JPS6136751B2 - - Google Patents
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- JPS6136751B2 JPS6136751B2 JP55001450A JP145080A JPS6136751B2 JP S6136751 B2 JPS6136751 B2 JP S6136751B2 JP 55001450 A JP55001450 A JP 55001450A JP 145080 A JP145080 A JP 145080A JP S6136751 B2 JPS6136751 B2 JP S6136751B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、不活性溶媒中でスルフオンを三酸化
イオウと反応させて得られる生成物の混合物をさ
らにスルフオン化することによつて、ナフタレン
−１，３，５−トリスルフオン酸を合成する方法
に関する。
イオウと反応させて得られる生成物の混合物をさ
らにスルフオン化することによつて、ナフタレン
−１，３，５−トリスルフオン酸を合成する方法
に関する。
FIAT最終報告書（Final Report）第1016号の
第42〜44頁に、ナフタレン−１，３，５−トリス
ルフオン酸の合成は次のように記載されている： ナフタレンは、30〜35℃で、65％発煙硫酸と同
時に一水和物（＝100％H2SO4）中に、導入され
る。反応混合物を50℃で１時間、次に70℃で１時
間、さらに90℃で７時間保ち、すべてを溶解させ
る。この方法によると、ナフタレン−１，３，５
−トリスルフオン酸の収率は、使用したナフタレ
ンを基準として、およそ68％である。さらに、ナ
フタレン−１，３，６−トリスルフオン酸が約21
％とナフタレン−１，３，７−トリスルフオン酸
が４〜５％生成している（実施例６参照）。
第42〜44頁に、ナフタレン−１，３，５−トリス
ルフオン酸の合成は次のように記載されている： ナフタレンは、30〜35℃で、65％発煙硫酸と同
時に一水和物（＝100％H2SO4）中に、導入され
る。反応混合物を50℃で１時間、次に70℃で１時
間、さらに90℃で７時間保ち、すべてを溶解させ
る。この方法によると、ナフタレン−１，３，５
−トリスルフオン酸の収率は、使用したナフタレ
ンを基準として、およそ68％である。さらに、ナ
フタレン−１，３，６−トリスルフオン酸が約21
％とナフタレン−１，３，７−トリスルフオン酸
が４〜５％生成している（実施例６参照）。
Ullmannの“Enzyklopadieder technischen
Chemie”（工業化学百科全書）第３版、第12巻、
第596および631頁とこの辞典の引用文献による
と、ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
は、ナフタレン−１，５−ジスルフオン酸を発煙
硫酸でスルフオン化することによつて合成できる
と記載されている。この方法の欠点は初めにナフ
タレン−１，５−ジスルフオン酸を、その遊離酸
の４水和物の形、もしくは２ナトリウム塩の２水
和物で形で単離しなければならない点である。し
たがつて、この化合物をさらにスルフオン化して
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸にす
るためには、結晶水を固定するために、かなりの
量の発煙硫酸を必要とする。この方法によると、
時間と場所に無駄を生じ、また発煙硫酸を多く消
費する。さらに、一度単離するナフタレン−１，
５−ジスルフオン酸もしくはその２ナトリウム塩
の収率が悪いために、ナフタレンを基準とするナ
フタレン−１，３，５−トリスルフオン酸の収率
が悪い。
