酸力５０℃よ
シ高い温度、すなわち、５０Ｃから溶剤の沸点までの温
度において１００ｙの溶剤中に可溶であるということを
意味する。

適当なスルホン化剤は硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄及び
クロロスルホン酸を含む。クロロスルホン酸は最も好ま
しいスルホン化剤である。これはわずかに過剰がもとも
と存在していても（例えばジスルホン酸の生成又は溶剤
との反応により）、また唯一の副生物が塩化水素で１こ
れがガスとして放散される場合にも、反応において完全
に消費され得る。クロロスルホン酸は他のスルホン化剤
よりも優れた収率及び純度を与える。

クロロスルホン酸は、一般には化学量論的量の２００重
量％での過剰で用いられる。スルホン化剤に対して不活
性な溶剤、例えば、ＭｆＪ述したようなハロゲン化又は
ニトロ化された炭化水素が用いられる場合には、スルホ
ン化は化学′Ｍ−論的鈑又はわずかに過剰、例えば５重
量％までのクロロスルホン酸によシ実施される。スルホ
ン化条件に対して部分的に感応性の溶剤を反応媒体とし
て用いる場合には、クロロスルホン酸は１−ナフトール
の完全なスルホン化を達成するために、５〜２０重量％
過剰に添加される。

クロロスルホン酸によるスルホン化ハ、便宜的には、−
溶解された１−ナフトールに、有、利には一２０℃〜１
２０℃の温度において、これをゆつくシ、例えば滴下に
よシ、添加することによって行われる。反応媒体として
部分的に感応性の溶剤が用いられる場合には、スルホン
化剤の添加は、好ましくは、この温度範囲の下限側、例
えば、−２０℃〜＋２０℃において実施される。十分に
不活性の溶剤が用いられる場合には、スルホン化剤は、
好ましくは、用いられる溶剤の沸点に依存してより高い
温度、すなわち２０℃よシ高い温度において添加される
。クロロスルホン酸の添加が完了した時に、反応混合物
はさらに５０℃よシ高い温度、好ましくは６０〜１００
℃の温度において、１〜１２時間さらに加熱される。上
述した温度範囲よシ低い沸点を有する溶剤が用いられる
場合には、加熱は加圧下に行われるのがよい。

次に、反応混合物の濾過が５０℃より高い温度、有オ０
には反応温度と同じ温度、好ましくは溶剤の沸点に依存
して６０〜１００℃の温度において行われる。好ましく
は、得られるフィルターケーキを純粋な溶剤により、好
ましくは濾過温度に近い温度において、洗浄する。ある
いは、もしくはこれに加えて、より低い沸点を有し、生
成物の溶解度が反応媒体における溶解度と同様な溶剤に
より洗浄工程を行９こともできる。

得られるフィルターケーキは、極めて低い含量の望址し
くない２−異性体及び他の有機不純物によって汚染され
た遊離酸形の１−ナフトール−４−スルホン酸を含む。

最終生成物中の１−ナフトール−２−スルホン酸の含−
ｉｌはｌ−ナフトール−４−スルホン酸の爪針に対して
２　京ｆｊ％より低く、０５１量係又はそれ以下で沁え
ある。存在することのある他の有機不純ｖ／Ｊは、ＮＷ
酸のｉｈ尤に対して、０．　ｓ　重量％又はそれ以下の
１ｉの１−ナフトール及び１〜３乗量飴の瓜の１−ナン
ド−ルー２゜４−ジスルホン酸でりる。

濾過及び母液の洗浄による除去後、得られるフィルター
ケーキを便宜的には１２０℃以下の温度において、所望
ならば真空下に、乾燥してもよい。

乾燥前に、フィルターケーキはさらに洗浄され又はスル
ホン化剤と同じ溶剤又は他の溶剤と共に攪拌され、次い
で前述したのと同じ温度条件において濾過されてもよい
。他の溶剤が用いられる場合には、これはスルホン化剤
に対して完全に不活性ではないかもしれないが、スルホ
ン化溶剤の溶解度特性と類似の特性を有しているべきで
ある。

