JPS61210061A - １，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法 - Google Patents
１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法Info
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- JPS61210061A JPS61210061A JP61012277A JP1227786A JPS61210061A JP S61210061 A JPS61210061 A JP S61210061A JP 61012277 A JP61012277 A JP 61012277A JP 1227786 A JP1227786 A JP 1227786A JP S61210061 A JPS61210061 A JP S61210061A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/22—Dyes with unsubstituted amino groups
- C09B1/24—Dyes with unsubstituted amino groups sulfonated
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１．４−ジアミノアントラキノンまたはロイコ
−１，４−ジアミノアントラキノンから出発する１、４
−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法
に関する。
−１，４−ジアミノアントラキノンから出発する１、４
−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法
に関する。
１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸は重
要な中間生成物であシ、とりわけ繊維用染料の製造のた
めに有用である。文献にはこの化合物の一連の製造方法
が記載されている。たとえば西独特許出願公開第１９０
６８３４号明細書には１−アミノアントラキノン−２−
スルホン酸を出発物質として使用する多段製造法が記載
されている。この方法では、まず１−アミノアントラキ
ノン−スルホン酸の７ミノ窒素原子に保護基が導入され
、ついでスルホン酸の４−位置をニトロ化し、このあと
保護基を再び脱離しそして最後に４−二トロ基を７ミノ
基に還元する。
要な中間生成物であシ、とりわけ繊維用染料の製造のた
めに有用である。文献にはこの化合物の一連の製造方法
が記載されている。たとえば西独特許出願公開第１９０
６８３４号明細書には１−アミノアントラキノン−２−
スルホン酸を出発物質として使用する多段製造法が記載
されている。この方法では、まず１−アミノアントラキ
ノン−スルホン酸の７ミノ窒素原子に保護基が導入され
、ついでスルホン酸の４−位置をニトロ化し、このあと
保護基を再び脱離しそして最後に４−二トロ基を７ミノ
基に還元する。
さらに、ボーランド特許第５６，８３９号明細書には１
−アミノアントラキノン−４−スルファミン酸から出発
して熱的置換により１．４−ジアミツアントラキノン−
２−スルホン酸を製造する方法が開示されており、この
方法での収率は６０％である。
−アミノアントラキノン−４−スルファミン酸から出発
して熱的置換により１．４−ジアミツアントラキノン−
２−スルホン酸を製造する方法が開示されており、この
方法での収率は６０％である。
さらにまた、スルホン化剤としてクロルスルホン酸を使
用し、反応媒質としてのジーまたはトリクロルベンゼン
中で１．４−ジアミノアントラキノンを直接スルホン化
することによる１、４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸の製造法も公知となっている（たとえば、特
願昭５０−８３９５４ 、同５４−１６８９７５、同５
５−１３８５０４、同５５−１３０１８８ ）。この方
法はその有機溶剤をリサイクルしなければならずそして
何度も使用した後に、塩素化炭化水素の場合多くそうで
あるように、廃棄の際に困難な問題を生じるという欠点
がある。
用し、反応媒質としてのジーまたはトリクロルベンゼン
中で１．４−ジアミノアントラキノンを直接スルホン化
することによる１、４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸の製造法も公知となっている（たとえば、特
願昭５０−８３９５４ 、同５４−１６８９７５、同５
５−１３８５０４、同５５−１３０１８８ ）。この方
法はその有機溶剤をリサイクルしなければならずそして
何度も使用した後に、塩素化炭化水素の場合多くそうで
あるように、廃棄の際に困難な問題を生じるという欠点
がある。
その置換基の加水分解感応性の故に、発煙硫酸中でのス
ルホン化による１、４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸の製造法がとりやめられている、ホーベンペ
イル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ）、７巻、３ｃ部、１