Chemie”（工業化学百科全書）第３版、第12巻、
第596および631頁とこの辞典の引用文献による
と、ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
は、ナフタレン−１，５−ジスルフオン酸を発煙
硫酸でスルフオン化することによつて合成できる
と記載されている。この方法の欠点は初めにナフ
タレン−１，５−ジスルフオン酸を、その遊離酸
の４水和物の形、もしくは２ナトリウム塩の２水
和物で形で単離しなければならない点である。し
たがつて、この化合物をさらにスルフオン化して
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸にす
るためには、結晶水を固定するために、かなりの
量の発煙硫酸を必要とする。この方法によると、
時間と場所に無駄を生じ、また発煙硫酸を多く消
費する。さらに、一度単離するナフタレン−１，
５−ジスルフオン酸もしくはその２ナトリウム塩
の収率が悪いために、ナフタレンを基準とするナ
フタレン−１，３，５−トリスルフオン酸の収率
が悪い。
１，５−ジスルフオン化されたナフタレンから
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸を合
成するには、不活性溶媒中−40〜20℃の範囲の温
度で、ナフタレンに添加するSO3の割合をその添
加の間中常にナフタレン１モルあたりSO32.5〜
10モルの範囲内に保ちながら、ナフタレンとSO3
とを混合することによつて得られる１，５−ジス
ルフオン化されたナフタレンを、混合物の形の
まゝで、その不活性溶媒を予じめ除去しておく
か、次の反応の間に除去するかしながら、無水硫
酸中60〜110℃で発煙硫酸によつてスルフオン化
することを特徴とする方法が、現在見つかつてい
る。
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸を合
成するには、不活性溶媒中−40〜20℃の範囲の温
度で、ナフタレンに添加するSO3の割合をその添
加の間中常にナフタレン１モルあたりSO32.5〜
10モルの範囲内に保ちながら、ナフタレンとSO3
とを混合することによつて得られる１，５−ジス
ルフオン化されたナフタレンを、混合物の形の
まゝで、その不活性溶媒を予じめ除去しておく
か、次の反応の間に除去するかしながら、無水硫
酸中60〜110℃で発煙硫酸によつてスルフオン化
することを特徴とする方法が、現在見つかつてい
る。
本発明の方法に用いる仕込み生成物は、ナフタ
レンとSO3とをそれぞれ別々に不活性溶媒、好ま
しくは１〜３個の炭素原子を含むクロル化脂肪族
炭化水素、その中でとくに好ましくはメチレンク
ロリド、に溶解させ、つぎに添加の間中、ナフタ
レンに対してSO3のモル比が常に2.5〜3.6、好ま
しくは3.0〜3.2の範囲になるように、保ちなが
ら、両者の溶液を約−10〜−５℃で混ぜ合わせる
ことによつて得られる。ナフタレンのスルフオン
化反応生成物が固体の形で析出し、これはH2SO3
さらに場合によつてはSO3を含んでいる。このス
ルフオン化反応生成物は、用いた溶媒の懸濁液と
して得られる。
レンとSO3とをそれぞれ別々に不活性溶媒、好ま
しくは１〜３個の炭素原子を含むクロル化脂肪族
炭化水素、その中でとくに好ましくはメチレンク
ロリド、に溶解させ、つぎに添加の間中、ナフタ
レンに対してSO3のモル比が常に2.5〜3.6、好ま
しくは3.0〜3.2の範囲になるように、保ちなが
ら、両者の溶液を約−10〜−５℃で混ぜ合わせる
ことによつて得られる。ナフタレンのスルフオン
化反応生成物が固体の形で析出し、これはH2SO3
さらに場合によつてはSO3を含んでいる。このス
ルフオン化反応生成物は、用いた溶媒の懸濁液と
