JPS6261962A - １−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸および１−アミノナフタレン−７−スルホン酸の製造法 - Google Patents
１−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸および１−アミノナフタレン−７−スルホン酸の製造法Info
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- JPS6261962A JPS6261962A JP61203895A JP20389586A JPS6261962A JP S6261962 A JPS6261962 A JP S6261962A JP 61203895 A JP61203895 A JP 61203895A JP 20389586 A JP20389586 A JP 20389586A JP S6261962 A JPS6261962 A JP S6261962A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
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- C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１−アミノナフタレン−２，４，７−トリスル
ホン酸および１−アミノナフタレン−７−スルホンＭ（
１，７−クレーブｌ！！（１，７−Ｃ１ｅｖｅ−ｓ ａ
ｃｉｄ） ）を１−ニトロナフタレンから製造する新規
な方法に関するものである。
ホン酸および１−アミノナフタレン−７−スルホンＭ（
１，７−クレーブｌ！！（１，７−Ｃ１ｅｖｅ−ｓ ａ
ｃｉｄ） ）を１−ニトロナフタレンから製造する新規
な方法に関するものである。
１．７−クレーブ酸は染料製造用のｍ要な中間体である
（ウルマン工業化学事弗（Ｕ ｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙ
ｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ ）、第４版、１９７９、Ｘｖ■さ、１
０９〜１１０ページを参照）。
（ウルマン工業化学事弗（Ｕ ｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙ
ｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ ）、第４版、１９７９、Ｘｖ■さ、１
０９〜１１０ページを参照）。
１．７−クレーブ酸は従来、ナフタレンからナフタレン
−β−スルホン酸を経由し、これをニトロ化して５−二
トローおよび８−ニトロナフタレン−２−スルホン酸の
混合物とし、この２ｆｌのニトロナフタレンスルホン酸
異性体の混合物を２つの純異性体に分割し、各異性体を
還元して１，７−クレーブ酸および１．６−クレーブ酸
とする多段法で製造されている。これら２種のクレープ
酸化学技術（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔ ｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅ） 、第２版、１９５つ、３巻；有機技術（Ｏ
ｒｑａｎｉｓｃｈｅ Ｔ ｅｃ −ｈｎｏｌｏｇｉｅ）
Ｉ、８６８〜８６９ページを参照）。
−β−スルホン酸を経由し、これをニトロ化して５−二
トローおよび８−ニトロナフタレン−２−スルホン酸の
混合物とし、この２ｆｌのニトロナフタレンスルホン酸
異性体の混合物を２つの純異性体に分割し、各異性体を
還元して１，７−クレーブ酸および１．６−クレーブ酸
とする多段法で製造されている。これら２種のクレープ
酸化学技術（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔ ｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅ） 、第２版、１９５つ、３巻；有機技術（Ｏ
ｒｑａｎｉｓｃｈｅ Ｔ ｅｃ −ｈｎｏｌｏｇｉｅ）
Ｉ、８６８〜８６９ページを参照）。
また、個々の異性体への分割は、最初にアミノナフタレ
ンスルホン酸の段階で行なうこともできる（ウィンナツ
カ−・キュヒラ−１化学技術、第４版、１９８２．６巻
；有機技術■、２６４ページを参照）。これら２種の製
法の欠点は１．７−クレーブＭおよび１．６−クレーブ
が低板率ｒ：得られることが避けられないことにある。
ンスルホン酸の段階で行なうこともできる（ウィンナツ
カ−・キュヒラ−１化学技術、第４版、１９８２．６巻
；有機技術■、２６４ページを参照）。これら２種の製
法の欠点は１．７−クレーブＭおよび１．６−クレーブ
が低板率ｒ：得られることが避けられないことにある。
したがって、１．６−クレーブ酸の副生を件なわずに１
．７−クレーブ酸をより良好な収率で得る方法を発見す
る企図は数多くなされて来た。たとえば、１−クロロナ
フタレン−４，７−ジスルホン酸の加アンモニア分解お
よび脱スルホン化による１、７−クレーブ酸の製造はＤ
Ｅ−Ｏ８（西ドイツ公開明細内）第２，５３５，３７７
号に記載されている。しかし、この製法には１−クロロ
ノーフタリン−４，フージスルホン酸の製造に、工業的
に低価格Ｃ入手することができない純粋な１−りＵロナ
フタレンを必要とするという欠点がある。
．７−クレーブ酸をより良好な収率で得る方法を発見す
る企図は数多くなされて来た。たとえば、１−クロロナ
フタレン−４，７−ジスルホン酸の加アンモニア分解お
よび脱スルホン化による１、７−クレーブ酸の製造はＤ
Ｅ−Ｏ８（西ドイツ公開明細内）第２，５３５，３７７
号に記載されている。しかし、この製法には１−クロロ
ノーフタリン−４，フージスルホン酸の製造に、工業的
に低価格Ｃ入手することができない純粋な１−りＵロナ
フタレンを必要とするという欠点がある。
１−ナノ１〜−ルをスルホン化し続いて加水分解して１
−ナフトール−７−スルホン酸とし、さらに続いてブヘ
ラー反応＜ Ｂ ｕｃｈｅｒｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）
を行なうことによる１、７−クレーブ酸の製造は有機合
成化拳固会誌２９ （１９７１）１２．１１２９（ケミ
カルアブストラクｌ−（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ ｂｓｔ
−ｒａｃｔ）７６．１４０ ２９２Ｒ）に記載されてい
る。しかし、この製法は１−ナノ１ヘールーフースルホ
ン酸の中間体単離を必要とし、また、加水分解に水性塩
酸を用いるときにのみ良好な収率が得られるという欠点
を有する。したがって、この製法は費用がかさみ、かつ
、かなりの＠食の問題が存在するのである。
−ナフトール−７−スルホン酸とし、さらに続いてブヘ
ラー反応＜ Ｂ ｕｃｈｅｒｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）
を行なうことによる１、７−クレーブ酸の製造は有機合
成化拳固会誌２９ （１９７１）１２．１１２９（ケミ
カルアブストラクｌ−（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ ｂｓｔ
−ｒａｃｔ）７６．１４０ ２９２Ｒ）に記載されてい
る。しかし、この製法は１−ナノ１ヘールーフースルホ
ン酸の中間体単離を必要とし、また、加水分解に水性塩
酸を用いるときにのみ良好な収率が得られるという欠点
を有する。したがって、この製法は費用がかさみ、かつ
、かなりの＠食の問題が存在するのである。
さらに、ドナルドソン（Ｄｏ口ａｌｄｓｏｎ）の′°ナ
フ１９５９．１９８および２０９ページより、１゜７−