９２頁（１９７９年）参照。この文献には、さらに、発
煙硫酸中で１．４−ジアミノアントラキノンが好収率で
環式１．９ ： ４，１０−とスースルフイミドエステ
ルに変換されることが言及されている。
ルホン化による１、４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸の製造法がとりやめられている、ホーベンペ
イル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ）、７巻、３ｃ部、１
９２頁（１９７９年）参照。この文献には、さらに、発
煙硫酸中で１．４−ジアミノアントラキノンが好収率で
環式１．９ ： ４，１０−とスースルフイミドエステ
ルに変換されることが言及されている。
さらにまた、１，４−ジアミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸はブロムアミン酸を介しても製造されるＣ Ｈ
ｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ ７巻、３ｃ。
ルホン酸はブロムアミン酸を介しても製造されるＣ Ｈ
ｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ ７巻、３ｃ。
１７８頁（１９７９年）〕。この方法は純粋生成物をか
なり好収率で与えるが、しかし比較的高価である。なぜ
ならば、加圧下液体アンモニアを使用して操作が実施さ
れるからである。
なり好収率で与えるが、しかし比較的高価である。なぜ
ならば、加圧下液体アンモニアを使用して操作が実施さ
れるからである。
したがって、本発明の目的は実施が簡単であり−すな□
わち、多工程を要せず、また装置に金のかかる方法でも
ない−そして同時に廃棄に困難を生じる溶剤を必要とし
ないで高収率で所望の生成物が得られる方法を開発する
ことである。
わち、多工程を要せず、また装置に金のかかる方法でも
ない−そして同時に廃棄に困難を生じる溶剤を必要とし
ないで高収率で所望の生成物が得られる方法を開発する
ことである。
しかして、ここに誠に驚くべきことながら１．４−ジア
ミノアントラキノンが発煙硫酸で処理することによって
約８０％の収率で１．４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸に変換することができ、この場合収率を向
上させるため場合によっては三酸化硫黄と錯塩を形成す
るルイス塩基を添加することができることが本発明によ
って見出された。
ミノアントラキノンが発煙硫酸で処理することによって
約８０％の収率で１．４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸に変換することができ、この場合収率を向
上させるため場合によっては三酸化硫黄と錯塩を形成す
るルイス塩基を添加することができることが本発明によ
って見出された。
すなわち、本発明の目的は１．４−ジアミノアントラキ
ノンまたはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンの
スルホン化によって１，４−ジアミノアントラキノン−
２−スルホン酸を製造する方法であり、本発明の方法の
特徴はスルホン化を、スルホン化剤として発煙硫酸を使
用し、ルイス塩基を添加しまたは添加しないで加熱下に
おいて実施することにある。
ノンまたはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンの
スルホン化によって１，４−ジアミノアントラキノン−
２−スルホン酸を製造する方法であり、本発明の方法の
特徴はスルホン化を、スルホン化剤として発煙硫酸を使
用し、ルイス塩基を添加しまたは添加しないで加熱下に
おいて実施することにある。
本発明の方法は有機溶剤なしで容易に実施可能でありそ
して好収率で１．４−ジアミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸を与える。
して好収率で１．４−ジアミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸を与える。
出発物質として使用される１、４−ジアミノアントラキ
ノンまたはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンは
公知であシそして、たとえば、ジヒドロ−キニザリンを
アンモニアと反応させることによって得られる（ Ｈｏ
ｕｂｅｎ −Ｗｅｙ ｌ 第７巻、３ｃ、１６４頁（
１９７９年）〕。
ノンまたはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンは
公知であシそして、たとえば、ジヒドロ−キニザリンを
アンモニアと反応させることによって得られる（ Ｈｏ
ｕｂｅｎ −Ｗｅｙ ｌ 第７巻、３ｃ、１６４頁（
１９７９年）〕。
本発明の方法においてスルホン化剤として便用される発
煙硫酸はまず第一に２０乃至７０重量％濃度のものであ
る。もちろん、反応媒質として濃硫酸を存在させそして
必要量の三酸化硫黄を供給するようにしてもよい。
煙硫酸はまず第一に２０乃至７０重量％濃度のものであ
る。もちろん、反応媒質として濃硫酸を存在させそして
必要量の三酸化硫黄を供給するようにしてもよい。