して得られる。
このナフタレンのスルフオン化反応生成物は、
以下の本文中ではアームストロング酸無水物もし
くはAA−ANとも呼ばれ、ナフタレン−ジ−お
よび−トリ−スルフオン酸の無水物オリゴマーと
H2SO3さらに場合によつてSO3との混合物であ
る。もし、AA−AN中に存在するスルフオン化
されたナフタレン単位を形式的にナフタレンスル
フオン酸とみなし、H2SO4をSO3とみなせば、こ
のAA−ANは例えば69〜88重量％のナフタレン
−ジ−および−トリ−スルフオン酸と31〜12重量
部のSO3を含み、さらに一般にはナフタレンスル
フオン酸の全量に対して65重量部以上のナフタレ
ン−１，５−ジスルフオン酸を含んでいる。
以下の本文中ではアームストロング酸無水物もし
くはAA−ANとも呼ばれ、ナフタレン−ジ−お
よび−トリ−スルフオン酸の無水物オリゴマーと
H2SO3さらに場合によつてSO3との混合物であ
る。もし、AA−AN中に存在するスルフオン化
されたナフタレン単位を形式的にナフタレンスル
フオン酸とみなし、H2SO4をSO3とみなせば、こ
のAA−ANは例えば69〜88重量％のナフタレン
−ジ−および−トリ−スルフオン酸と31〜12重量
部のSO3を含み、さらに一般にはナフタレンスル
フオン酸の全量に対して65重量部以上のナフタレ
ン−１，５−ジスルフオン酸を含んでいる。
本発明の方法で用いる好ましい混合物は、形式
的にナフタレンスルフオン酸の全量に対して70〜
82重量％のナフタレン−１，５−ジスルフオン酸
を含有する混合物である。とくに好ましいAA−
ANは、ナフタレン誘導体の全量を基準とし、遊
離酸の形で計算したとして、75〜80重量％のナフ
タレン−１，５−ジスルフオン酸、０〜３重量％
のナフタレン−１，３−ジスルフオン酸、５〜15
重量％のナフタレン−１，６−ジスルフオン酸、
２〜５重量％のナフタレン−１，７−ジスルフオ
ン酸、０〜10重量％のナフタレン−１，３，５−
トリスルフオン酸、０〜10重量％のナフタレン−
１，３，６−トリスルフオン酸、０〜１重量％の
ナフタレン−１，３，７−トリスルフオン酸およ
び０〜１重量％のナフタレン−１−スルフオン酸
を含んでいる。
的にナフタレンスルフオン酸の全量に対して70〜
82重量％のナフタレン−１，５−ジスルフオン酸
を含有する混合物である。とくに好ましいAA−
ANは、ナフタレン誘導体の全量を基準とし、遊
離酸の形で計算したとして、75〜80重量％のナフ
タレン−１，５−ジスルフオン酸、０〜３重量％
のナフタレン−１，３−ジスルフオン酸、５〜15
重量％のナフタレン−１，６−ジスルフオン酸、
２〜５重量％のナフタレン−１，７−ジスルフオ
ン酸、０〜10重量％のナフタレン−１，３，５−
トリスルフオン酸、０〜10重量％のナフタレン−
１，３，６−トリスルフオン酸、０〜１重量％の
ナフタレン−１，３，７−トリスルフオン酸およ
び０〜１重量％のナフタレン−１−スルフオン酸
を含んでいる。
さらに、このAA−ANは極く少量のジナフチ
ルスルフオンやジナフチルスルフオン−スルフオ
ン酸なども含んでいる場合もあるがさらに詳しく
は確認されていない。
ルスルフオンやジナフチルスルフオン−スルフオ
ン酸なども含んでいる場合もあるがさらに詳しく
は確認されていない。
ナフタレン−ジ−および−トリ−スルフオン酸
の無水物オリゴマーとH2SO4さらに場合によつて
はSO3との混合物は、用いた特別の溶媒中の懸濁
液として合成される。前述のように、その固形成
分が主として１，５−ジスルフオン化されたナフ
タレン単位を含んでいる懸濁液からナフタレン−
１，３，５−トリスルフオン酸を得るためには、
この懸濁液を無水硫酸または発煙硫酸中で60〜
110℃の範囲の温度にする。もしこの混合物が、