クレーブ酸が１−ナフチルアミン−２，７−ジスルホン
酸の８０％強度硫酸を用いる加水分解により、または１
−ナフチルアミン−２，４’、７−トリスルホン酸の７
５％強度沸Ｉｌ！硫酸中での加水分解により生成するこ
とも公知事項である。しかし、これら２呻の製法は出発
化合物、１−アミノナフタレン−２，４，７−トリスル
ホン酸オよび１−アミノナフタレン−２，７−ジスルホ
ン酸の経済的な製造方法が知られていない現状では、工
業的な利点はない。
フ１９５９．１９８および２０９ページより、１゜７−
クレーブ酸が１−ナフチルアミン−２，７−ジスルホン
酸の８０％強度硫酸を用いる加水分解により、または１
−ナフチルアミン−２，４’、７−トリスルホン酸の７
５％強度沸Ｉｌ！硫酸中での加水分解により生成するこ
とも公知事項である。しかし、これら２呻の製法は出発
化合物、１−アミノナフタレン−２，４，７−トリスル
ホン酸オよび１−アミノナフタレン−２，７−ジスルホ
ン酸の経済的な製造方法が知られていない現状では、工
業的な利点はない。
現在までのところ、下記の各方法が１−ナフチルアミン
−２，４，７−１−ジスルホン酸のＩｌｌ造に提案され
ている。
−２，４，７−１−ジスルホン酸のＩｌｌ造に提案され
ている。
１．１−アミノナフタレン−４−スルホン酸（ナフチオ
ンＭ＞と３乃至４部の４０％強度発煙硫酸との１２０℃
における反応（フリートレンダ−（Ｆ ｒｉｅｄｌａｎ
ｄｅｒ） ｒ、３３１ベージ：ドイツ特許明細書簡２２
，５４５号を参照）。既に特許製法の記述中で指摘した
ように、ナフチオン酸が熱の影響下で発煙硫酸により酸
化的に分解されるので、トリスルホン酸は不満足な収率
でしか得られない。
ンＭ＞と３乃至４部の４０％強度発煙硫酸との１２０℃
における反応（フリートレンダ−（Ｆ ｒｉｅｄｌａｎ
ｄｅｒ） ｒ、３３１ベージ：ドイツ特許明細書簡２２
，５４５号を参照）。既に特許製法の記述中で指摘した
ように、ナフチオン酸が熱の影響下で発煙硫酸により酸
化的に分解されるので、トリスルホン酸は不満足な収率
でしか得られない。
さらに、英国特許明細履用１５．２２３号（１８９３）
には、ドイツ特許明細書簡２２．５４５号に記載された
製法の通論において、ナフチオン酸と発煙硫酸との反応
で、少なくと２種のトリスルホン酸異性体、すなわち、
１−アミノナフタレン−２，４，６−および１−アミノ
ナフタレン−２゜４．７−トリスルホン酸が形成される
ことが指摘されている。
には、ドイツ特許明細書簡２２．５４５号に記載された
製法の通論において、ナフチオン酸と発煙硫酸との反応
で、少なくと２種のトリスルホン酸異性体、すなわち、
１−アミノナフタレン−２，４，６−および１−アミノ
ナフタレン−２゜４．７−トリスルホン酸が形成される
ことが指摘されている。
２．１−アミノナフタレン−７−スルホン酸（１゜７−
クレーブ酸）もしくは１−アミノナフタレン−４，７−
ジスルホン酸またはその塩と発煙硫酸との５０乃至１０
０℃の温度での反応（英国特許明細商用１５．２２３号
（１８９３））。この製法は出発物質として１．７−ク
レーブ酸または１−アミノナフタレン−４，７−ジスル
ホン酸を要し、これらがまた容易には得られず、多くの
製造段階と精製段階（異性体の除去のため〉を要するの
で工業的には利点はない。フリートレンダーエ、４０７
ページ（−ドイツ特許明細書簡４１．９５７号）に記載
された、ナフチオン酸のスルホン化による１−ナフチル
アミン−４，７−ジスルホン酸の製造方法は一ナフチル
アミンー４，７−ジスルホン酸がその異性体１−ナフチ
ルアミン−４゜６−ジスルホン酸との混合物として得ら
れるので、工業規模の製造には不適当である。得られた
ジスルホンＭ’ｔＲ合物の、カルシウム塩を経由する分
割は実際にＸ可能ではあろうが、工業的に利点はない。
クレーブ酸）もしくは１−アミノナフタレン−４，７−
ジスルホン酸またはその塩と発煙硫酸との５０乃至１０
０℃の温度での反応（英国特許明細商用１５．２２３号
（１８９３））。この製法は出発物質として１．７−ク
レーブ酸または１−アミノナフタレン−４，７−ジスル
ホン酸を要し、これらがまた容易には得られず、多くの
製造段階と精製段階（異性体の除去のため〉を要するの
で工業的には利点はない。フリートレンダーエ、４０７
ページ（−ドイツ特許明細書簡４１．９５７号）に記載
された、ナフチオン酸のスルホン化による１−ナフチル
アミン−４，７−ジスルホン酸の製造方法は一ナフチル
アミンー４，７−ジスルホン酸がその異性体１−ナフチ
ルアミン−４゜６−ジスルホン酸との混合物として得ら
れるので、工業規模の製造には不適当である。得られた
ジスルホンＭ’ｔＲ合物の、カルシウム塩を経由する分
割は実際にＸ可能ではあろうが、工業的に利点はない。
その上、この製法には収率の言及がない。
驚くべきことには、１−ニトロナフタレンを亜硫酸水素
塩の作用により、（すなわちピリア法に、」；す）還元
的にスルホン化し、このピリア反応で碍られる、実質的
に１−アミノナフタレンの、１−ナフチルアミン−４−
スルホンｍ＜ナフチオン酸〉の、および１−ナフチルア
ミン−２，４−ジスルホン酸のアンモニウムおよび／ま
たはアルカリ金属スル７１４２Ｍ塩よりなり、かつ、適
宜に、反応中に主成したアンモニウムおよび／またはア
ルカリ金属の硫酸水素塩を含有するスルフアミン酸１ｎ
混合物をｉｌＡ酸中の三酸化硫黄によりスルホン化すれ
ば、１−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン
が実質的に異性体を含まず、良好な収率で、工業的に容
易に入手し得る出発化合物から得られることが、ここに
見出だされた。
塩の作用により、（すなわちピリア法に、」；す）還元
的にスルホン化し、このピリア反応で碍られる、実質的
に１−アミノナフタレンの、１−ナフチルアミン−４−
スルホンｍ＜ナフチオン酸〉の、および１−ナフチルア
ミン−２，４−ジスルホン酸のアンモニウムおよび／ま
たはアルカリ金属スル７１４２Ｍ塩よりなり、かつ、適
宜に、反応中に主成したアンモニウムおよび／またはア
ルカリ金属の硫酸水素塩を含有するスルフアミン酸１ｎ
混合物をｉｌＡ酸中の三酸化硫黄によりスルホン化すれ
ば、１−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン
が実質的に異性体を含まず、良好な収率で、工業的に容
易に入手し得る出発化合物から得られることが、ここに
見出だされた。
ピリア法による１−ニトロナフタレンと亜硫酸水素塩と
の反応は、それ自体は公知である（たとえばピ’） ７
（Ｒ，Ｐｉｒｉａ） 、年報（Ａｎｎ、＞７８（１８
５１）、３１〜６８：アメリカ化学会誌（Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ 、 Ｓａｃ、 ）５３ （１９３１）
、１４３２〜１４４２および１４４３〜１４４７：
アメリカ化学会誌（Ｊ、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
） ５８（１９３６＞、２２５〜２２８：有機化学会誌
（Ｊ、ＯｒＬ Ｃｈｅｍ、）１３ （１９４８）、
１７９を参照〉。１−ニトロナフタレンのピリア反応
からは単一の化合物が得られるのではなく、１−ナフチ
ルアミンの、１−ナフチルアミン−４−スルホンｌ！！
（ナフチオン酸）の、および、１−ナフチルアミン−２
，４−ジスルホン酸のスルファミン酸塩の混合物が得ら
れるか、または、このスルファミン酸塩の加水分解後に
、対応する遊離アミンの混合物が得られ、この混合物か
ら個々のアミンを単離するためには費用のかかる分離工
程の助けを借りる必要があるのであるから、１−ニトロ
ナフタレンのピリア反応は、これまで、工業的な重要性
を全たく有していなかったのである。
の反応は、それ自体は公知である（たとえばピ’） ７
（Ｒ，Ｐｉｒｉａ） 、年報（Ａｎｎ、＞７８（１８
