JPH0470311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１−アミノナフタレン−４−スルホン
酸（ｐ−ナフチオン酸）から、または−−より一
般的には−−１−アミノナフタレンまたは、その
スルホン酸基が２−、４−および／または７−位
にある１−アミノナフタレン−モノ−および／ま
たは−ジスルホン酸から１−アミノナフタレン−
２，４，７−トリスルホン酸および１−アミノナ
フタレン−７−スルホン酸（１，７−クレーブ
酸）を製造する新規な方法に関するものである。 １，７−クレーブ酸は染料製造用の重要な中間
体である（ウルマン工業化学事典（Ullmanns
Enzyklopadie der Technischen Chemie）、第
４版、1979、巻、109〜110ページを参照）。 １，７−クレーブ酸は従来、ナフタレンからナ
フタレン−β−スルホン酸を経由し、これをニト
ロ化して５−ニトロ−および８−ニトロナフタレ
ン−２−スルホン酸の混合物とし、この２種のニ
トロナフタレンスルホン酸異性体の混合物を２つ
の純異性体に分割し、各異性体を還元して１，７
−クレーブ酸および１，６−クレーブ酸とする多
段法で製造されている。これら２種のクレーブ酸
はいずれも理論量の34％の収率で得られる（ウイ
ンナツカー・キユヒラー（Winnacker−
Kuechle）化学技術（Chemische Technologie）、
第２版、1959、３巻：有機技術（Organische
Technologie）、868〜869ページを参照）。ま
た、個々の異性体への分割は、最初にアミノナフ
タレンスルホン酸の段階で行なうこともできる
（ウインナツカー・キユヒラー、化学技術、第４
版、1982、６巻；有機技術、264ページを参
照）。これら２種の製法の欠点は１，７−クレー
ブ酸および１，６−クレーブ酸が低収率で得られ
ることが避けられることにある。 したがつて、１，６−クレーブ酸の副生を伴な
わずに１，７−クレーブ酸をより良好な収率で得
る方法を発見する企画は数多くなされて来た。た
とえば、１−クロロナフタレン−４，７−ジスル
ホン酸の加アンモニア分解および脱スルホン化に
よる１，７−クレーブ酸の製造はDE−OS（西ド
イツ公開明細書）第2535377号に記載されている。
しかし、この製法には１−クロロナフタレン−
４，７−ジスルホン酸の製造に、工業的に低価格
で入手することができない純粋な１−クロロナフ
タレンを必要とするという欠点がある。 １−ナフトールをスルホン化し、続いて加水分
解して１−ナフトール−７−スルホン酸とし、さ
らに続いてプヘラー反応（Bucherer reaction）
を行なうことによる１，７−クレーブ酸の製造は
有機合成化学協会誌29（1971）12、1129（ケミカ
ル・アプストラクト（Chemical Abstract）76、
140292R）に記載されている。しかし、この製法
は１−ナフトール−７−スルホン酸の中間体の単
離を必要とし、また、加水分解に水性塩酸を用い
るときにのみ良好な収率が得られるという欠点を
有する。したがつて、この製法は費用がかさみ、
かつ、かなりの腐食の問題が存在するのである。 さらに、ドナルドソン（Donaldson）の“ナフ
タレン化合物の化学と技術（Chemistry and
Technology of Naphthalene Compounds）”、
1959、198および209ページより、１，７−クレー
ブ酸が１−ナフチルアミン−２，７−ジスルホン
酸の80％強度硫酸を用いる加水分解により、また
は１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスルホ
ン酸の75％強度沸騰硫酸中で加水分解により生成
することも公知事項である。しかし、これら２種
の製法は出発化合物、１−アミノナフタレン−
２，４，７−トリスルホン酸および１−アミノナ
フタレン−２，７−ジスルホン酸の経済的な製造
方法が知られていない現状では、工業的な利点は
ない。 現在までのところ、下記の各方法が１−ナフチ
ルアミン−２，４，７−トリスルホン酸の製造に
提案されているのみである。 １ １−アミノナフタレン−４−スルホン酸（ナ
フチオン酸）と３乃至４部の40％強度発煙硫酸
との120℃における反応（フリートレンダー
（Friedlander）、331ページ：DE−PS（ドイ
ツ特許明細書）第22545号を参照）、既に特許製
法の記述中で指摘したように、ナフチオン酸が
熱の影響下で発煙硫酸により酸化的に分解され
るので、トリスルホン酸は不満足な収率でしか
得られない。さらに、英国特許明細書第15223
号（1893）には、ドイツ特許明細書第22545号
に記載された製法の議論において、ナフチオン
酸と発煙硫酸との反応で、少なくとも２種のト
リスホン酸異性体、すなわち、１−アミノナフ
タレン−２，４，６−および１−アミノナフタ
レン−２，４，７−トリスルホン酸が形成され
ることが指摘されている。 ２ １−アミノナフタレン−７−スルホン酸
（１，７−クレーブ酸）もしくは１−アミノナ
フタレン−４，７−ジスルホン酸またはその塩
と発煙硫酸との50乃至100℃の温度での反応