初めに用いたナフタレン１モルあたり３〜５モル
のSO3を含んでいる場合には、例えば後からSO3
も水も稀硫酸も追加する必要はない。
の無水物オリゴマーとH2SO4さらに場合によつて
はSO3との混合物は、用いた特別の溶媒中の懸濁
液として合成される。前述のように、その固形成
分が主として１，５−ジスルフオン化されたナフ
タレン単位を含んでいる懸濁液からナフタレン−
１，３，５−トリスルフオン酸を得るためには、
この懸濁液を無水硫酸または発煙硫酸中で60〜
110℃の範囲の温度にする。もしこの混合物が、
初めに用いたナフタレン１モルあたり３〜５モル
のSO3を含んでいる場合には、例えば後からSO3
も水も稀硫酸も追加する必要はない。
その不活性溶媒をいつ除去してもかまわない
が、ナフタレン−１，３，5.トリスルフオン酸が
相当量生成し好める直前が好ましい。
が、ナフタレン−１，３，5.トリスルフオン酸が
相当量生成し好める直前が好ましい。
初めに用いたナフタレンの１モルあたり５モル
以上のSO3が、アームストロング酸無水物と無水
硫酸もしくは発煙硫酸の反応混合物中に存在する
場合には、例えば、水か稀硫酸を加えて初めに用
いたナフタレンに対してSO3のモル比が３：１〜
５：１の範囲になるようにするのが望ましい。従
つて、初めに用いたナフタレン１モルあたり３モ
ル以下のSO3しか前述の反応混合物中に存在しな
い場合には、例えば、SO3または発煙硫酸を追加
することが望ましい。
以上のSO3が、アームストロング酸無水物と無水
硫酸もしくは発煙硫酸の反応混合物中に存在する
場合には、例えば、水か稀硫酸を加えて初めに用
いたナフタレンに対してSO3のモル比が３：１〜
５：１の範囲になるようにするのが望ましい。従
つて、初めに用いたナフタレン１モルあたり３モ
ル以下のSO3しか前述の反応混合物中に存在しな
い場合には、例えば、SO3または発煙硫酸を追加
することが望ましい。
もし、前述の方法で得られた好ましいAA−
ANを、本発明の方法に用いる場合には、ナフタ
レン−１，３，５−トリスルフオン酸を生成する
ためのスルフオン化反応混合物にSO3を添加する
ことが一般に望ましい。そのSO3としては、例え
ば、発煙硫酸が用いられる。その方法は、発煙硫
酸中へ上記の仕込み混合物を導入して、ナフタレ
ン−１，３，５−トリ−スルフオン酸を生成させ
ることもできる。添加するSO3の量は、一般に用
いるAA−ANのSO3含有量に基づいて調節する。
１，５−ジスルフオン化されたナフタレン（AA
−AN）の形のナフタレン１モルあたり、例え
ば、０〜1.0モルのSO3、好ましくは0.1〜0.8モル
のSO3を、例えば、発煙硫酸として添加すること
もできる。SO3の含有量が５〜100重量％の発煙
硫酸、とくに市販のおよそ65％の発煙硫酸が、例
えば、この目的に適している。
ANを、本発明の方法に用いる場合には、ナフタ
レン−１，３，５−トリスルフオン酸を生成する
ためのスルフオン化反応混合物にSO3を添加する
ことが一般に望ましい。そのSO3としては、例え
ば、発煙硫酸が用いられる。その方法は、発煙硫
酸中へ上記の仕込み混合物を導入して、ナフタレ
ン−１，３，５−トリ−スルフオン酸を生成させ
ることもできる。添加するSO3の量は、一般に用
いるAA−ANのSO3含有量に基づいて調節する。
１，５−ジスルフオン化されたナフタレン（AA
−AN）の形のナフタレン１モルあたり、例え
ば、０〜1.0モルのSO3、好ましくは0.1〜0.8モル
のSO3を、例えば、発煙硫酸として添加すること
もできる。SO3の含有量が５〜100重量％の発煙
硫酸、とくに市販のおよそ65％の発煙硫酸が、例
えば、この目的に適している。
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸の