５１）、３１〜６８：アメリカ化学会誌（Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ 、 Ｓａｃ、 ）５３ （１９３１）
、１４３２〜１４４２および１４４３〜１４４７：
アメリカ化学会誌（Ｊ、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
） ５８（１９３６＞、２２５〜２２８：有機化学会誌
（Ｊ、ＯｒＬ Ｃｈｅｍ、）１３ （１９４８）、
１７９を参照〉。１−ニトロナフタレンのピリア反応
からは単一の化合物が得られるのではなく、１−ナフチ
ルアミンの、１−ナフチルアミン−４−スルホンｌ！！
（ナフチオン酸）の、および、１−ナフチルアミン−２
，４−ジスルホン酸のスルファミン酸塩の混合物が得ら
れるか、または、このスルファミン酸塩の加水分解後に
、対応する遊離アミンの混合物が得られ、この混合物か
ら個々のアミンを単離するためには費用のかかる分離工
程の助けを借りる必要があるのであるから、１−ニトロ
ナフタレンのピリア反応は、これまで、工業的な重要性
を全たく有していなかったのである。
本発明により、１−ニトロナフタレンのピリア反応で得
られたこのスルファミン酸塩混合物が１−アミノナフタ
レン−２，４，７−トリスルホン酸の製造用に極めて有
利な出発物質であることが見出だされた。このスルファ
ミン酸塩混合物それ自体が工業的に容易に入手し得る、
廉価な出発化合物から容易に製造することができ、三酸
化硫黄によりスルホン化すると、１−アミノナフタレン
−２，４，７−トリスルホン酸が良好な収率で、実質上
異性体を含有することなく得られる。
られたこのスルファミン酸塩混合物が１−アミノナフタ
レン−２，４，７−トリスルホン酸の製造用に極めて有
利な出発物質であることが見出だされた。このスルファ
ミン酸塩混合物それ自体が工業的に容易に入手し得る、
廉価な出発化合物から容易に製造することができ、三酸
化硫黄によりスルホン化すると、１−アミノナフタレン
−２，４，７−トリスルホン酸が良好な収率で、実質上
異性体を含有することなく得られる。
驚くべきことには、上記スルファミンｌ’ｌ！塩混合物
のスルホン化中に酸化的分解は起らず、スルホン化は選
択的に、反応中にこれから生成したスルファミン酸塩ま
たはアミンの未置換の２−１４−および７−位を攻撃す
る。本発明により、上記スルファミン酸塩混合物に含有
されるアンモニウムおよび／またはアルカリ金属の硫酸
（水素）塩ならびにとりわけ上記スルファミン酸塩混合
物のスルホン化中に生成したアンモニウムおよび／また
はアルカリ金属の硫酸（水素）塩が上記スルファミン酸
塩の２−１４−および７−位の選択的スルホン化を促進
し、酸化的分解を阻止することが見出だされた。
のスルホン化中に酸化的分解は起らず、スルホン化は選
択的に、反応中にこれから生成したスルファミン酸塩ま
たはアミンの未置換の２−１４−および７−位を攻撃す
る。本発明により、上記スルファミン酸塩混合物に含有
されるアンモニウムおよび／またはアルカリ金属の硫酸
（水素）塩ならびにとりわけ上記スルファミン酸塩混合
物のスルホン化中に生成したアンモニウムおよび／また
はアルカリ金属の硫酸（水素）塩が上記スルファミン酸
塩の２−１４−および７−位の選択的スルホン化を促進
し、酸化的分解を阻止することが見出だされた。
したがって、本発明は、１−ニトロナフタレンをピリア
法により亜硫酸水素塩と、それ自体は公知の手法で反応
させ、このピリア反応で得られるスルファミン酸塩混合
物を硫酸中の三酸化硫黄でスルホン化し、このスルホン
化混合物から、それ自体は公知の手法で、生成した１−
アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸を単離
することを特徴とする１−アミノナフタレン−２，４゜
７−トリスルホン酸の新規な製造方法に関するものであ
る。
法により亜硫酸水素塩と、それ自体は公知の手法で反応
させ、このピリア反応で得られるスルファミン酸塩混合
物を硫酸中の三酸化硫黄でスルホン化し、このスルホン
化混合物から、それ自体は公知の手法で、生成した１−
アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸を単離
することを特徴とする１−アミノナフタレン−２，４゜
７−トリスルホン酸の新規な製造方法に関するものであ
る。
この１−アミノナフタレン−２，４，７−１−リスルホ
ン酸の新規な製法は１．７−クレーブ酸が１−アミノナ
フタレン−２，４，７−トリスルホン酸から加水分解に
より良好な収率で得られるのであるから、同時に１．７
−クレーブ酸の新規な、経済的製造方法への通を開くこ
とになる。
ン酸の新規な製法は１．７−クレーブ酸が１−アミノナ
フタレン−２，４，７−トリスルホン酸から加水分解に
より良好な収率で得られるのであるから、同時に１．７
−クレーブ酸の新規な、経済的製造方法への通を開くこ
とになる。
したがって、本発明は、また、１−ニトロナフタレンを
ピリア法により亜硫酸水素塩と、それ自体は公知の手法
で反応させ、このピリア反応で得られるスルファミン酸
塩混合物を三酸化硫黄でスルホン化し、このスルホン化
混合物またはこれから単離した１−アミノナフタレン−
２，４，７−トリスルホン酸を水性硫酸中で加温して加
水分解することを特徴とする１、７−クレーブ酸の新規
な製造方法に関するものでもある。
ピリア法により亜硫酸水素塩と、それ自体は公知の手法
で反応させ、このピリア反応で得られるスルファミン酸
塩混合物を三酸化硫黄でスルホン化し、このスルホン化
混合物またはこれから単離した１−アミノナフタレン−
２，４，７−トリスルホン酸を水性硫酸中で加温して加
水分解することを特徴とする１、７−クレーブ酸の新規
な製造方法に関するものでもある。
本発明記載の１−ニトロナフタレンのピリア反応ｒ ７
９られるスルファミン酸ｊｎ混合物のスルホン化は１０
〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で実施す
る。
９られるスルファミン酸ｊｎ混合物のスルホン化は１０
〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で実施す
る。
スルホン化に使用する三酸化硫黄は発煙硫酸、好ましく
は２０乃至１００重量％の、特に好ましくは４０乃至７
０巾量％の三酸化硫黄を含有する発煙硫酸の形状で使用
する。この発煙硫酸はピリア反応に使用する１−ニトロ
ナフタレン１モルあたり１．５乃至１０モル、好ましく
は２乃至６モルの三酸化硫黄が存在するような吊で使用
する。
は２０乃至１００重量％の、特に好ましくは４０乃至７
０巾量％の三酸化硫黄を含有する発煙硫酸の形状で使用
する。この発煙硫酸はピリア反応に使用する１−ニトロ
ナフタレン１モルあたり１．５乃至１０モル、好ましく
は２乃至６モルの三酸化硫黄が存在するような吊で使用
する。
本発明記載のスルホン化に出発物質として用いるスルホ
ン酸塩混合物は、それ自体は公知の手法で、たとえば１
−ニトロナフタレンを亜硫酸水素アンモニウム水溶液と
ともに、適宜にアンモニアを添加して、またはアルカリ
金属亜流酸水素塩水溶液とともに、適宜にアルカリを添
加して、還流温度で透明な溶液が生成するまで加熱する
ことにより得られる。この反応中に生成した、実質的に
１−ナフチルアミンの、ナフチオン酸の、および１−ナ
フチルアミン−２，４−ジスルホン酸のスルファミン酸
塩ならびにアンモニウムおよび／またはアルカリ金属の
硫酸水素塩の混合物よりなるこのアンモニウムおよび／
またはアルカリ金属スルファミン酸塩水溶液から、たと
えば回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ
） ｒｌ！綿し、続いて、残漬を真空中で昇温させて
乾燥し、残留水分含量をＯ乃至１０重量％に落とすこと