（英国特許明細書第15223号（1893））。この製法
は出発物質として１，７−クレーブ酸または１
−アミノナフタレン−４，７−ジスルホン酸を
要し、これらがまた容易には得られず、多くの
製造段階と精製段階（異性体の除去のため）を
要するので工業的には利点はない。フリートレ
ンダー、407ページ（ドイツ特許明細書第
41957号）に記載された、ナフチオン酸のスル
ホン化による１−ナフチルアミン−４，７−ジ
スルホン酸の製造方法は１−ナフチルアミン−
４，７−ジスルホン酸がその異性体１−ナフチ
ルアミン−４，６−ジスルホン酸との混合物と
して得られるので、このジスルホン酸の工業規
模の製造には不適当である。得られたジスルホ
ン酸混合物を、カルシウム塩を経由して分離す
ることは実際に可能ではあろうが、工業的には
利点はない。その上、この方法には収率の記載
がない。 驚くべきことには、スルホン化をある種の添
加剤の存在下に行なうならば、１−アミノナフ
タレンまたはそのスルホン酸基が２−、４−お
よび／または７−位にある１−アミノナフタレ
ン−モノ−および／または−ジスルホン酸、好
ましくはナフチオン酸のスルホン化により１−
アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン
酸が優れた収率で、かつ、実質上異性体を伴な
うことなく得られることがこゝに見出だされ
た。この種の添加剤の存在は、１−アミノナフ
タレンおよび、そのスルホン酸基が２−、４−
および／または７−位にある１−アミノナフタ
レン−モノ−および／または−ジスルホン酸の
スルホン化に際して、新たに導入されたスルホ
ン酸基も選択的に未置換の２−、４−および／
または７−位を占め、かつ、スルホン化工程中
に１−アミノナフタレンスルホン酸類の酸化的
分解が実質的に起らないように影響を与える。 １−アミノナフタレンまたはそのスルホン酸
基が２−、４−および／または７−位にある１
−アミノナフタレン−モノ−および／または−
ジスルホン酸から１−アミノナフタレン−２，
４，７−トリスルホン酸を与えるこの新規なス
ルホン化は、１，７−クレーブ酸が本発明に従
がつて工業規模で製造し得る１−アミノナフタ
レン−２，４，７−トリスルホン酸から加水分
解により良好な収率で得られるのであるから、
同時に、１−アミノナフタレンまたはそのスル
ホン酸基が２−、４−および／または７−位に
ある１−アミノナフタレン−モノ−および／ま
たは−ジスルホン酸、たとえばｐ−ナフチオン
酸から１，７−クレーブ酸を製造する新規な経
済的方法への道を開くのである。実際に、加水
分解をも本発明記載のスルホン化反応に用いる
添加剤の存在下に行なえば、加水分解での１，
７−クレーブ酸の収率がかなり改良され得るこ
とが見出だされている。 したがつて、本発明は (a) スルホン化をある種の添加剤の存在下に行な
うことを特徴とする、１−アミノナフタレンま
たはそのスルホン酸基が２−、４−および／ま
たは７−位にある１−アミノナフタレン−モノ
−および／または−ジスルホン酸、好ましくは
ｐ−ナフチオン酸のスルホン化による１−アミ
ノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸の
新規な製造方法、および (b) １−アミノナフタレンまたはそのスルホン酸
基が２−、４−および／または７−位にある１
−アミノナフタレン−モノ−および／または−
ジスルホン酸、好ましくはｐ−ナフチオン酸を
ある種の添加剤の存在下にスルホン化し、生成
する１−アミノナフタレン−２，４，７−トリ
スルホン酸を、好ましくは本発明記載のスルホ
ン化に用いる添加剤の存在下に、水性硫酸中で
加温することにより加水分解して１，７−クレ
ーブ酸にすることを特徴とする、１−アミノナ
フタレンまたはそのスルホン酸基が２−、４−
および／または７−位にある１−アミノナフタ
レン−モノ−および／または−ジスルホン酸、
好ましくはｐ−ナフチオン酸から１，７−クレ
ーブ酸を製造するための新規な方法に関するも
のである。 本発明記載の、１−アミノナフタレンまたはそ
のスルホン酸基が２−、４−および／または７−
位にある１−アミノナフタレン−モノ−および／
または−ジスルホン酸のスルホン化に、かつ、場
合によつては１−アミノナフタレン−２，４，７
−トリスルホン酸の加水分解に用いる添加剤は酸
アミドまたはアルカリ金属、アルカリ土類もしく
はアンモニウムの硫酸塩もしくは硫酸水素塩また
は硫酸によりその塩から遊離する酸のアルカリ金
属、アルカリ土類もしくはアンモニウム塩であ
る。 可能な酸アミドはカルボン酸アミド、スルホン
酸アミドまたは炭酸のアミドであるカルボン酸ア
ミドとして挙げ得るものは、とりわけ、ホルムア
ミド、アセトアミドおよびジメチルホルムアミド
である。スルホン酸アミドとして挙げ得るもの
は、とりわけ、メタンスルホン酸アミド、ベンゼ
ンスルホン酸アミドおよびアミドスルホン酸であ
る。炭酸の可能なアミドは、とりわけ、尿素、ア
ルキル尿素ならびにカルバミン酸アルキルおよび
アリールエステルである。 アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモ
ニウムの硫酸塩および硫酸水素塩として挙げ得る