原則的には出発物質を濃硫酸、好ましくは、１００％硫
酸中に存在させそして発煙硫酸を添加するかあるいは直
後発煙硫酸の中に投入することができる。硫酸中で操作
を実施する場合には、１．４−ジアミノアントラキノン
またはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンの１部
に対して濃硫酸を好ましくは２乃至１０部、特に好まし
くは３乃至４部使用する。できるだけ濃縮した硫酸を使
用する。これは残存する水が相応する過剰の発煙硫酸と
化合するからである。出発物質が硫酸中に存在するかま
たは直接発煙硫酸中に投入されるかにかかわらず、発煙
硫酸は反応終了時に反応混合物が好ましくは１０乃至３
０重量係の三酸化硫黄濃度を含有するような濃度および
量で使用される。
酸中に存在させそして発煙硫酸を添加するかあるいは直
後発煙硫酸の中に投入することができる。硫酸中で操作
を実施する場合には、１．４−ジアミノアントラキノン
またはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンの１部
に対して濃硫酸を好ましくは２乃至１０部、特に好まし
くは３乃至４部使用する。できるだけ濃縮した硫酸を使
用する。これは残存する水が相応する過剰の発煙硫酸と
化合するからである。出発物質が硫酸中に存在するかま
たは直接発煙硫酸中に投入されるかにかかわらず、発煙
硫酸は反応終了時に反応混合物が好ましくは１０乃至３
０重量係の三酸化硫黄濃度を含有するような濃度および
量で使用される。
反応は好ましくは９０乃至１５０℃の温度、特に好まし
くは１００乃至１３０℃の温度で実施される。１５０℃
以上の温度では副生成物の生成が顕著に増加する。他方
、９０℃以下の温度では反応の進行があまりにも緩慢と
なる。
くは１００乃至１３０℃の温度で実施される。１５０℃
以上の温度では副生成物の生成が顕著に増加する。他方
、９０℃以下の温度では反応の進行があまりにも緩慢と
なる。
収率を向上させるために反応をルイス塩基の存在で実施
するのが有利であることが判明している。ルイス塩基は
発煙硫酸の二酸化硫黄と配位化合物、いわゆる５Ｏ１−
付加物または錯塩を形成する。この錯塩からは反応中連
続的に三酸化硫黄が再び遊離されるＣ ｗ、 Ｅ。
するのが有利であることが判明している。ルイス塩基は
発煙硫酸の二酸化硫黄と配位化合物、いわゆる５Ｏ１−
付加物または錯塩を形成する。この錯塩からは反応中連
続的に三酸化硫黄が再び遊離されるＣ ｗ、 Ｅ。
Ｇ１１ｂｅｒｔの５ｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒ
ｅ１ａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ：Ｉｎｔｅｒｓｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 発行（１９６５）参
照〕。
ｅ１ａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ：Ｉｎｔｅｒｓｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 発行（１９６５）参
照〕。
ルイス塩基としては第一にＣ，−Ｃ４−アルキル基を有
するジーまたはトリアルキルアミン、たとえば、ジメチ
ルアミン１、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンまたはトリブチルアミンが考慮される
。このほかにさらに次のものが考慮される。
するジーまたはトリアルキルアミン、たとえば、ジメチ
ルアミン１、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンまたはトリブチルアミンが考慮される
。このほかにさらに次のものが考慮される。
Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジアルキル−（Ｃ，−Ｃ４）
−アニリン、たとえば、メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリンまたはＮ、Ｎ−ジブチル
アニリン、さらにはピリジン、キノリン、モルホリンま
たはジオキサン、これらは、たとえば２−メチルピリジ
ン、２．６−シメチルピリジン、Ｎ−エチルモルホリン
のごとく、たとえば低級アルキル基によって置換されて
いてもよい。さらにはまた、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−（Ｃ
，−Ｃ４）−カルボン酸アミド、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、あるいはトリアルキル−（Ｃ。
−アニリン、たとえば、メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリンまたはＮ、Ｎ−ジブチル
アニリン、さらにはピリジン、キノリン、モルホリンま
たはジオキサン、これらは、たとえば２−メチルピリジ
ン、２．６−シメチルピリジン、Ｎ−エチルモルホリン
のごとく、たとえば低級アルキル基によって置換されて