生成するための反応温度は60〜110℃の範囲に調
整する。80〜100℃の範囲の温度が好ましく、な
かでも85〜95℃がとくに好ましい。
生成するための反応温度は60〜110℃の範囲に調
整する。80〜100℃の範囲の温度が好ましく、な
かでも85〜95℃がとくに好ましい。
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸の
生成するための反応時間は、基本的には反応温度
と反応混合物中のSO3濃度に依存する。比較的高
温でSO3濃度の比較的高い場合には、比較的短か
い反応時間が設定され、一方比較的低温でSO3濃
度が比較的低い場合には、比較的長い反応時間が
設定される。反応時間は５〜10時間が好ましい
が、なかでも６〜８時間がとくに好ましい。
生成するための反応時間は、基本的には反応温度
と反応混合物中のSO3濃度に依存する。比較的高
温でSO3濃度の比較的高い場合には、比較的短か
い反応時間が設定され、一方比較的低温でSO3濃
度が比較的低い場合には、比較的長い反応時間が
設定される。反応時間は５〜10時間が好ましい
が、なかでも６〜８時間がとくに好ましい。
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸の
生成方法はいろいろな変法によつても行うことが
できる。次に３つの変法を詳しく述べる。
生成方法はいろいろな変法によつても行うことが
できる。次に３つの変法を詳しく述べる。
変法 １：
仕込み生成物を無水硫酸さらに場合によつては
SO3と混合する前に、これから不活性溶媒を除去
する。そのためには、例えば、ろ過と乾燥もしく
は単に乾燥のみによつて、行うことができる。こ
うして分離された溶媒は、ナフタレンをAA−
ANにスルフオン化するのに再使用することがで
きる。初めに入れておいた無水硫酸中に、乾燥し
た混合物（AA−AN）を後から加えることもで
きる。例えば、AA−ANのナフタレン１モルあ
たり、１〜10モルの１水和物（100％のH2SO4）、
好ましくは２〜４モルの１水和物を初めに容器に
入れる。次に場合によつては、SO3を、好ましく
は発煙硫酸として、秤量して添加する。AA−
ANの導入と発煙硫酸の秤量−添加は、同時に、
または交互に少量ずつ、もしくはひき続いて行う
ことができる。秤量−添加は室温で行うこともで
きるが、好ましくは、例えば30〜90℃の、高い温
度で行う。秤量−添加の時間は、反応混合物を容
易に撹拌とポンプ送りをし続けられるように選定
するのが望ましい。
SO3と混合する前に、これから不活性溶媒を除去
する。そのためには、例えば、ろ過と乾燥もしく
は単に乾燥のみによつて、行うことができる。こ
うして分離された溶媒は、ナフタレンをAA−
ANにスルフオン化するのに再使用することがで
きる。初めに入れておいた無水硫酸中に、乾燥し
た混合物（AA−AN）を後から加えることもで
きる。例えば、AA−ANのナフタレン１モルあ
たり、１〜10モルの１水和物（100％のH2SO4）、
好ましくは２〜４モルの１水和物を初めに容器に
入れる。次に場合によつては、SO3を、好ましく
は発煙硫酸として、秤量して添加する。AA−
ANの導入と発煙硫酸の秤量−添加は、同時に、
または交互に少量ずつ、もしくはひき続いて行う
ことができる。秤量−添加は室温で行うこともで
きるが、好ましくは、例えば30〜90℃の、高い温
度で行う。秤量−添加の時間は、反応混合物を容
易に撹拌とポンプ送りをし続けられるように選定
するのが望ましい。
一般に秤量−添加時間は15分〜２時間の範囲内
である。秤量−添加の終了後、ナフタレン−１，
３，５−トリスルフオン酸へのスルフオン化反応
は、好ましくは85〜95℃で、５〜10時間好ましく