ものは、とりわけ、ナトリムウ、カリウムおよび
アンモニウムの硫酸塩および硫酸水素塩である。
硫酸によりその塩から遊離する酸のアルカリ金
属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩は、
とりわけ、ハロゲン化水素酸、亜硫酸、炭酸、ホ
ウ酸またはリン酸の、さらには低級脂肪族モノ−
およびジカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸および
プロピオン酸の、またはスルホン酸、たとえばナ
フチオン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびアンモニウム塩として理解すべきである。 アンモニウムイオンはアンモニアから、または
第１、第２もしくは第３級アミンから誘導される
ものであつてもよく、また、第４級アンモニウム
イオンであつてもよい。アンモニウム塩は、アン
モニアまたは対応するアミンをスルホン化混合物
に添加することにより、スルホン化混合物中で、
反応中に製造することもできる。 本発明に従つて１−アミノナフタレンおよびそ
のスルホン酸基が２−、４−および／または７−
位にある１−アミノナフタレン−モノ−および／
または−ジスルホン酸のスルホン化に用いる添加
剤、たとえば硫酸ナトリウムは、実は、すでに他
のナフタレン化合物のスルホン化に使用されてい
る（フーベン−ワイル（Houben−Weyl）、有機
化学の方法（Methoden der organischen
Chemie）、第４版、巻、494〜498ページ；およ
びウオロシヨウ（N.N.Woroshzow）、中間体お
よび染料の合成の基礎（Grundlage der
Synthese von Zwischenpro−dukten und
Farbstoffen）、1966、48および63ページを参照）。
それにもかゝわらず、これら添加剤の１−アミノ
ナフタレンおよび、特定の１−アミノナフタレン
−モノ−および／またはジスルホン酸のスルホン
化における作用は驚くべきものである。この種の
添加剤が１−アミノナフタレンの４−位におけ
る、およびそのスルホン酸基が２−、４−およ
び／または７−位にある１−アミノナフタレン−
モノ−および／またはジスルホン酸の未置換の２
−、４−および７−位における選択的スルホン化
に有効であることは、既に記述されている反応か
らは決して予測できるものではなかつたのであ
る。また、スルホン化工程中の酸化的分解反応が
本発明に従つて用いられる添加剤の存在により抑
制されること、および１−アミノナフタレン−
２，４，７−トリスルホン酸の加水分解が極めて
おだやかに進行し、生成した１，７−クレーブ酸
がこの加水分解条件下でさらに加水分解されて１
−アミノナフタレンになることはないことも予測
し得ないことであつた。本発明に従がつて用いる
添加剤が１−アミノナフタレン−２，４，７−ト
リスルホン酸の加水分解中に存在すれば加水分解
を極めておだやかに進行させ、工業的規模での実
施をも可能にする効果があるのである。 本発明に従がつて用いる添加剤は、１−アミノ
ナフタレンのスルホン化において、ならびに１−
アミノナフタレン−モノ−およびジスルホン酸の
スルホン化において、また、１−アミノナフタレ
ン−２，４，７−トリスルホン酸の加水分解にお
いても、いずれも１−アミノナフタレンまたは１
−アミノナフタレンスルホン酸の１モルあたり
0.1乃至５当量（塩を用いる場合）、好ましくは
0.5乃至３当量、特に好ましくは１乃至２当量、
または0.5乃至４モル（酸アミドを用いる場合）、
好ましくは0.8乃至３モル、特に好ましくは１乃
至３モルの量で用いる。 本発明記載の、そのスルホン酸基が２−、４−
および／または７−位にある１−アミノナフタレ
ン−モノ−および／または−ジスルホン酸、たと
えばナフチオン酸のスルホン化には、好ましくは
発煙硫酸の形状の三酸化硫黄が、スルホン化剤と
して用いられる。この三酸化硫黄は導入すべきス
ルホン酸基１モルあたり１乃至３モル、好ましく
は1.25乃至2.5モルの量で使用する。すなわち、
１モルあたり２モルのスルホン酸基を導入しなけ
ればならないナフチオン酸のスルホン化には２乃
至６モル、好ましくは2.5乃至５モルの三酸化硫
黄を使用する。 三酸化硫黄（発煙硫酸）によるスルホン化は30
乃至130℃、好ましくは40乃至120℃、特に好まし
くは50乃至100℃の温度で行なう。 本発明記載の１−ナフチルアミンのスルホン化
は２段階で行なう。第１のスルホン化段階におい
ては、85乃至100％強度の硫酸をスルホン化剤と
して用い、40乃至160℃、好ましくは60乃至140℃
の温度で、１−アミオナフタレンをモノスルホン
化する。この手法で得られる、実質的にナフチオ
ン酸および数パーセントの１−アミノナフタレン
−２−および−７−スルホン酸、ならびに小量の
１−アミノナフタレン−２，４−ジスルホン酸よ
りなるモノスルホン化混合物を直接に、すなわ
ち、ナフチオン酸を単離することなく、さらに三
酸化硫黄を用いて、30乃至120℃の温度で、その
スルホン酸基が２−、４−および／または７−位
にある１−アミノナフタレン−モノ−および／ま