により水を除去する。
ン酸塩混合物は、それ自体は公知の手法で、たとえば１
−ニトロナフタレンを亜硫酸水素アンモニウム水溶液と
ともに、適宜にアンモニアを添加して、またはアルカリ
金属亜流酸水素塩水溶液とともに、適宜にアルカリを添
加して、還流温度で透明な溶液が生成するまで加熱する
ことにより得られる。この反応中に生成した、実質的に
１−ナフチルアミンの、ナフチオン酸の、および１−ナ
フチルアミン−２，４−ジスルホン酸のスルファミン酸
塩ならびにアンモニウムおよび／またはアルカリ金属の
硫酸水素塩の混合物よりなるこのアンモニウムおよび／
またはアルカリ金属スルファミン酸塩水溶液から、たと
えば回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ
） ｒｌ！綿し、続いて、残漬を真空中で昇温させて
乾燥し、残留水分含量をＯ乃至１０重量％に落とすこと
により水を除去する。
本発明記載のスルホン化に特に有利な出発物質は、たと
えば１乃至２１の水にけん濁させた１モルの１−ニトロ
ナフタレンを、３乃至５モルの、好ましくは４０乃至５
０重間％強度の水溶液の形状の亜硫酸水素アンモニウム
、および１．５乃至３モルの、好ましくは約２５重量％
強度の水溶液の形状のアンモニアとともに１００乃至１
０５℃で透明な溶液が生成するまで加熱すれば得られる
。
えば１乃至２１の水にけん濁させた１モルの１−ニトロ
ナフタレンを、３乃至５モルの、好ましくは４０乃至５
０重間％強度の水溶液の形状の亜硫酸水素アンモニウム
、および１．５乃至３モルの、好ましくは約２５重量％
強度の水溶液の形状のアンモニアとともに１００乃至１
０５℃で透明な溶液が生成するまで加熱すれば得られる
。
この反応の間に、溶液のｐＨ値は６乃至６．５から５乃
至５．５に低下する。この反応溶液を回転蒸発器で蒸発
させ、残渣を真空中で乾燥すると、Ｆ記組成の生成物が
得られる。１−Ｈ８８０３ＮＨ４ＣＩＯＨ＆−４ＳＯ３
ＮＨ４９，１重量％、１−ＮＨ８０３ＮＨ４Ｃｌ０Ｈ５
２，４−（ＳＯ３ＮＨ４） １４９．３重量％、１−Ｎ
Ｈ−８Ｏ３ＮＨ４ＣＩＤ Ｈ６２８０３ＮＨ４３゜０重
量％、１ ＮＨ５０３ＮＨ４０ＩＯＨ５−４、７−（
８０３ＮＨ４） ｒ ０． ７ 重！１１１％
、 水１．８重量％、硫酸水素アンモニウム３６．１重
力％、ならびに、場合により、小量の亜硫酸アンモニウ
ムおよび構造未知の有機副生成物。
至５．５に低下する。この反応溶液を回転蒸発器で蒸発
させ、残渣を真空中で乾燥すると、Ｆ記組成の生成物が
得られる。１−Ｈ８８０３ＮＨ４ＣＩＯＨ＆−４ＳＯ３
ＮＨ４９，１重量％、１−ＮＨ８０３ＮＨ４Ｃｌ０Ｈ５
２，４−（ＳＯ３ＮＨ４） １４９．３重量％、１−Ｎ
Ｈ−８Ｏ３ＮＨ４ＣＩＤ Ｈ６２８０３ＮＨ４３゜０重
量％、１ ＮＨ５０３ＮＨ４０ＩＯＨ５−４、７−（
８０３ＮＨ４） ｒ ０． ７ 重！１１１％
、 水１．８重量％、硫酸水素アンモニウム３６．１重
力％、ならびに、場合により、小量の亜硫酸アンモニウ
ムおよび構造未知の有機副生成物。
このスルファミン酸塩混合物の組成はスルファミン酸塩
を鉱酸により分解したのち、高圧液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）により測定した。
を鉱酸により分解したのち、高圧液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）により測定した。
本発明記載のスルホン化に出発物質として用いるスルフ
ァミン酸塩混合物が、なお水を含有しているならば、そ
の水と結合させるために、スルホン化に必要な三酸化硫
黄（発煙硫酸）に加えて、余分の三酸化硫黄（発煙硫酸
）をスルホン化工程に添加することが推賞される。
ァミン酸塩混合物が、なお水を含有しているならば、そ
の水と結合させるために、スルホン化に必要な三酸化硫
黄（発煙硫酸）に加えて、余分の三酸化硫黄（発煙硫酸
）をスルホン化工程に添加することが推賞される。
本発明記載のスルホン酸塩混合物のスルホン化は種々の
方法で実施することができる。
方法で実施することができる。
たとえば、まずスルファミン酸塩混合物を無水の硫酸中
にけん濁させ、このけん濁液に想定量の発煙′６ＡＭを
徐々に添加し、発煙硫酸の添加中に反応混合物の温度を
連続的に、または段階的に１０℃乃至１５０℃に、好ま
しくは３０℃乃至１２０℃に上昇させ、８０乃至１５０
℃、好ましくは９０乃至１２０℃でスルホン化を完成さ
せることが可能である。
にけん濁させ、このけん濁液に想定量の発煙′６ＡＭを
徐々に添加し、発煙硫酸の添加中に反応混合物の温度を
連続的に、または段階的に１０℃乃至１５０℃に、好ま
しくは３０℃乃至１２０℃に上昇させ、８０乃至１５０
℃、好ましくは９０乃至１２０℃でスルホン化を完成さ
せることが可能である。
しかし、反応混合物の攪拌性を改良するためには、無水
のＨ２Ｓ Ｏ４をとり、この初期物質に乾燥スルホン酸
塩混合物および所要量の発煙硫酸を１０乃至１５０°Ｃ
１好ましくは３０乃至１２０℃のン昌度で、同時に計り
入れ、８０乃至１５０℃、好ましくは９０乃至１２０℃
で反応を完了させるのがより有利であることが実証され
ている。
のＨ２Ｓ Ｏ４をとり、この初期物質に乾燥スルホン酸
塩混合物および所要量の発煙硫酸を１０乃至１５０°Ｃ
１好ましくは３０乃至１２０℃のン昌度で、同時に計り
入れ、８０乃至１５０℃、好ましくは９０乃至１２０℃
で反応を完了させるのがより有利であることが実証され
ている。
スルホン化の終了後に存在するスルホン化混合物は１−
アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸の硫酸
中の溶液またはけん濁液であり、小量の異性体１−アミ
ノナフタレン２，４．６−トリスルホン酸を含有するの
みである。１−アミノナフタレン−２，４，７−１−リ
スルホン酸は、水で希釈することにより、このスルホン
化混合物から単離することができる。しかし、このスル
ホン化混合物を１，７−クレーブ酸の製造に直接用いる
ことも可能である。
アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸の硫酸
中の溶液またはけん濁液であり、小量の異性体１−アミ
ノナフタレン２，４．６−トリスルホン酸を含有するの
みである。１−アミノナフタレン−２，４，７−１−リ
スルホン酸は、水で希釈することにより、このスルホン
化混合物から単離することができる。しかし、このスル
ホン化混合物を１，７−クレーブ酸の製造に直接用いる
ことも可能である。
１−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸か
ら１．７−クレーブ酸への加水分解は６０乃至８０％強
度、好ましくは６０乃至７５％強度の水性硫酸中で、１
４０乃至１７０℃、好ましくは１４５乃至１６５℃の温
度で行なう。この加水分解は約０．５乃至１０時間を要
する。
ら１．７−クレーブ酸への加水分解は６０乃至８０％強
度、好ましくは６０乃至７５％強度の水性硫酸中で、１
４０乃至１７０℃、好ましくは１４５乃至１６５℃の温
度で行なう。この加水分解は約０．５乃至１０時間を要
する。
１．７−クレーブ酸は３０乃至６０％強度（重量％）の
硫酸濃度に希釈することにより加水分解混合物から沈殿
させることができる。この沈殿した酸を吸引ｒ別し、水
で洗浄し、乾燥する。これには１，６−クレーブ酸は含
有されていない。
硫酸濃度に希釈することにより加水分解混合物から沈殿
させることができる。この沈殿した酸を吸引ｒ別し、水
で洗浄し、乾燥する。これには１，６−クレーブ酸は含
有されていない。
１．７−クレーブ酸は遊ｗｉ酸として得られ、所望なら
ば公知の手法で、たとえば、その水性けん濁液を対応す
る塩基を用いて中和することにより、所望の塩に転化す
ることかできる。
ば公知の手法で、たとえば、その水性けん濁液を対応す