そのような溶剤の例はアニソール又はフェネトールの如
きアルキル０１〜６アリールエーテルである。

この処理に用いられる溶剤の量は一般には、フィルター
ケーキの容量の２〜２０倍の範囲である。

従来信じられてきたこととは逆に、本発明の方法はスル
ホン化の完了後反応混合物からの直接的な分離によシ遊
離酸形において１−ナノトール−４−スルホン酸の製造
を可能にする。

乾燥する代わりに、フィルターケーキは水に溶解され、
有機溶剤が公知の方法によって除去されテモよい。得ら
れる１〜ナフトール−４−スルホン酸の水溶液はそのま
ま用いることができる。所望ならば、遊離酸は址だ公知
の方法に従って塩形に変成されてもよい。例えば、スル
ホン酸ナトリウムは、水溶液に塩化ナトリウムヲ陰加し
、次いでフィルターケーキを食塩水で洗浄することによ
り得られる。イ舅られる１−ナフトール−４−スルホン
酸ナトリウムは特に純粋形にある。

下記の例は本発明を説明するためのものであって、温度
は全て摂氏度で示す。

例１ ７３ｙの１−ナノトールを３０°において５００ｄのク
ロロベンゼンに添加した。６０Ｆのクロロスルホ／酸を
次いで滴加し、反応を８０’で４時間継続した。この後
で、反応混合物は１−す７トールー４−スルホン酸及び
理論収率に刈して５重ｉ〜の１−ナフトール−２−スル
ホン酸を含んでいた。

反応混合物’ｆｆｉ濾過し、フィルターケーキを４００
−の熱クロロベンゼンですすぎ洗いして、残留する母液
を除去した。真空乾燥後に、得られだ濾過ケーキは理論
量の９２チの収率の１〜ナノトール−４−スルホンｌ１
１７及ヒｌｌ−フトールー４−スルホン酸の重量に対し
て０５℃％より少量の１−ナフトール゛−２−スルホン
酸及び３％の１−す７トールー２．４−ジスルホン酸を
含んでいた。

クロロベンゼンのウェットフィルターケーキを攪拌下に
２００ｔｌの水中に添加することができる。

溶剤を除去後、水溶液が得られ、これは透明化後にその
ま１用いられる。

別法に従えば、６０ｙの塩化す）　ＩＪウムを得られる
水溶液に添加することができる。沈殿した１−す７トー
ルー４−スルホン酸ナトリウムを濾過し、食塩水で洗浄
する。有機不純物を実質的に含まない１−ナフトール−
４−スルホン酸ナトリウムが、このようにして、８８％
の理論収率で得られる。

例２ 例１の反応操作を繰シ返したが、クロロベンゼンの代わ
シに１，２−ジクロロベンゼンを用いて、理論収率の４
％の１−ナノトール−２−スルホン酸を含む反応混合物
が得られた。

反応混合物を例１に記載したようにして処理することに
より、遊離の１−ナフトール−４−スルホン酸が９３％
の理論収率で得られた。これはその車量に対して０．５
　’％より少量の１−ナフトール−２−スルホン酸及び
２チの１−ナフトール−２゜４−ジスルホン酸を含んで
いた。

例３ ７３グの１−ナノトール及び６０３７のクロロスルホン
酸を例１の操作に従って５００−のトリクロロベンゼン
異性体混合物中で反応さぜた。得られた反応混合物は理
論収率の２％の１−ナフトール−２−スルホン酸を含ん
でいた。濾過及び４００ｔｒｔｌ　（７）　熱トリクロ
ロベンゼンでのすすき洗い後、Ｆ液を３００ｍｇの水中
にとり、溶剤を除去した。得られた水溶液は１−ナノト
ール−４−スルホン酸を９３チの理論収率で含んでおり
、ＮＷ酸の箪童ニ対して０５％の１−ナツト−ルー２−
スルホン酸及び３％の１−ナフトール−２，４−ジスル
ホン酸を含んでいた。

例３の操作を繰り返したが、フィルターケーキをトリク
ロロベンゼンの代わシに４００−の熱クロロホルムです
すぎ洗いしてフィルターケーキから母液を除去した。

乾燥後、得られたフィルターケーキは９２％の理論収率
の遊離の１−ナフトール−４−スルホン酸及び４−スル
ホン酸の重量に対して０．５％よシ少量の１−ナフトー
ル−２−スルホン酸及び１ヂの１−ナフトール−２，４
−ジスルホン酸を含んでいた。