たは−ジスルホン酸のスルホン化について記述し
た手法でスルホン化する。 本発明に従つて用いられるスルホン化用の添加
剤は既にモノスルホン化工程で得られた反応混合
物中に存在するので、その後のスルホン化のため
に添加剤を追加する必要はない。 本発明記載のスルホン化に出発物質として好適
に用いられるｐ−ナフチオン酸は遊離のナフチオ
ン酸としても、また、その塩、たとえばナトリウ
ム、カリウムまたはアンモニウム塩の形状ででも
使用し得る。純粋なｐ−ナフチオン酸および粗製
ｐ−ナフチオン酸のどちらもスルホン化に適して
いる。ただ、使用するナフチオン酸が乾燥してい
ればよいのである。付着している残留湿分は、そ
れに応じた発煙硫酸の量を増加させて補償しなけ
ればならない。本発明記載のスルホン化に出発化
合物として用いる１−アミノナフタレンは固体状
でも、融解物としてでも、または、たとえば硫酸
水素ナフチルアンモニウムのような、その塩の形
状で用いることもできる。 本発明記載の、そのスルホン酸基が２−、４−
および／または７−位にある１−アミノナフタレ
ン−モノ−および／またはジスルホン酸のスルホ
ン化は種々の方法で行なうことができる。各種の
可能な具体例が、下に、ｐ−ナフチオン酸のスル
ホン酸の実施例を用いて説明されている。スルホ
ン化は、たとえば、ｐ−ナフチオン酸の無水硫酸
中けん濁液に想定量の添加剤を添加し、続いて、
この混合物に想定量の発煙硫酸を徐々に計り入
れ、この発煙硫酸の添加の間に反応混合物の温度
を連続的に、または段階的に、約30〜50℃から
100〜120℃に上昇させ、100〜120℃でスルホン化
を完了させることにより実施することができる。
想定量の添加剤を添加したｐ−ナフチオン酸のけ
ん濁液のかわりに、１−アミノナフタレンのモノ
スルホン化で得られる既に添加剤を含有するモノ
スルホン化混合物を用いることも可能である。 他の１つの具体例では、想定量の添加剤および
発煙硫酸を全量同時に添加するのではなく、幾つ
かの部分に分けて、これらの添加剤および発煙硫
酸の分画を交互に、無水硫酸中にけん濁させたナ
フチオン酸に添加し、発煙硫酸の各分画を添加す
るごとにスルホン化混合物の温度を段階的に上昇
させてスルホン化混合物の初期温度の約30〜50℃
から最後の発煙硫酸分画を添加したのちの100〜
120℃の最終温度にする。スルホン化は100〜120
℃で完了させる。 この添加剤と発煙硫酸との分割添加の場合に
は、添加剤の量は、最初の発煙硫酸分画の添加以
前のｐ−ナフチオン酸および／または１−ナフチ
ルアミン１モルあたり少なくとも１当量（塩の場
合）または１モル（酸アミドの場合）の添加剤が
反応混合物中に存在することになるように分割す
るのが有利である。 しかし、20乃至120℃好ましくは30乃至110℃、
特に好ましくは60乃至100℃の温度で想定量の添
加剤を無水の硫酸中にとり、30乃至130℃、好ま
しくは40乃至120℃、特に好ましくは50乃至100℃
の温度で想定量の発煙硫酸とナフチオン酸とを同
時に、0.5乃至24時間かけて添加するのがより有
利であることが実証されている。 この同時添加は一定温度で行なつてもよく、ま
た、添加中に温度を連続的に、または段階的に上
昇させてもよい。 たとえばスルホン化温度以下の一定温度で同時
添加を行なうならば、添加の終了したところで温
度を100〜120℃に連続的に、または段階的に上昇
させ、100〜120℃でスルホン化を完了させる。ま
た、同時計量注入中、温度を連続的に、または段
階的に100〜120℃に上昇させ、添加が終了したと
ころで、100〜120℃でスルホン化を完了させる手
順に従がうこともできる。 本発明記載のスルホン化はまた、最初にｐ−ナ
フチオン酸に１個のスルホン酸基のみを導入し、
第２のスルホン酸の導入は、別個に、第２のスル
ホン化段階で行なう手順に従がうことも可能であ
る。本発明に従がつて用いる添加剤の存在下に、
ナフチオン酸１モルあたり1.5乃至２モルのみの
三酸硫黄を用いるならば、ナフチオン酸の−位の
選択的スルホン化が起こり、１−アミノナフタレ
ン−２，４−ジスルホン酸が、この手法で収率よ
く得られることが見出だされている。１−アミノ
ナフタレン−２，４−ジスルホン酸に、さらに三
酸化硫黄を作用させてスルホン化し、１−アミノ
ナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸にす
る。 スルホン化の完了後に存在するスルホン化混合
物は１−アミノナフタレン−２，４，７−トリス
ルホン酸の硫酸溶液であり、これには異性体の１
−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン
酸は無視し得る程度の小量が含まれるのみであ
る、１−アミノナフタレン−２，４，７−トリス
ルホン酸は水で希釈し、塩析（salting out）す
ることによりスルホン化混合物から単離し得る
が、このスルホン化混合物を直接に１，７−クレ
ーブ酸の製造に用いることも可能である。 １−アミノナフタレン−２，４，７−トリスル
ホン酸の１，７−クレーブ酸への加水分解は60乃
至80％強度の、好ましくは60乃至75％強度の水性
硫酸中、130〜175℃、好ましくは140乃至170℃、