る塩基を用いて中和することにより、所望の塩に転化す
ることかできる。
スルファミン酸塩混合物のスルホン化工程中に得られる
スルホン化混合物を直接に加水分解する−好ましい一場
合には、スルホン化混合物を単に、６０乃至８０％強度
の１ｉｉＩｌｌ！ｌが生成するような量の水と混合する
。このスルホン化混合物を水中に入れ、この際、温度を
可能な限り加水分解混合物の沸点に近く保つ手順により
スルホン化混合物を水と混合し、ついで、この混合物を
１４０乃至１７０℃で数時間攪拌し、加水分解が終了し
たのち、さらに水を添加して１．７−クレーブ酸を沈殿
させる手順でスルホン化混合物と水とを混合するのが有
利である。
スルホン化混合物を直接に加水分解する−好ましい一場
合には、スルホン化混合物を単に、６０乃至８０％強度
の１ｉｉＩｌｌ！ｌが生成するような量の水と混合する
。このスルホン化混合物を水中に入れ、この際、温度を
可能な限り加水分解混合物の沸点に近く保つ手順により
スルホン化混合物を水と混合し、ついで、この混合物を
１４０乃至１７０℃で数時間攪拌し、加水分解が終了し
たのち、さらに水を添加して１．７−クレーブ酸を沈殿
させる手順でスルホン化混合物と水とを混合するのが有
利である。
１．７−クレーブ酸を単離するには、加水分解が終了し
たところで、硫酸は炭酸カルシウムおよび／または酸化
／水酸化カルシウムを添加して石膏とじて除去し、１．
７−クレーブ酸は、この石膏をｒ別したのち、鉱酸、好
ましくは塩酸を用いて酸性にすることににす、極めて容
易にｒ過し得る形状ｃｒ液から沈殿させるのも有利であ
ろう。
たところで、硫酸は炭酸カルシウムおよび／または酸化
／水酸化カルシウムを添加して石膏とじて除去し、１．
７−クレーブ酸は、この石膏をｒ別したのち、鉱酸、好
ましくは塩酸を用いて酸性にすることににす、極めて容
易にｒ過し得る形状ｃｒ液から沈殿させるのも有利であ
ろう。
実施例 １
ａ）スルファミン酸塩混合物の製造：
１−ニトロナフタレン８６．５ａ （０，５モル）、
２５重量％強度のＮＨａ溶液７０９ （１゜０モル）、
４６．４重量％強度のＮＨ４Ｈ８Ｏ３水溶液４２７ｇ
（２，０モル）および水７００９の混合物を、攪拌機、
還流凝縮器、ガラス電極および内部温度計を装着した２
１の四つ首フラスコ中で、１−ニトロナフタレンが完全
に溶解するまで還流温度（約１０１℃）で加熱する。（
加熱時間：約５時間）。この加熱工程中に反応混合物の
ｐＨ値は６．３から５．２に低下する。
２５重量％強度のＮＨａ溶液７０９ （１゜０モル）、
４６．４重量％強度のＮＨ４Ｈ８Ｏ３水溶液４２７ｇ
（２，０モル）および水７００９の混合物を、攪拌機、
還流凝縮器、ガラス電極および内部温度計を装着した２
１の四つ首フラスコ中で、１−ニトロナフタレンが完全
に溶解するまで還流温度（約１０１℃）で加熱する。（
加熱時間：約５時間）。この加熱工程中に反応混合物の
ｐＨ値は６．３から５．２に低下する。
ついで、この反応溶液を回転蒸発器中で乾燥状態にまで
濃縮し、真空中、１００℃で恒量になるまで乾燥する。
濃縮し、真空中、１００℃で恒量になるまで乾燥する。
下記組成の生成物２７６ｇが得られる。９．１重量％の
１−ＮＨ５０３ＮＨ＋＝Ｃｌ０ Ｈｂ ４ ＳＯ３
ＮＨ４、分子量３３７；４９．３重量％の１−ＮＨ−５
０３ＮＨ４Ｃｌ０Ｈｓ ２，４ （ＳＯ３ＮＨ４）
ｉ、分子量４３４：３．０重量％の１ ＮＨ５０３Ｎ
Ｈ４−ＣＩＯＨ＆ ２８０３ ＮＨ４、分子量３３７
：０゜７重量％の１ ＮＨ５０３ＮＨ４Ｃｌ０Ｈ５−
４，７（ＳＯｓ ＮＨ４）ξ、分子量４３４；１．８重
量％の水および３６．１重量％硫酸水素アンモニウム、
ならびに、場合により、小量の亜硫酸水素アンモニウム
および構造未知の有機副生成物。
１−ＮＨ５０３ＮＨ＋＝Ｃｌ０ Ｈｂ ４ ＳＯ３
ＮＨ４、分子量３３７；４９．３重量％の１−ＮＨ−５
０３ＮＨ４Ｃｌ０Ｈｓ ２，４ （ＳＯ３ＮＨ４）
ｉ、分子量４３４：３．０重量％の１ ＮＨ５０３Ｎ
Ｈ４−ＣＩＯＨ＆ ２８０３ ＮＨ４、分子量３３７
：０゜７重量％の１ ＮＨ５０３ＮＨ４Ｃｌ０Ｈ５−
４，７（ＳＯｓ ＮＨ４）ξ、分子量４３４；１．８重
量％の水および３６．１重量％硫酸水素アンモニウム、
ならびに、場合により、小量の亜硫酸水素アンモニウム
および構造未知の有機副生成物。
生成物の組成は鉱酸を用いてスルファミン酸塩を酸加水
分解したのち、ＨＰＬＣにより測定した。
分解したのち、ＨＰＬＣにより測定した。
ｂ）スルファミン酸塩混合物のスルボン化：１００重最
冗張度のＨ２ＳＯ４１９６（Ｊ （２゜０モル）を、
撹拌機、内部温度計、凝縮器、計量滴下ロトおよび固体
用計量装置を装着したスルホン化用フラスコに入れ、９
５乃至１００℃に加温する。装置を乾燥窒素でフラッシ
ュしたのち、６５％強度の発煙硫酸２００（＋ （Ｓ
Ｏ３１，６モル、その０．２２モルはスルファミン酸塩
混合物中に含まれる水と結合させるため）を滴々添加し
、同時にスルファミン酸塩混合物２２１（］ （］１
−ニトロナフタレンｃｏ、４モルを９５乃至１００℃で
、２時間かけて計量導入する。
冗張度のＨ２ＳＯ４１９６（Ｊ （２゜０モル）を、
撹拌機、内部温度計、凝縮器、計量滴下ロトおよび固体
用計量装置を装着したスルホン化用フラスコに入れ、９
５乃至１００℃に加温する。装置を乾燥窒素でフラッシ
ュしたのち、６５％強度の発煙硫酸２００（＋ （Ｓ
Ｏ３１，６モル、その０．２２モルはスルファミン酸塩
混合物中に含まれる水と結合させるため）を滴々添加し
、同時にスルファミン酸塩混合物２２１（］ （］１
−ニトロナフタレンｃｏ、４モルを９５乃至１００℃で
、２時間かけて計量導入する。
続いて、この反応混合物を９５乃至１００℃で３時間撹
拌する。スルホン化混合物の下記組成はＨＰＬＣを用い
て測定した。１７．８１１％の１＝ナフタレン−２，４
，７−トリスルホン酸、分子ｆｆ１３８３；０．２重量
％の１−ナフチルアミン−２，４，６−トリスルホン酸
、分子量３８３；１．２重量％の１−ナフチルアミン−
２，４−ジスルホン酸、分子量３０３：０．２重量％の
１−ナフチルアミン−４，６−ジスルホン酸、分子量３
０３：０．１重量％の１−ナフチルアミン４゜７−ジス
ルホン酸、分子量３０３゜ １−ナノチルアミン−２，４，７−トリスルホン酸の収
率は、かくして、使用した１−ニトロナフタレンを基準
にして、理論量の７２％である。
拌する。スルホン化混合物の下記組成はＨＰＬＣを用い
て測定した。１７．８１１％の１＝ナフタレン−２，４
，７−トリスルホン酸、分子ｆｆ１３８３；０．２重量
％の１−ナフチルアミン−２，４，６−トリスルホン酸
、分子量３８３；１．２重量％の１−ナフチルアミン−
２，４−ジスルホン酸、分子量３０３：０．２重量％の
１−ナフチルアミン−４，６−ジスルホン酸、分子量３
０３：０．１重量％の１−ナフチルアミン４゜７−ジス
ルホン酸、分子量３０３゜ １−ナノチルアミン−２，４，７−トリスルホン酸の収
率は、かくして、使用した１−ニトロナフタレンを基準
にして、理論量の７２％である。
スルホン化混合物に１７０９の水を１００’Ｃで約１時
間かけて流入させる。この際、温度は約１３０℃に上背
する。この反応混合物をその沸点（約１５５℃）に加温
し、さらに２時間、この温度に保つ。
間かけて流入させる。この際、温度は約１３０℃に上背
する。この反応混合物をその沸点（約１５５℃）に加温
し、さらに２時間、この温度に保つ。
ＨＰＬＣにより測定したこの加水分解混合物の分析によ
り以下の組成が与えられた。６．６０重量％の１−ナフ
チルアミン−７−スルホン酸、分子！２２３ ；０．０
７重量％の１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、分子
ｆｆ１２２３；、０．２３重量％の１−ナフチルアミン
−４，７−ジスルホン酸、分子量３０３：０．２１１重
部の１−ナフチルアミン−４，６−ジスルホン酸、分子
ｆｆ１３０３：および０，２３重量％の１−ナフチルア