例５ ７３９の１−ナフトールを７００−のトルエン中００に
おいて、６１ノのクロロスルホン酸を滴加しながらこれ
と反応させた。次にスルホン化反応を８０°で４時間続
けた。得られた反応混合物は理論収率の５チの１−ナン
ド−ルー２−スルホン酸を含んでいた。反応混盆物を次
に濾過し、母液を５００１Ｌｌの熱トルエンによるすす
ぎ洗いにヨ、９フィルターケーキから除去した。

このフィルターケーキを例１に記載したようにし−Ｃ処
理することにより、Ｎ’Ｊ９の重量に対して０５％の１
−ナノトール−２−スルホン酸及び１−ナフトール及び
２％の１−ナフトール−２，４−ジスルホン酸を含む遊
離の１−ナノトール−４−スルホン酸が８８チの理論収
率で倚られた。例１に述べたようにして塩形に袈成後、
実質的に有機不純物を含まない１−ナフト−ル−４−ス
ルホン酸ナトリウムが８５慢の理論収率で得られた。

例６ ７３ｙの１−ナフトール及び６０．Ｐのクロロスルホン
酸を例５の操作に従って７００ｄのベンゼン中で反応さ
せた。得られた反尾、混合物は７俤の１−ナフトール−
２−スルホン酸を含んでいた。

例１に述べたようにして反応混合物を処理することによ
り、そのｉｔに対して１％の１−ナフトール−２−スル
ホン酸及び３％の１−ナフトール−２，４−ジスルホン
酸を含む遊離の１−ナフトール−４−スルホン酸が８７
％の収率で得られた。

例７ ７３りの１−ナフトール及び６５ｙのクロロスルホン酸
を例５の操作に従って７００−の異性体キシレン混合物
中で反応させた。得られた反応混合物は２％の１−ナフ
トール−２−スルホン酸ｅ含んでいた。

例１に述べたようにして反応混合物を処理することによ
シ、遊離の１−ナフトール−４−スルホン酸が８０係の
収率で得られた。これはＮＷ酸の重量に対して０５％よ
り少量の１−ナフトール−２−スルホン酸及ｏ：　０．
５　ｑｂの１−ナフトール−２゜４−ジスルホン酸を含
んでいた。

例８ ７３ｐの１−ナフトールを３００ｄの１，１゜２−トリ
クロロエタン中５０°において、６０ｙのクロロスルホ
ン酸を滴下しながらこれと反応させた。スルホン化反応
を８０°でさらに４時間継続した。得られた混合物は７
％の１−ナフトール−２−スルホン酸を含んでいた。反
応混合物の濾過後、フィルターケーキ全３００−の１．
１．２−トリクロロエタンによシすすぎ洗いしてフィル
ターケ−キから母液を除去した。

乾燥後、遊離の１−ナフトール−４−スルボン酸が８０
チの収率で得られた。これはＮＷ酸の重量に対して１％
の１−ナフトール−２−スルホン酸及び１チの１−ナフ
トール−２，４−ジスルホン酸を含んでいた。

列　９ ７３ｆｆの１−ナフトール及び６０９のクロロスルホン
酸’ｌ：　８００　ｒｕｇの１．１，２．２−テトラク
ロロエタン中５００において反応させ、反応後８００で
４時間継続した。得られた反応混合物は理論収率の４％
の１−ナノトール−２−スルホン酸を含んでいた。反応
混合物の濾過後、フィルターケーキを５００ゴの１．１
．２．２−テトラクロロエタンですすぎ洗いしてフィル
ターケーキから母液を除去した。

乾燥佐、０５％より少量の１−ナフトール−２−スルホ
ン酸及び２％の１−ナノトール−２，４−ジスルホン酸
を含む遊離の１−ナンド−ルー４−スルホン酸が９０％
の理論収率で得られた。

７３りの１−ナフトール及び６５ｙのクロロスルホン酸
ヲ６０°、６００−のクロロホルム中沸点において、反
応させ、さらに６０°で１０時間攪拌して１−０％の１
−ナフトール−２−スルホン酸ヲ含む混合物を得た。