いてもよい。さらにはまた、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−（Ｃ
，−Ｃ４）−カルボン酸アミド、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、あるいはトリアルキル−（Ｃ。
−Ｃ４）−リン酸エステル、たとえば、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピルまたはリン
酸トリブチルが考慮される。好ましくは塩基としてピリ
ジンまたはジメチルホルムアミドを使用する。
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピルまたはリン
酸トリブチルが考慮される。好ましくは塩基としてピリ
ジンまたはジメチルホルムアミドを使用する。
ルイス塩基は１．４−ジアミノアントラキノンまたはロ
イコ−１，４−ジアミノアントラキノンの１モルに対し
て０．５乃至２モルの量で使用される。ジアミンに対し
てほぼ等モル量のルイス塩基を使用して操作を実施する
のが適当である。
イコ−１，４−ジアミノアントラキノンの１モルに対し
て０．５乃至２モルの量で使用される。ジアミンに対し
てほぼ等モル量のルイス塩基を使用して操作を実施する
のが適当である。
２乃至２０時間の反応時間が経過すると出発物質はほと
んど完全に反応完了状態となる。
んど完全に反応完了状態となる。
そこで仕上げ操作を実施する。仕上げのためには反応混
合物をまず放冷しそして約７０乃至８０℃になったとこ
ろで水または氷をゆっくりと加えるか、または反応混合
物を室温まで冷却しそしてこれを氷の上に注ぐ。この際
、反応混合物が硫酸濃度４０乃至８０重量％まで希釈さ
れるような量の水または氷を使用する。この希釈によっ
てスルホン酸が析出しそしてこれは常用分離法、たとえ
ば、ろ過または遠心分離によって希釈硫酸から分離する
ことができる。粗製スルホン酸の分離をろ過によって実
施するのが好都合である。これによって得られたろ過ケ
ーキを場合によっては希硫酸で洗うか、またはひきつづ
いて水に取フてソーダ、たとえば、カセイソーダの添加
によって約ｐＨ１−２に調整しそしてもう一度ろ過する
。
合物をまず放冷しそして約７０乃至８０℃になったとこ
ろで水または氷をゆっくりと加えるか、または反応混合
物を室温まで冷却しそしてこれを氷の上に注ぐ。この際
、反応混合物が硫酸濃度４０乃至８０重量％まで希釈さ
れるような量の水または氷を使用する。この希釈によっ
てスルホン酸が析出しそしてこれは常用分離法、たとえ
ば、ろ過または遠心分離によって希釈硫酸から分離する
ことができる。粗製スルホン酸の分離をろ過によって実
施するのが好都合である。これによって得られたろ過ケ
ーキを場合によっては希硫酸で洗うか、またはひきつづ
いて水に取フてソーダ、たとえば、カセイソーダの添加
によって約ｐＨ１−２に調整しそしてもう一度ろ過する
。
残存硫酸分の少ない、できるだけ純粋な１゜４−ジアミ
ノアントラキノン−２−スルホン酸を単離するためは粗
生成物をアルカリ液に溶解しそして弱アルカリ性溶液か
らマグネシウム塩またはマグネシウムイオン供与剤を添
加して１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン
酸をマグネシウム塩として単離するのが有利であること
が判明している。この実施方法の利点は弱アルカリ性溶
液を冷却した時に１．４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸のマグネシウム塩が容易にろ過可能な形で
沈澱し、したがってたやすく分離しそして中性洗浄でき
ることである。
ノアントラキノン−２−スルホン酸を単離するためは粗
生成物をアルカリ液に溶解しそして弱アルカリ性溶液か
らマグネシウム塩またはマグネシウムイオン供与剤を添
加して１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン
酸をマグネシウム塩として単離するのが有利であること
が判明している。この実施方法の利点は弱アルカリ性溶
液を冷却した時に１．４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸のマグネシウム塩が容易にろ過可能な形で
沈澱し、したがってたやすく分離しそして中性洗浄でき
ることである。
１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸のマ
グネシウム塩は公地方法で、たとえば、酸性化またはイ
オン交換によって遊離酸に変換することができる。
グネシウム塩は公地方法で、たとえば、酸性化またはイ
オン交換によって遊離酸に変換することができる。
マグネシウム塩またはマグネシウムイオン供与剤として
は第一に水溶性マグネシウム塩、たとえば、塩化マグネ
シウムおよびとくに硫酸マグネシウム、さらにまた炭酸
マグネシウムが考慮される。また、錯結合した形のマグ
ネシウムも使用できる。
は第一に水溶性マグネシウム塩、たとえば、塩化マグネ
シウムおよびとくに硫酸マグネシウム、さらにまた炭酸
マグネシウムが考慮される。また、錯結合した形のマグ
ネシウムも使用できる。
マグネシウム塩またはマグネシウムイオン供与剤は１．
４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸に対して