ミン−２゜７−ジスルホン酸、分子間３０３゜ かくして１−ナフチルアミン−７−スルホン酸の収率は
、使用した１−ニトロナフタレンを規準にして、理論量
の約５８％である。
り以下の組成が与えられた。６．６０重量％の１−ナフ
チルアミン−７−スルホン酸、分子！２２３ ；０．０
７重量％の１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、分子
ｆｆ１２２３；、０．２３重量％の１−ナフチルアミン
−４，７−ジスルホン酸、分子量３０３：０．２１１重
部の１−ナフチルアミン−４，６−ジスルホン酸、分子
ｆｆ１３０３：および０，２３重量％の１−ナフチルア
ミン−２゜７−ジスルホン酸、分子間３０３゜ かくして１−ナフチルアミン−７−スルホン酸の収率は
、使用した１−ニトロナフタレンを規準にして、理論量
の約５８％である。
１．７−クレーブ酸を単離するには、上記反応混合物を
約４００ｇの水で希釈し、約８５０９の６０重量％強度
のＣａ ＣＯ３水性けん濁液を添加してｌｌＡ酸をＣａ
８０４に転化させ、この石膏をｒ別し、水で洗浄する
。ｒ液を集め、約１９０ｇの３０！１ｌｆｉｆｆｉ％強
度の）−１０Ｉを用い、８０℃で酸性にしてｐｌ−（値
を約１に低下させる。この手法で得られるけん濁液を数
時間かけて約２０℃に冷却し、沈澱する１、７−クレー
ブ酸をｒ別し、冷水で洗浄する。ＨＰＬＣで測定した下
記組成の（含湿）１．７−クレーブ酸５８９が得られる
。７８．１重量％の１−ナフチルアミン−７−スルホン
酸、分子１２２３：０．３重間％の１−ナフチルアミン
−６−スルホン酸、分子量２２３：および０゜５重間％
の１−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸、分子量
３０３゜ かくして、単離した１、７−クレーブ酸の収率は、使用
した１−ニトロナフタレンを規準にして、理論量の約５
１％である。
約４００ｇの水で希釈し、約８５０９の６０重量％強度
のＣａ ＣＯ３水性けん濁液を添加してｌｌＡ酸をＣａ
８０４に転化させ、この石膏をｒ別し、水で洗浄する
。ｒ液を集め、約１９０ｇの３０！１ｌｆｉｆｆｉ％強
度の）−１０Ｉを用い、８０℃で酸性にしてｐｌ−（値
を約１に低下させる。この手法で得られるけん濁液を数
時間かけて約２０℃に冷却し、沈澱する１、７−クレー
ブ酸をｒ別し、冷水で洗浄する。ＨＰＬＣで測定した下
記組成の（含湿）１．７−クレーブ酸５８９が得られる
。７８．１重量％の１−ナフチルアミン−７−スルホン
酸、分子１２２３：０．３重間％の１−ナフチルアミン
−６−スルホン酸、分子量２２３：および０゜５重間％
の１−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸、分子量
３０３゜ かくして、単離した１、７−クレーブ酸の収率は、使用
した１−ニトロナフタレンを規準にして、理論量の約５
１％である。
実施例 ２
ａ）１−ニトロナフタレン１７３９ （１，０モル）、
２５重量％強度のＮＨ３水溶液１４０Ｑ（２，０モル）
、５１重量％強度のＮＨ４Ｈ８０３水溶液７７８（Ｊ
（４，０モル）およびＨｔＯｌ、５００ａから実施例
１（ａ）に記載した条件下でスルファミン酸塩混合物５
８３！Ｊ （乾燥生成物）が得られる。
２５重量％強度のＮＨ３水溶液１４０Ｑ（２，０モル）
、５１重量％強度のＮＨ４Ｈ８０３水溶液７７８（Ｊ
（４，０モル）およびＨｔＯｌ、５００ａから実施例
１（ａ）に記載した条件下でスルファミン酸塩混合物５
８３！Ｊ （乾燥生成物）が得られる。
ｂ）１００重量％強度のＨ２３０４２３５Ｎ）（２゜４
モル）を実施例１に記載したスルホン化用容器にとる。
モル）を実施例１に記載したスルホン化用容器にとる。
１０乃至１５℃で６５％強度の発煙硫酸２２２（１（８
０３： １．８モル）を満々添加し、同時に２３３ｇの
スルファミン酸塩混合物（１−二１−ロナフタレン”０
．４モル）を計量導入する。
０３： １．８モル）を満々添加し、同時に２３３ｇの
スルファミン酸塩混合物（１−二１−ロナフタレン”０
．４モル）を計量導入する。
この反応混合物を９５℃に加温し、９５℃で２時間攪拌
する。１６０９のＨ２０を徐々に添加する。
する。１６０９のＨ２０を徐々に添加する。
この際温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５
℃で９０分間攪拌し、４００９の８２０を添加し、この
混合物を５０℃に冷却する。沈澱する１、７−クレーブ
酸をｒ別し、冷水で数回洗浄する。ＨＰＬＣで測定した
下記組成の１．７−クレーブＭ（含湿）８６９が得られ
る。５１．０重量％の１−ナフチルアミン−７−スルホ
ン酸、分子ｆｆ１２２３；０．０５重量％の１−ナフチ
ルアミン−４，７−ジスルホン酸、分子ｆｆ１３０３：
および１．２重量％の１−ナフチルアミン−２，７−ジ
スルホン酸、分子量３０３゜ したがっ−Ｃ１単離した１、７−クレーブ酸の収率は、
使用した１−ニトロナフタレンを基準にして、理論量の
４９％である。
℃で９０分間攪拌し、４００９の８２０を添加し、この
混合物を５０℃に冷却する。沈澱する１、７−クレーブ
酸をｒ別し、冷水で数回洗浄する。ＨＰＬＣで測定した
下記組成の１．７−クレーブＭ（含湿）８６９が得られ
る。５１．０重量％の１−ナフチルアミン−７−スルホ
ン酸、分子ｆｆ１２２３；０．０５重量％の１−ナフチ
ルアミン−４，７−ジスルホン酸、分子ｆｆ１３０３：
および１．２重量％の１−ナフチルアミン−２，７−ジ
スルホン酸、分子量３０３゜ したがっ−Ｃ１単離した１、７−クレーブ酸の収率は、
使用した１−ニトロナフタレンを基準にして、理論量の
４９％である。
実施例 ３
ａ） １−ニトロナフタレン８６．５９ （０，５モル
）、Ｎａ ０Ｈ２０（１（０，５モル）、Ｎａ２３１
Ｏ５１９０ｇ （１，０モル；ＮａＨ８○３≦２．０モ
ル）およびＨ２Ｏ１，０００（］ を実ｍ例１（ａ）に
記載した装置中で、透明な溶液ｈｓ°′形成されるまで
還流温度で加熱する。乾燥後、下記組成（鉱酸よる酸加
水分解ののち、ＨＰＬＣにより測定）のスルファミン酸
塩混合物が得られる。
）、Ｎａ ０Ｈ２０（１（０，５モル）、Ｎａ２３１
Ｏ５１９０ｇ （１，０モル；ＮａＨ８○３≦２．０モ
ル）およびＨ２Ｏ１，０００（］ を実ｍ例１（ａ）に
記載した装置中で、透明な溶液ｈｓ°′形成されるまで
還流温度で加熱する。乾燥後、下記組成（鉱酸よる酸加
水分解ののち、ＨＰＬＣにより測定）のスルファミン酸
塩混合物が得られる。
８．１重量％の１ ＮＨＳＯ３Ｎａ Ｃｌ０ＨＧ−
４−８Ｏ３Ｎａ、分子ｆｆ１３４７ ； ４７．９重ｆ
ｆｉ％の１−ＮＨＳＯ３Ｎａ Ｃｌ０Ｈｓ ２，４
−（８０３１’、ｌａ ） ！ 、分子ｆｆ１４４９；
３．４重量％の１−ＮＨ８０！ Ｎａ −ｃＷ Ｈ７、
分子１２４５：２．０重量％のＨｚＯおよび３８．６重
量％のＮａ Ｈ８Ｏ４ならびに構造未知の有機副生成物
。
４−８Ｏ３Ｎａ、分子ｆｆ１３４７ ； ４７．９重ｆ
ｆｉ％の１−ＮＨＳＯ３Ｎａ Ｃｌ０Ｈｓ ２，４
−（８０３１’、ｌａ ） ！ 、分子ｆｆ１４４９；
３．４重量％の１−ＮＨ８０！ Ｎａ −ｃＷ Ｈ７、
分子１２４５：２．０重量％のＨｚＯおよび３８．６重
量％のＮａ Ｈ８Ｏ４ならびに構造未知の有機副生成物
。
ｂ）１００重量％強度のＨｔ ＳＯｓ １９６（］（２
２，０モルを実施例１（ｂ）に記載したスルホン化容器
にとる。６５％強度の発煙硫酸２６０Ｑ （ＳＯ３：
２．１モル、このうち０．２６モルはスルファミン酸塩
混合物中の水と結合させるため〉を、３０乃至４０℃で
２時間かけて滴々添加し、同時にスルファミン酸塩混合
物２３４．５ｐ（１−ニトロナツタ９２６０．４モル）
を計量流入させる。
２，０モルを実施例１（ｂ）に記載したスルホン化容器
にとる。６５％強度の発煙硫酸２６０Ｑ （ＳＯ３：
２．１モル、このうち０．２６モルはスルファミン酸塩