得られた反応混合物を沖過し、フィルターケーキを５０
０ｄのクロロホルムですすぎ洗いして、母液を除去した
。乾燥後、８０％の収率の遊離の１−ナフトール−４−
スルホン酸、０５′％の１−ナフトール−２−スルホン
酸及び０５％よシ少量の１−ナフトール−２，４−ジス
ルホン酸（ＮＷ酸の１彊°に対して）を含むフィルター
ケーキが得られた。

例１１ ７３ｙの１−ナフトール及び６０７のクロロスルホン酸
を５００−のトリクロロエチレン中沸点において反応さ
せ、さらに沸点において２時間攪拌して、３ｑｂの１−
す７トールー２−スルホン酸を含む生成物を得だ。反応
混合物の濾過後、クイ１ルターケーキを３００ｄのトリ
クロロエチレンで洗浄しで、母液を除去した。フィルタ
ーケーキ中の１−ナフトール−２−スルホン酸の含゛敏
は理論収率の約２チであった。

フィルターケーキをさらに、５００ｄのトリクロロエチ
レン中沸点において処理し、次いで沖過して精製した。

乾燥後、遊離の１−ナフトール−４−スルホン酸が９０
チの収率で得られた。これは１襲の１−ナフトール−２
−スルホン酸及び３チの１−ナフトール−２，４−ジス
ルホン酸（ＮＷ酸の重量に対して）を含んでいた。

例１２ 例１１の操作を繰り返しノヒか、フィルターケーキをさ
らにアニソールで処理し次いで／１５過することによシ
精製した。乾燥後、遊、離の１−ナノトール−４−スル
ホン酸が８９％の収率で得られた。

これＶｌｏ、　５％より少量の１−ナノトール−２−ス
ルホ／酸及び３％の１−す７トール２，４−ジスルホン
酸（ＮＷ酸の京急に対して）を含んでいた。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　スルホン化剤に対して実質的に不活性であシ、１
   −ナフトール−４−スルホンｆｆ２が５０℃よシ高い温
   度においてｏ、ｏｉ〜５．　Ｏｆｉ量係の溶解度を有す
   るような溶剤中で、１−ナフトールをスルホン化するこ
   とにより、２重量％より少量の１＝ナフトール−２−ス
   ルホン酸で汚染された、遊離酸形の１−す７トールー４
   −スルホン酸を製造するに当シ、スルホン化の完了後直
   接的に、１−ナフトール−４−スルホン酸を５０℃よシ
   高い温度において濾過により反応混合物から分離する工
   程を含んでなる方法。 ２　溶剤がハロゲン化された脂肪族炭化水素類及びニト
   ロ化又はハロゲン化されていてもよい芳香族半環式炭化
   水素類から選はれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　　ｍ剤がベンセン、トルエン、キシン／、ニトロ
   ベンゼン、ニトロトルエン、モノクロロベンゼン、ジク
   ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、ト
   リクロロエチレン、１，１．１−もしくは１，１．２−
   トリクロロエタン、テトラクロ、ロエチレン又は１．１
   ．２．２−テトラクロロエタンから選ばれる特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、溶剤が１−ナフトールの量の２〜２０倍の量で用い
   られる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５、溶剤が１−ナフトールの量の５〜１０倍の旨で用い
   られる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、スルホン化剤がクロロスルホン酸である特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、　溶剤が芳香族単環式炭化水素である場合に、クロ
   ロスルホン酸が５〜２０重量係過剰に存在する特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、クロロスルホン［が−２０〜＋２０℃）温度におい
   て添加される特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　溶剤がハロゲン化された又はニトロ化された炭化水
   素である場合に、クロロスルホン酸が化学鉦論的量又は
   ５垂蓋チまでの過剰で存在する特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 １０　　クロロスルホン酸が２０℃よシ高い温度におい
   て添加される特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１　　クロロスルホン酸の添加後反応混合物が５０℃
   より高い温度において加熱される特許請求の範囲第１〜
   １０項のいずれかに記載の方法。 １２　　反応混合物が６０−１００℃の温度において加
   熱される特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３　　反応混合物の濾過が反応と同じ温度において実
   施される特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載
   の方法。 １４、濾過が６０〜１００℃の温度において実施される
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、最終生成、物中の１−ナフトール−２−スルホン
   酸の含忙が１−ナフトール−４−スルホン酸の重量に対
   して０５重量％までである特許請求の範囲第１〜１４項
   のいずれかに記載の方法。