特に好ましくは145℃乃至165℃の温度で行なう。
加水分解には約２乃至７時間を要する。 加水分解混合物中の添加物の量は、特に１−ア
ミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン酸の
使用量を規準にして、または、スルホン化混合物
を直接に加水分解に用いるならば最初に使用した
ナフチオン酸もしくは１−アミノナフタレンを基
準にして、添加物が塩であるならば0.1乃至５当
量、好ましくは0.5乃至３当量、特に好ましくは
１乃至２当量、添加物が酸アミドであるならば
0.5乃至4.0モル、好ましくは0.8モル乃至３モル、
特に好ましくは１乃至２モルであるべきである。 加水分解時間および加水分解時間は水性硫酸の
濃度および加水分解混合物中の添加物量に応じて
変わり、特に、硫酸濃度が低くなるほど、また添
加剤の量が多くなるほど、加水分解時間は長く、
加水分解温度は高くなければならない。 スルホン化混合物の加水分解中に、スルホン化
混合物が比較的小量の添加物を含有するのみなら
ば、添加剤を追加して加水分解に用いるのが有利
であろう。この追加量の添加剤はスルホン化混合
物に添加してもよく、また、−好ましくは−加水
分解用にスルホン化混合物に添加する水に添加し
てもよい。 １，７−クレーブ酸は約30〜60％強度の硫酸濃
度（重量パーセント）に希釈することにより、加
水分解混合物から沈殿させることができる。沈殿
した酸は吸引別し、水で洗浄し、乾燥する。こ
れは１，６−クレーブ酸を含有しない。 １，７−クレーブ酸は遊離酸として得られる
が、所望ならば公知の手法で、たとえば、その水
性けん濁液を対応する塩基で中和することによ
り、所望の塩に転化させることができる。 ｐ−ナフチオン酸または１−ナフチルアミンの
スルホン化で得られるスルホン化混合物を直接に
加水分解する−好ましい−場合には、スルホン化
混合物を単に、60乃至80％強度の硫酸が形成され
るような量の水と混合する。スルホン化混合物と
水との混合は、導入工程中、温度を可能な限り加
水分解混合物の沸点に近く保ちながら、スルホン
化混合物を水中に導入するような手法で行なうの
が有利である。ついで、この混合物をたとえば
140乃至170℃で数時間撹拌し、加水分解が終了し
たところでさらに水を添加して１，７−クレーブ
酸を沈殿させる。 実施例 １ 500ｇの無水硫酸中に40〜50℃でナフチオン酸
ナトリウム245ｇ（１モル）を、ついで硫酸ナト
リウム35.5ｇ（0.5当量）を撹拌しながら導入す
る。この混合物を15分間撹拌する。ついで、65％
強度の発煙硫酸248ｇ（SO₃：２モル）を30分か
けて滴々添加する。さらに硫酸ナトリウム35.5ｇ
（0.5当量）を添加したのち、このスルホン化混合
物を15分かけて100℃に加温し、まず、この温度
で30分間撹拌する。ついで、さらに65％強度の発
煙硫酸248ｇを滴々添加し、続いて、この混合物
を再び２時間撹拌する。 このスルホン化混合物を480ｇの水に注ぎ入れ、
155℃で４時間、撹拌しながら加水分解する。つ
いで、加水分解混合物を130℃に冷却し、810ｇの
水を１時間かけて滴々添加する。このけん濁液を
撹拌しながら室温に冷却する。ついで、沈殿を吸
引別し、各回200mlずつの水で３回洗浄し、乾
燥状態にまで圧搾し、真空中で乾燥する。 収量：純度87.5％の１，７−クレーブ酸193.7ｇ
（理論量の76％） １，６−クレーブ酸含有量：＜0.2重量％ 実施例 ２ 600ｇの無水硫酸に粗ナフチオン酸ナトリウム
（純度81.2％）274.6ｇ（１モル）を、ついで硫酸
アンモニウム132ｇ（２当量）を導入し、ついで、
50℃で65％純度の発煙硫酸248（SO₃：２モル）を
滴々添加する。このスルホン化混合物を１時間か
けて100℃に加温し、この温度でまず１時間撹拌
し、ついで、さらに65％強度の発煙硫酸248ｇを
１時間かけて添加し、この混合物をさらに２時間
撹拌する。 このスルホン化混合物に510ｇの水を滴々添加
し、同時に温度を155℃に上昇させる。 続いて、この加水分解混合物を155℃で４時間
撹拌したのち、830ｇの水を１時間かけて滴々添
加する。この間、温度は120℃に下降する。この
けん濁液を撹拌しながら室温に冷却する。沈殿を
吸引別し、各回200mlずつの水で３回洗浄し、
十分に圧搾して真空中で乾燥する。 収量：純度78.1％の１，７−クレーブ酸213.2ｇ
（理論量の74.7％） １，６−クレーブ酸含有量：０％ 実施例 ３ 490ｇの無水の硫酸にナフチオン酸ナトリウム
245ｇ（１モル）を、ついで硫酸カリウム43.5ｇ
（0.5当量）を導入し、ついで65％強度の発煙硫酸
248ｇ（SO₃：２モル）を滴々添下する。このス
ルホン化混合物を100℃に加温し、ついで、まず
この温度で30分間撹拌し、ついで、さらに248ｇ
の65％強度発煙硫酸を30分かけて滴々添加し、続
いて、この混合物をさらに１時間撹拌する。 このスルホン化混合物を510mlの水に注ぎ入れ、
160℃で３時間加水分解する。この加水分解混合
物に850mlの水を滴々添加する。生成するけん濁
塩を撹拌しながら室温まで放冷する。沈殿を吸引
別し、各回200mlずつの水で３回洗浄し、十分