１０乃至２０％過剰とした等モル量で使用するのが適当
である。マグネシウム塩またはマグネシウム塩溶液は７
０乃至１１０℃、特に８０乃至９５℃の温度で添加する
のが有利である。
４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸に対して
１０乃至２０％過剰とした等モル量で使用するのが適当
である。マグネシウム塩またはマグネシウム塩溶液は７
０乃至１１０℃、特に８０乃至９５℃の温度で添加する
のが有利である。
本発明による１、４−ジアミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸の製造は詳細には次のようにして実施できる。
ルホン酸の製造は詳細には次のようにして実施できる。
１、４−ジアミノアントラキノンまたはロイコ−１，４
−ジアミノアントラキノンを濃硫酸、好ましくは１００
％硫酸（いわゆる−水和物）中に投入する。続いて、あ
るい情前以て、この硫酸にジアミンに関してほぼ等モル
量のジメチルホルムアミドまたはピリジンをルイス塩基
として加える。このあと、その硫、酸溶液または懸濁物
を１００乃至１２０℃の温度まで加熱しそしで５０乃至
７０重量％濃度の発煙硫酸を添加する。この添加は滴下
により行う。
−ジアミノアントラキノンを濃硫酸、好ましくは１００
％硫酸（いわゆる−水和物）中に投入する。続いて、あ
るい情前以て、この硫酸にジアミンに関してほぼ等モル
量のジメチルホルムアミドまたはピリジンをルイス塩基
として加える。このあと、その硫、酸溶液または懸濁物
を１００乃至１２０℃の温度まで加熱しそしで５０乃至
７０重量％濃度の発煙硫酸を添加する。この添加は滴下
により行う。
この際好ましくは反応の初めは滴下速度を速くして迅速
に十分高い発煙硫酸濃度に到達しそして反応の終わり頃
には滴下速度を遅くして反応混合物に対して約１０乃至
３０重量％の三酸化硫黄の最小濃度が保持されるように
添加を行うのが望ましい。反応時間は約５乃至１０時間
になる。
に十分高い発煙硫酸濃度に到達しそして反応の終わり頃
には滴下速度を遅くして反応混合物に対して約１０乃至
３０重量％の三酸化硫黄の最小濃度が保持されるように
添加を行うのが望ましい。反応時間は約５乃至１０時間
になる。
仕上げ操作の前に反応混合物を放冷しそしてそのあとで
氷に注ぎかける。氷の量は希釈後の反応混合物が６０乃
至７０重量％の硫酸濃度を有するように定める。その操
作によって褐色懸濁物が得られるので、これから１．４
−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸をろ過分離
する。濡れている酸含有ろ過ケーキを次に水に懸濁する
。これにカセイソーダまたはカセイカリをＩ）Ｈが約８
乃至９になるよう添加する。これによって水に易溶性の
１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸のナ
トリウム塩またはカリウム塩が生成する。
氷に注ぎかける。氷の量は希釈後の反応混合物が６０乃
至７０重量％の硫酸濃度を有するように定める。その操
作によって褐色懸濁物が得られるので、これから１．４
−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸をろ過分離
する。濡れている酸含有ろ過ケーキを次に水に懸濁する
。これにカセイソーダまたはカセイカリをＩ）Ｈが約８
乃至９になるよう添加する。これによって水に易溶性の
１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸のナ
トリウム塩またはカリウム塩が生成する。
青色溶液が得られ、場合によっては清澄ろ過をする。そ
の後その溶液のｐＨを弱アルカリ性（約ｐＨ７乃至８）
に調整する。そして加熱したその熱溶液中にマグネシウ
ム塩、たとえば、硫酸マグネシラムラ１，４−ジアミノ
アントラキノン−２−スルホン酸に関して等モル量より
やや多い（およそ１０％過剰）量で添加する。溶液冷却
時に１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸
のマグネシウム塩が結晶形状で析出する。この結晶をろ
別し、場合によってはマグネシウム塩水溶液、たとえば
、３％硫酸マグネシウム溶液で洗った後、乾燥する。収
率は約８５乃至９０％である。
の後その溶液のｐＨを弱アルカリ性（約ｐＨ７乃至８）
に調整する。そして加熱したその熱溶液中にマグネシウ
ム塩、たとえば、硫酸マグネシラムラ１，４−ジアミノ
アントラキノン−２−スルホン酸に関して等モル量より
やや多い（およそ１０％過剰）量で添加する。溶液冷却
時に１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸
のマグネシウム塩が結晶形状で析出する。この結晶をろ
別し、場合によってはマグネシウム塩水溶液、たとえば
、３％硫酸マグネシウム溶液で洗った後、乾燥する。収
率は約８５乃至９０％である。
１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸のマ
グネシウム塩はそのまま染料合成のために直接的に使用
することができる。
グネシウム塩はそのまま染料合成のために直接的に使用