混合物中の水と結合させるため〉を、３０乃至４０℃で
２時間かけて滴々添加し、同時にスルファミン酸塩混合
物２３４．５ｐ（１−ニトロナツタ９２６０．４モル）
を計量流入させる。
続いて、この反応混合物を９０℃で４時間攪拌する。）
−ＩＰＬＣによるスルホン化混合物の分析により、以下
の組成が与えられた。１６．９重量％の１−ナフチルア
ミン−２，４，７−トリスルホン酸、分子量３８３：０
．５重量％の１−ナフチルアミン−２，４，６−トリス
ルホン酸、分子層３８３；０．２２重埜％の１−ナフチ
ルアミン−２，４−ジスルホン酸、分子量３０３：０．
１４重量％の１−ナフチルアミ−４，７−ジスルホン酸
、分子量３０３；および０．０７重蟻％の１−ナフチル
アミン−４，６−ジスルホン酸、分子量３０３゜ したがって、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリス
ルホン酸の収率は、使用した１−ニトロナフタレンを規
準にして、理論量の７６％である。
−ＩＰＬＣによるスルホン化混合物の分析により、以下
の組成が与えられた。１６．９重量％の１−ナフチルア
ミン−２，４，７−トリスルホン酸、分子量３８３：０
．５重量％の１−ナフチルアミン−２，４，６−トリス
ルホン酸、分子層３８３；０．２２重埜％の１−ナフチ
ルアミン−２，４−ジスルホン酸、分子量３０３：０．
１４重量％の１−ナフチルアミ−４，７−ジスルホン酸
、分子量３０３；および０．０７重蟻％の１−ナフチル
アミン−４，６−ジスルホン酸、分子量３０３゜ したがって、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリス
ルホン酸の収率は、使用した１−ニトロナフタレンを規
準にして、理論量の７６％である。
Ｃ）上記スルホン化混合物を２０５ｇのＨ２０に８０℃
で約１時間かけて導入する。この際、温度は１５５℃に
上昇する。この反応混合物を５時間１５５℃に保ち、２
４５ｇのＨｇＯで希釈し、５０℃に冷却し、５０℃で約
３０分間攪拌する。
で約１時間かけて導入する。この際、温度は１５５℃に
上昇する。この反応混合物を５時間１５５℃に保ち、２
４５ｇのＨｇＯで希釈し、５０℃に冷却し、５０℃で約
３０分間攪拌する。
沈澱した１、７−クレーブ酸をｒ別し、冷水で数回、酸
がなくなるまで洗浄し、輿空中８０℃で乾燥する。下記
組成の１．７−クレーブＦｉ（乾燥〉４３．５Ｑが得ら
れる。９６．１重量％の１−ナフチルアミン−７−スル
ホン酸、分子ｆｆ１２２３；＜０．０５重量％の１−ナ
フチルアミン−６−スルホン酸、分子量２２３：１．０
重量％の１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、分子１
２２３：０６１重量％の′１−ナフチルアミンー４．７
−ジスルホン酸、分子量３０３；＜０．０５重量％の１
−ナノチルアミン−２，４−ジスルホン酸、分子間３０
３ ： ＜０．０５重量％の１−ナフチルアミン−２，
７−ジスルホン酸、分子間３０３；および＜０．０５重
量％の１−ナフチルアミン−４゜６−ジスルホン酸、分
子量３０３゜ したがって、単離した１、７−クレーブ酸の収率は、使
用した１−ニトロナフタレンを暴準にしで、理論量の４
７％である。
がなくなるまで洗浄し、輿空中８０℃で乾燥する。下記
組成の１．７−クレーブＦｉ（乾燥〉４３．５Ｑが得ら
れる。９６．１重量％の１−ナフチルアミン−７−スル
ホン酸、分子ｆｆ１２２３；＜０．０５重量％の１−ナ
フチルアミン−６−スルホン酸、分子量２２３：１．０
重量％の１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、分子１
２２３：０６１重量％の′１−ナフチルアミンー４．７
−ジスルホン酸、分子量３０３；＜０．０５重量％の１
−ナノチルアミン−２，４−ジスルホン酸、分子間３０
３ ： ＜０．０５重量％の１−ナフチルアミン−２，
７−ジスルホン酸、分子間３０３；および＜０．０５重
量％の１−ナフチルアミン−４゜６−ジスルホン酸、分
子量３０３゜ したがって、単離した１、７−クレーブ酸の収率は、使
用した１−ニトロナフタレンを暴準にしで、理論量の４
７％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１−ニトロナフタレンをピリア法により亜硫酸水素
塩をそれ自体は公知の手法で反応させ、このピリア法で
得られるスルファミン酸塩混合物を硫酸中の三酸化硫黄
によりスルホン化し、このスルホン化混合物から、それ
自体は公知の手法により１−アミノナフタレン−２，４
，７−トリスルホン酸を単離することを特徴とする１−
アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸の製造
方法。 ２、三酸化硫黄を発煙硫酸の形状で使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、三酸化硫黄を２０乃至１００重量％強度の発煙硫酸
の形状で使用することを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４、三酸化硫黄の量をピリア反応に使用する１−ニトロ
ナフタレン１モルあたり１．５乃至１０モルの三酸化硫
黄が存在するように選択することを特徴とする特許請求
の範囲第１乃至第３項記載の方法。 ５、使用する上記スルファミン酸塩混合物が、水にけん
濁させた１モルの１−ニトロナフタレンを３乃至５モル
のアンモニウムまたはアルカリ金属硫酸水素塩の水溶液
および１．５乃至３モルのアンモニアまたはアルカリ金
属水酸化物水溶液とともに１００乃至１０５℃に加熱し
て得られる水性反応溶液の濃縮により得られるような混
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至第
４項記載の方法。 ６、１−ニトロナフタレンをピリア法により亜硫酸水素
塩とそれ自体は公知の手法で反応させ、このピリア反応
で得られたスルファミン酸塩混合物を硫酸中の三酸化硫
黄によりスルホン化し、所望の硫酸濃度にしたのちに、
このスルホン化混合物を加水分解することを特徴とする
１，７−クレーブ酸の製造方法。 ７、加水分解を６０乃至８０％強度の硫酸中で行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3531923.2 | 1985-09-07 | ||
| DE19853531923 DE3531923A1 (de) | 1985-09-07 | 1985-09-07 | Verfahren zur herstellung von 1-aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsaeure und 1-aminonaphthalin-7-sulfonsaeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261962A true JPS6261962A (ja) | 1987-03-18 |
Family
ID=6280332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61203895A Pending JPS6261962A (ja) | 1985-09-07 | 1986-09-01 | １−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸および１−アミノナフタレン−７−スルホン酸の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4873026A (ja) |
| EP (1) | EP0214543A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6261962A (ja) |