圧搾し、真空中で乾燥する。 収量：純度80％の１，７−クレーブ酸205.5ｇ
（理論量の73.3％） １，６−クレーブ酸の含有量：０％ 実施例 ４ 600ｇの無水硫酸中にナフチオン酸223ｇ（１モ
ル）を、ついで硫酸アンモニウム132ｇ（２当量）
を導入し、ついで65％強度の発煙硫酸310ｇ
（SO₃：2.5モル）を滴々添加する。このスルホン
化混合物を100℃に加温し、まず、さらに248ｇの
65％強度発煙硫酸を１時間かけて添加し、ついで
この混合物を１時間撹拌する。 このスルホン化混合物を550mlの水に注ぎ入れ、
150℃で５時間、撹拌しながら加水分解する。こ
の加水分解混合物に820mlの水を滴々添加する。
このけん濁液を撹拌しながら室温にまで放冷す
る。沈殿を吸引別し、各回200mlずつの水で３
回洗浄し、十分に圧搾し、真空中で乾燥する。 収量：純度78％の１，７−クレーブ酸212.1ｇ
（理論量の74.2％） １，６−クレーブ酸の含有量：０％ 実施例 ５ 588ｇの無水硫酸に粗ナフチオン酸（純度92.2
％）242ｇ（１モル）を、ついで硫酸アンモニウ
ム、132ｇ（２当量）を導入し、65％強度の発煙
硫酸186ｇ（SO₃：1.5モル）を添加する。この混
合物を100℃に加温し、まず、この温度で15分間
撹拌し、ついで、さらに、248ｇの65％純度の発
煙硫酸を１時間かけて滴々添加し、続いて、この
混合物をさらに２時間撹拌する。 このスルホン化混合物を470mlの水に注ぎ入れ、
150乃至155℃で４時間撹拌する。この加水分解混
合物を770mlの水に１時間かけて滴々添加する。
このけん濁液を撹拌しながら40℃まで放冷する。
沈殿を吸引別し、水で洗浄し、十分に圧搾し、
真空中で乾燥する。 収量：純度80.2％の１，７−クレーブ酸210.1ｇ
（理論量の75.5％） １，６−クレーブ酸の含有量：０％ 実施例 ６ 硫酸アンモニウム66ｇ（１当量）を441ｇの無
水硫酸に溶解させた溶液にナフチオン酸ナトリウ
ム245ｇ（1.0モル）および65％強度の発煙硫酸
248ｇを同時に、40℃で２時間かけて導入する。
この反応混合物を95℃に加温し、この温度で１時
間撹拌し、95℃で、さらに248ｇの65％強度の発
煙硫酸を１時間かけて添加し、続いて、この混合
物をこの温度で１時間撹拌する。 このスルホン化混合物を450mlの水に注ぎ入れ、
155℃で４時間加水分解する。この加水分解混合
物を660mlの水で希釈し、撹拌しながら50℃に冷
却し、この温度で２時間撹拌する。ついで、沈殿
を吸引別し、各回300mlずつの水で３回洗浄し、
十分圧搾して真空中で乾燥する。 純度91％の1.7−クレーブ酸216.1ｇ（理論量の
88.2％）が得られる。 １，６−クレーブ酸の含有量：＜0.05重量％ 実施例 ７ 硫酸アンモニウム132ｇ（２当量）を490ｇの無
水硫酸に溶解させた溶液に１−アミノナフタレン
143ｇ（1.0モル）を導入する。この混合物を100
℃に加温し、この温度で２時間、撹拌を続ける。
ついで、この混合物を95℃に冷却し、65％強度の
発煙硫酸615ｇを４時間かけて滴々添加し、つい
で、95℃で１時間、撹拌を続ける。 このスルホン化混合物を500mlの水に注ぎ入れ、
155℃で４時間加水分解する。ついで、この加水
分解混合物を実施例６に記載した手法で処理す
る。 純度92.4％の１，７−クレーブ酸166.3ｇ（理
論量の68.9％）が得られる。 １，６−クレーブ酸の含有量：＜0.05重量％ 実施例 ８ ナフチオン酸ナトリウム246.4ｇ（１モル）を
588ｇの無水硫酸にけん濁させたけん濁液に、40
℃で、トリエチルアミン101.2ｇ（１モル）を、
撹拌、冷却しながら滴々添加する。この混合物に
50℃で、65％強度の発煙硫酸248ｇ（SO₃：２モ
ル）を添加する。このスルホン化混合物を100℃
に加温し、この温度で、まず30分間撹拌し、さら
に248ｇの65％強度の発煙硫酸を１時間かけて添
加し、続いて、この混合物を再び２時間撹拌す
る。 このスルホン化混合物を510mlの水に注ぎ入れ、
155℃で６時間撹拌して加水分解する。この加水
分解混合物に840mlの水を滴々添加する。このけ
ん濁液を撹拌しながら室温にまで放冷する。沈殿
を吸引別し、水で洗浄し、圧搾して真空中で乾
燥する。 収量：純度88.7％の１，７−クレーブ酸227.4ｇ
（理論量の90.3％） １，６−クレーブ酸の含有量：０％ 実施例 ９ 粗ナフチオン酸ナトリウム（遊離酸含有量80
％）278.7ｇ（１モル）を600ｇの無水硫酸にけん
濁させたけん濁液にジエチルアミン18.3ｇ（0.25
モル）を滴々添加し、ついで65％強度発煙硫酸
186ｇ（SO₃：1.5モル）を添加する。この混合物
を100℃に加温し、この温度でまず15分間撹拌し、
ついで、さらに248ｇの65％強度の発煙硫酸を添
加し、この混合物をさらに２時間撹拌する。 硫酸アンモニウム66ｇ（１当量）を470mlの水
に溶解させた溶液にこのスルホン化混合物を注ぎ
入れ、150℃で撹拌しながら４時間加水分解する。
この加水分解混合物に750mlの水を添加する。こ
のけん濁液を撹拌しながら室温にまで放冷する。
沈殿を吸引別し、水で洗浄し、圧搾し、乾燥す
る。 収量：純度71.7％の１，７−クレーブ酸218ｇ