することができる。
なによシもこの１．４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸は遊離酸の形またはマグネシウム塩の形で、
アントラキノイド分散染料の製造のために役立つ。その
分散染料は特に疎水性繊維材料、たとえば、ポリエステ
ルの染色のために好適である。
スルホン酸は遊離酸の形またはマグネシウム塩の形で、
アントラキノイド分散染料の製造のために役立つ。その
分散染料は特に疎水性繊維材料、たとえば、ポリエステ
ルの染色のために好適である。
以下に本発明を説明するための実施例を記す。実施例中
の部は重量部そしてパーセントは重量パーセントである
。生成物の薄層クロマトグラフィー分析のために、Ｕｖ
インジケーター付シリカゲル処理プレートが使用された
。また、展開剤の組成は次の通りであったニアミルアル
コール１３８ Ｔａｔ、 メタノール１０５−１ ベ
ンゼン９０−１水３６−および２５％アンモニア３０−
０ 実施例１ １００％硫酸２７０部中に３０分間で８０部のロイコ−
１，４−ジアミノアントラキノンを投入する。この際温
度が６．５乃至７０℃まで上昇する。この溶液を１１０
℃まで加熱しそして最初の１時間で６６％発煙硫酸９０
部を滴下しそして次の３時間で６６％発煙硫酸８０部を
さらに滴下する。滴下後、この反応混合物を１１０℃で
さらに４時間攪はんする。このあと室温まで放冷しそし
て２５５部の氷にこの反応混合物を注ぐ。褐色の懸濁物
が生じるから、これを室温でろ過する。しかしてまだ硫
酸を含有している粗製１，４−ジアミノアントラキノン
−２−スルホン酸が得られる。この生成物の純度はその
まま次の染料合成工程に使用できる、特に次段の合成工
程が本来硫酸中で実施される場合には、十分に使用でき
るような純度である。
の部は重量部そしてパーセントは重量パーセントである
。生成物の薄層クロマトグラフィー分析のために、Ｕｖ
インジケーター付シリカゲル処理プレートが使用された
。また、展開剤の組成は次の通りであったニアミルアル
コール１３８ Ｔａｔ、 メタノール１０５−１ ベ
ンゼン９０−１水３６−および２５％アンモニア３０−
０ 実施例１ １００％硫酸２７０部中に３０分間で８０部のロイコ−
１，４−ジアミノアントラキノンを投入する。この際温
度が６．５乃至７０℃まで上昇する。この溶液を１１０
℃まで加熱しそして最初の１時間で６６％発煙硫酸９０
部を滴下しそして次の３時間で６６％発煙硫酸８０部を
さらに滴下する。滴下後、この反応混合物を１１０℃で
さらに４時間攪はんする。このあと室温まで放冷しそし
て２５５部の氷にこの反応混合物を注ぐ。褐色の懸濁物
が生じるから、これを室温でろ過する。しかしてまだ硫
酸を含有している粗製１，４−ジアミノアントラキノン
−２−スルホン酸が得られる。この生成物の純度はその
まま次の染料合成工程に使用できる、特に次段の合成工
程が本来硫酸中で実施される場合には、十分に使用でき
るような純度である。
酸を含有しない、容易にろ過できる目的生成物を得るた
めには次にさらに仕上げ操作を実施する。このためには
上記の酸性ろ過ケーキを水に懸濁しそしてこの水性懸濁
物を３５チカセイソーダ液でｐＨ８，５に調整する。青
色溶液が生じるから、これを８５℃まで加熱して清澄ろ
過する。つづいて溶液のｐＨＩを７．５に調整しそして
８５乃至９０℃の熱溶液に硫酸マグネシウムフ０部を加
える。冷時にマグネシウム塩として生成物が結晶析出す
る。この結晶をろ過分離し、３％硫酸マグネシウム溶液
で洗いそして乾燥する。
めには次にさらに仕上げ操作を実施する。このためには
上記の酸性ろ過ケーキを水に懸濁しそしてこの水性懸濁
物を３５チカセイソーダ液でｐＨ８，５に調整する。青
色溶液が生じるから、これを８５℃まで加熱して清澄ろ
過する。つづいて溶液のｐＨＩを７．５に調整しそして
８５乃至９０℃の熱溶液に硫酸マグネシウムフ０部を加
える。冷時にマグネシウム塩として生成物が結晶析出す
る。この結晶をろ過分離し、３％硫酸マグネシウム溶液
で洗いそして乾燥する。
得られた生成物を薄層クロマトグラフィーの分析にかけ
たところＲｆが０．５６の単体生成物を示している。収
率は約８０％である。
たところＲｆが０．５６の単体生成物を示している。収
率は約８０％である。
実施例２
実施例１と同様に操作を実施する。ただし今回はロイコ
−１，４−ジアミノアントラキノンを投入する前に硫酸
にジメチルホルムアミド３０部を添加する。本実施例で
は１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸マ
グネシウム塩９７．８部が得らる。これは８７％の収率
に相当する。
−１，４−ジアミノアントラキノンを投入する前に硫酸
にジメチルホルムアミド３０部を添加する。本実施例で
は１．４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸マ
グネシウム塩９７．８部が得らる。これは８７％の収率
に相当する。
実施例３
１時間で２５％発煙硫酸２２８部に１．４−ジアミノア
ントラキノン６０部を入れそして次にピリジン２０部を
滴下する。この反応混合物の温度は７０乃至８０℃であ
る。この混合物をさらに１２０℃まで加熱する。この温
度で反応混合物を３時間攪はんする。このあとその反応