| DE (1) | DE3531923A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
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|---|---|---|---|---|
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| US7342112B2 (en) * | 2003-07-01 | 2008-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic compounds |
| US8545015B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing photochromic articles |
| US8089678B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-01-03 | Transitions Optical, Inc | Clear to circular polarizing photochromic devices and methods of making the same |
| US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
| US20110140056A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
| US7632540B2 (en) | 2003-07-01 | 2009-12-15 | Transitions Optical, Inc. | Alignment facilities for optical dyes |
| US7978391B2 (en) * | 2004-05-17 | 2011-07-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
| US8545984B2 (en) * | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US9096014B2 (en) | 2003-07-01 | 2015-08-04 | Transitions Optical, Inc. | Oriented polymeric sheets exhibiting dichroism and articles containing the same |
| US7256921B2 (en) * | 2003-07-01 | 2007-08-14 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
| US8698117B2 (en) | 2003-07-01 | 2014-04-15 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
| US8582192B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-11-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing photochromic articles |
| US7097303B2 (en) * | 2004-01-14 | 2006-08-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polarizing devices and methods of making the same |
| US10866455B2 (en) | 2017-10-19 | 2020-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Display devices including photochromic-dichroic compounds and dichroic compounds |
| CN110372547B (zh) * | 2018-04-12 | 2021-12-21 | 浙江科永化工有限公司 | 一种制备1-氨基-4-萘磺酸钠的方法 |
| CN110054575B (zh) * | 2019-04-26 | 2022-03-22 | 浙江龙盛化工研究有限公司 | 一种对氨基苯磺酸的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56154453A (en) * | 1980-04-05 | 1981-11-30 | Bayer Ag | Manufacture of 1-naphthylamine-4,6-disulfonic acid and -2,4,6-trisulfonic acid |
| JPS6058957A (ja) * | 1983-08-17 | 1985-04-05 | チバーガイギ アクチエンゲゼルシヤフト | ２‐ナフチルアミン‐３，６，８‐トリスルホン酸をモノカリウム塩又はモノアンモニウム塩として単離する方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE22545C (ja) * | ||||
| GB189415223A (en) * | 1894-08-09 | 1895-06-08 | William Hillman | Improvements in Golf Clubs. |
| GB254402A (en) * | 1925-04-04 | 1926-07-05 | Ernest Francis Ehrhardt | Improvements in the manufacture of naphthylamine sulpho acids |
-
1985
- 1985-09-07 DE DE19853531923 patent/DE3531923A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-25 EP EP86111747A patent/EP0214543A3/de not_active Withdrawn
- 1986-09-01 JP JP61203895A patent/JPS6261962A/ja active Pending
-
1988
- 1988-10-04 US US07/253,280 patent/US4873026A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56154453A (en) * | 1980-04-05 | 1981-11-30 | Bayer Ag | Manufacture of 1-naphthylamine-4,6-disulfonic acid and -2,4,6-trisulfonic acid |
| JPS6058957A (ja) * | 1983-08-17 | 1985-04-05 | チバーガイギ アクチエンゲゼルシヤフト | ２‐ナフチルアミン‐３，６，８‐トリスルホン酸をモノカリウム塩又はモノアンモニウム塩として単離する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0214543A3 (de) | 1989-01-25 |
| EP0214543A2 (de) | 1987-03-18 |
| DE3531923A1 (de) | 1987-03-12 |
| US4873026A (en) | 1989-10-10 |
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