（理論量の70.1％） １，６−クレーブ酸の含有量：0.2重量％ 実施例 10 粗ナフチオン酸アミド278.7ｇ（１モル）を700
ｇの無水硫酸にけん濁させたけん濁液に、プロピ
レンジアミンの製造中に得られた癈アミン（元素
含有量、Ｎ：23％；Ｃ：56％；Ｏ：10％、窒素は
主として、第２および第３級窒素として存在す
る）39ｇ（0.53アミン当量）を添加する。つい
で、65％強度の発煙硫酸186ｇ（SO₃：1.5モル）
を添加する。この混合物を100℃に加温し、この
温度で、まず、30分間撹拌し、さらに248ｇの65
％強度の発煙硫酸を添加し、この混合物をさらに
２時間撹拌する。 このスルホン化混合物を470mlの水に注ぎ入れ、
155℃で４時間、撹拌しながら加水分解する。こ
の加水分解混合物に780mlの水を添加し、この混
合物を撹拌しながら室温に冷却する。沈殿を吸引
別し、水で洗浄し、圧搾し、真空中で乾燥す
る。 収量：純度61％の１，７−クレーブ酸245ｇ（理
論量の67.4％） １，６−クレーブ酸の含有量：０％ 精製するために、この粗クレーブ酸をナトリウ
ム塩に転化させる。このためには、上記粗生成物
を300ｇの水にけん濁させ、このけん濁液を、35
％強度の水酸化ナトリウムを用いて、PH７〜８に
する。このとき、けん濁液は溶液に転化する。こ
の溶液を90℃で１時間撹拌し、ついで冷却する。
沈殿を吸引別し、200mlの10％強度の塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、圧搾し、乾燥する。 収量：１，７−クレーブ酸のナトリウム塩175.6
ｇ（遊離酸の含有量80％：理論量の63％） １，６−クレーブ酸の含有量：０％ 実施例 11 粗ナフチオン酸ナトリウム278.7ｇ（１モル）
を588ｇの無水硫酸にけん濁させたけん濁液にジ
メチルホルムアミド26.5ｇ（0.6モル）を添加す
る。この混合物に50〜70℃で65％強度の発煙硫酸
248ｇ（SO₃：２モル）を添加する。この反応混
合物を100℃に加温し、この温度でまず30分間撹
拌し、さらに248ｇの65％強度の発煙硫酸を添加
し、最後にこの混合物をさらに２時間撹拌する。 このスルホン化混合物を510ｇの水に注ぎ入れ、
155℃で５時間、撹拌しながら加水分解する。こ
の加水分解混合物に780mlの水を滴々添加し、こ
の混合物を撹拌しながら室温に冷却する。沈殿を
吸引別し、水で洗浄し、圧搾し、乾燥する。 収量：純度81％の１，７−クレーブ酸214.7ｇ
（理論量の78％） １，６−クレーブ酸の含有量：０％ 0.5モルのジメチルホルムアミドのかわりに下
に示した添加剤の１種の、いずれの場合にも0.5
モル用いると、これも下に示した収量で１，７−
クレーブ酸が得られた。

【表】 実施例 12 無水の硫酸588ｇ、粗ナフチオン酸ナトリウム
278.1ｇ（１モル）およびトリエチルアミン25.3
ｇ（0.25モル）の混合物に65％強度の発煙硫酸
248ｇ（SO₃：２モル）を50℃で添加し、この混
合物を100℃で１時間撹拌する。ついで、この混
合物に、さらに248ｇの65％強度の発煙硫酸を添
加し、これを100℃で１時間撹拌する。 硫酸アンモニウム66ｇ（１当量）を、530ｇの
水に溶解させた溶液に上記スルホン化混合物を注
ぎ入れ、155℃で３時間加水分解する。この加水
分解混合物に810mlの水を滴々添加し、この混合
物を撹拌しながら室温に冷却する。沈殿を吸引
別し、水で洗浄し、圧搾し、乾燥する。 収量：純度82％の１，７−クレーブ酸207.8ｇ
（理論量の76.4％） １，６−クレーブ酸の含有量：０％ 実施例 13 無水の硫酸600ｇをナフチオン酸ナトリウム245
ｇ（１モル）およびトリエチルアミン101.2ｇ
（１モル）と混合する。この混合物に40℃で65％
強度の発煙硫酸248ｇ（SO₃：２モル）を滴々添
加する。この混合物を20分かけて100℃に加熱し、
この温度で１時間撹拌する。 高圧液体クロマトグラフイーによる分析によれ
ば、このスルホン化混合物は、１−アミノナフタ
レン−２，４−ジスルホン酸21.0重量％、ナフチ
オン酸1.8重量％、１−アミノナフタレン−２，
４，７−トリスルホン酸23重量％、１−アミノナ
フタレン−２，４，６−トリスルホン酸0.16重量
％および１−アミノナフタレン−４，７−ジスル
ホン酸0.11重量％よりなる。 このスルホン化混合物に、さらに248ｇの65％
強度の発煙硫酸を添加してスルオン化を続け、１
−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホン
酸にしてもよい。トリスルホン化混合物の加水分
解により、また、純粋な１，７−クレーブ酸が得
られる。 １−アミノナフタレン−２，４−ジスルホン酸
を単離するには、氷1000ｇと塩化ナトリウム180
ｇとの混合物に上記スルホン化混合物を注ぎ、こ
のスラリーを50℃で３時間撹拌する。沈殿を吸引
別し、塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、真空
中で乾燥する。 収量：純度44％の１−アミノナフタレン−２，４