混合物を７０乃至８０℃まで放冷しそして２２０部の水
をゆっくりと加える。懸濁物が生じるので、これを室温
でろ過する。そのろ過ケーキを５０％硫酸１００部で洗
ったのち水に分散させる。この水性懸濁物のｐ■値を３
５％カセイソーダ液の添加によって７．５に調整する。
ントラキノン６０部を入れそして次にピリジン２０部を
滴下する。この反応混合物の温度は７０乃至８０℃であ
る。この混合物をさらに１２０℃まで加熱する。この温
度で反応混合物を３時間攪はんする。このあとその反応
混合物を７０乃至８０℃まで放冷しそして２２０部の水
をゆっくりと加える。懸濁物が生じるので、これを室温
でろ過する。そのろ過ケーキを５０％硫酸１００部で洗
ったのち水に分散させる。この水性懸濁物のｐ■値を３
５％カセイソーダ液の添加によって７．５に調整する。
この時に１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホ
ン酸は溶液となる。この溶液を８５乃至９０℃まで加熱
し、硫酸マグネシウム４０部を加えて放冷する。マグネ
シウム塩の形で１．４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸が結晶析出する。この結晶をろ過分離しそし
て５％硫酸マグネシウム溶液で洗う。乾燥後に１．４−
ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸マグネシウム
塩７２．４部が得られる。これは８５％の収率に相当す
る。
ン酸は溶液となる。この溶液を８５乃至９０℃まで加熱
し、硫酸マグネシウム４０部を加えて放冷する。マグネ
シウム塩の形で１．４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸が結晶析出する。この結晶をろ過分離しそし
て５％硫酸マグネシウム溶液で洗う。乾燥後に１．４−
ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸マグネシウム
塩７２．４部が得られる。これは８５％の収率に相当す
る。
この生成物のクロマトグラフィー分析の結果は出発物質
の痕跡を含む単体生成物を示し、そのＲ，値は０．５７
であシ本実施例の生成物と実施例１で得られた生成物と
が同一物質であることを示す。
の痕跡を含む単体生成物を示し、そのＲ，値は０．５７
であシ本実施例の生成物と実施例１で得られた生成物と
が同一物質であることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１，４−ジアミノアントラキノンまたはロイコ−１
，４−ジアミノアントラキノンをスルホン化することに
よる１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸
の製造方法 において、スルホン化をスルホン化剤とし て発煙硫酸を使用し、ルイス塩基を添加し または添加なしで加熱下で実施することを 特徴とする方法。 ２、２０乃至７０重量％濃度の発煙硫酸を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第 １項に記載の方法。 ３、発煙硫酸を反応終了時に反応混合物の二酸化硫黄の
濃度が１０乃至３０重量％とな るような量で使用することを特徴とする特 許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、反応を９０乃至１５０℃の温度、特に１００乃至１
３０℃の温度で実施することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ５、反応をルイス塩基の存在で実施することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載 の方法。 ６、ルイス塩基としてＣ＿１−Ｃ＿４−ジ−または−ト
リアルキルアミン、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アニリン、ピリジン、キノリ
ン、モルホリン、ジオキ サン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−カル
ボン酸アミドまたはトリアルキル−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）
−リン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求
の範囲第５項に記載の 方法。 ７、ピリジンまたはジメチルホルムアミドを使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲 第６項に記載の方法。 ８、ルイス塩基を１，４−ジアミノアントラキノンまた
はロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンに関して等
モル量使用することを 特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の 方法。 ９、１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸
をマグネシウム塩の形で単離する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に 記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH315/85-0 | 1985-01-24 | ||
| CH31585 | 1985-01-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61210061A true JPS61210061A (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=4184204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61012277A Pending JPS61210061A (ja) | 1985-01-24 | 1986-01-24 | １，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4699735A (ja) |
| EP (1) | EP0189376B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61210061A (ja) |
| DE (1) | DE3685122D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW248563B (ja) * | 1993-06-29 | 1995-06-01 | Hoechst Ag | |
| CN108947872A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-07 | 江苏华尔化工有限公司 | 一种1,4-二氨基-2-磺酸蒽醌的合成工艺 |
| CN114163359B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-08-08 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 一种超重力反应器制备1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR401306A (fr) * | 1908-07-17 | 1909-08-26 | Farbwerke Vorm. Meister Lucius & Bruning | Procédé de préparation de matières colorantes de la série de l'anthracène |
| FR730230A (fr) * | 1931-01-29 | 1932-08-09 | Ig Farbenindustrie Ag | Production de dérivés de l'anthraquinone |
| US2581016A (en) * | 1947-12-24 | 1952-01-01 | Ciba Ltd | Process for sulfonating 1-amino-anthraquinones |
| GB664839A (en) * | 1947-12-24 | 1952-01-16 | Ciba Ltd | Manufacture of anthraquinone derivatives |
| US2842564A (en) * | 1956-05-22 | 1958-07-08 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of diaminoanthraquinone sulfonic acids |
| CH491876A (de) * | 1968-02-20 | 1970-06-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1-Aminoanthrachinons |
-
1986
- 1986-01-13 US US06/818,449 patent/US4699735A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-20 EP EP86810024A patent/EP0189376B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-20 DE DE8686810024T patent/DE3685122D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-24 JP JP61012277A patent/JPS61210061A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0189376A3 (en) | 1989-04-12 |
| EP0189376B1 (de) | 1992-05-06 |
| EP0189376A2 (de) | 1986-07-30 |
| DE3685122D1 (de) | 1992-06-11 |
| US4699735A (en) | 1987-10-13 |
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