−ジスルホン酸520ｇ（理論量の75.5％） 実施例14（比較例） ナフチオン223ｇ（１モル）を40℃で、600ｇの
無水の硫酸に添加する。このけん濁液に40〜50℃
で65％強度の発煙硫酸248ｇ（SO₃：２モル）を
添加し、ついで、この混合物を100℃に加温する。
ついで、再び65％強度の発煙硫酸248ｇを添加し、
続いて、このスルホン化混合物を100℃で２時間
撹拌する。 このスルホン化混合物を510mlの水に滴々添加
し、ついで、155℃に加熱して４時間加水分解す
る。この加水分解混合物に840mlの水を滴々添加
し、この混合物を撹拌しながら室温に冷却する。
沈殿を吸引別し、各回200mlずつの水で３回洗
浄する。 吸引過が困難な黒色のフイルターケーキが得
られる。これは圧搾し、吸湿乾燥したのちの重量
292ｇであり、30.5重量％の１，７−クレーブ酸
と9.2重量％の１，６−クレーブ酸とを含有する。 収量：１，７−クレーブ酸：理論量の40％ １，６−クレーブ酸：理論量の12.1％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン化をある種の添加剤の存在下に行な
   うことを特徴とする、１−アミノナフタレンまた
   は、そのスルホン酸基が２−、４−および／また
   は７−位にある１−アミノナフタレン−モノ−お
   よび／または−ジスルホン酸のスルホン化による
   １−アミノナフタレン−２，４，７−トリスルホ
   ン酸の製造方法。 ２ 添加剤として酸アミド、またはアルカリ金
   属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウムの硫
   酸塩もしくは硫酸水素塩、または硫酸中でその塩
   から遊離する酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
   塩もしくはアンモニウム塩を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金
   属またはアンモニウムの硫酸塩、硫酸水素塩、ハ
   ロゲン化物、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、炭酸
   水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、酢酸塩または
   ナフチオン酸塩を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１および第２項記載の方法。 ４ 上記添加剤を１−アミノナフタレン（−モノ
   −または−ジスルホン酸）１モルあたり0.1乃至
   ５当量（添加剤として塩を用いる場合）または
   0.5乃至５モル（添加剤として酸アミドを用いる
   場合）の量で用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１乃至第３項記載の方法。 ５ そのスルホン酸基が２−、４−および／また
   は７−位にある１−アミノナフタレン−モノ−お
   よび／または−ジスルホン酸のスルホン化をSO₃
   を用いて30乃至120℃の温度で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１乃至第４項記載の方
   法。 ６ １−アミノナフタレンのスルホン化を、１−
   アミノナフタレンをまず、85乃至100重量％強度
   の硫酸を用いて40乃至160℃の温度でモノスルホ
   ン化し、生成するモノスルホン化混合物を、SO₃
   を用いて30〜120℃の温度でさらにスルホン化す
   る方法による２段階で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１乃至第４項記載の方法。 ７ １−アミノナフタレンまたは、そのスルホン
   酸基が２−、４−および／または７−位にある１
   −アミノナフタレン−モノ−および／または−ジ
   スルホン酸を、ある種の添加剤の存在下にスルホ
   ン化し、生成する１−アミノナフタレン−２，
   ４，７−トリスルホン酸を水性硫酸中で加温して
   加水分解することを特徴とする、１−アミノナフ
   タレンまたは、そのスルホン酸基が２−、４−お
   よび／または７−位にある１−アミノナフタレン
   −モノ−および／または−ジスルホン酸からの１
   −アミノナフタレン−７−スルホン酸（１，７−
   クレーブ酸）の製造方法。 ８ 加水分解を、スルホン化に用いる添加剤の存
   在下に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９ スルホン化工程で得られたスルホン化混合物
   を直接加水分解することを特徴とする特許請求の
   範囲第７または第８項記載の方法。 １０ 加水分解を60乃至80％強度の水性硫酸中
   で、140乃至170℃の温度で行ない、この加水分解
   混合物を30乃至60％強度の硫酸濃度に希釈して、
   １，７−クレーブ酸を沈殿させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７乃至第９項記載の方法。