は６〜８時間、の間行われる。
である。秤量−添加の終了後、ナフタレン−１，
３，５−トリスルフオン酸へのスルフオン化反応
は、好ましくは85〜95℃で、５〜10時間好ましく
は６〜８時間、の間行われる。
変法 ２
仕込み生成物中へ、無水硫酸と前のバツチのス
ルフオン化反応の完結した反応混合物の一部と
を、つぎつぎに、または同時に、あるいは予備混
合ののち、添加する。酸の相と溶媒の相との二相
に分離する。例えば、変法１に記載した量の無水
硫酸を添加し、さらに前のバツチのスルフオン化
反応の完結した粗反応混合物を約10〜70重量％添
加することも可能である。生成する酸の相が溶媒
の相の約50〜250重量％に対応するのが望まし
い。不活性溶媒の大部分、例えば約80〜95％、は
デカンテーシヨンによつて分離される。デカンテ
ーシヨンを行つた残りは、次に蒸溜、例えば真空
蒸溜、によつて残りの不活性溶媒を除去する。デ
カンテーシヨンは約15〜25℃で行うのが望まし
く、残溜溶媒は、10〜30℃で10〜100mmHgで蒸溜
によつて除くことが望ましい。こうして除去した
溶媒は、ナフタレンをAA−ANにスルフオン化
する時に再使用できる。ナフタレン−１，３，５
−トリスルフオン酸の生成は、もし適当なら、発
煙硫酸の添加後温度を60〜110℃の範囲のある一
定温度に５〜10時間保つことによつて行われる。
スルフオン化反応の終了後、反応の完結したスル
フオン化粗混合物のうち約10〜70重量％を相分離
の段階へ再循環させる。
ルフオン化反応の完結した反応混合物の一部と
を、つぎつぎに、または同時に、あるいは予備混
合ののち、添加する。酸の相と溶媒の相との二相
に分離する。例えば、変法１に記載した量の無水
硫酸を添加し、さらに前のバツチのスルフオン化
反応の完結した粗反応混合物を約10〜70重量％添
加することも可能である。生成する酸の相が溶媒
の相の約50〜250重量％に対応するのが望まし
い。不活性溶媒の大部分、例えば約80〜95％、は
デカンテーシヨンによつて分離される。デカンテ
ーシヨンを行つた残りは、次に蒸溜、例えば真空
蒸溜、によつて残りの不活性溶媒を除去する。デ
カンテーシヨンは約15〜25℃で行うのが望まし
く、残溜溶媒は、10〜30℃で10〜100mmHgで蒸溜
によつて除くことが望ましい。こうして除去した
溶媒は、ナフタレンをAA−ANにスルフオン化
する時に再使用できる。ナフタレン−１，３，５
−トリスルフオン酸の生成は、もし適当なら、発
煙硫酸の添加後温度を60〜110℃の範囲のある一
定温度に５〜10時間保つことによつて行われる。
スルフオン化反応の終了後、反応の完結したスル
フオン化粗混合物のうち約10〜70重量％を相分離
の段階へ再循環させる。
変法 ３
その方法は不活性溶媒の分離を、温度を60〜
110℃の範囲に調整した時に例えば蒸溜によつて
行う以外は、変法１および変法２と同様に行う。
110℃の範囲に調整した時に例えば蒸溜によつて
行う以外は、変法１および変法２と同様に行う。
とくに好ましい方法は、変法１あるいは変法２
と全く同様に行う方法である。これらの変法は大
した困難もなく連続的に行うこともできる。
と全く同様に行う方法である。これらの変法は大
した困難もなく連続的に行うこともできる。
本発明の方法によると、ナフタレン−１，３，
５−トリスルフオン酸が、ナフタレンを基準にし
て、約83％の収率で得られるが、この値は、今ま
でに報告された方法による値よりもかなり高収率
であるといえる。本発明の方法によつて得られる
スルフオン化反応の完結した反応混合物は、ナフ
タレン−１，３，５−トリスルフオン酸の他に、
約15％のナフタレン−１，３，６−トリスルフオ
ン酸、少量のナフタレン−１，３，７−トリスル
フオン酸およびナフタレン−１，３，５，７−テ
トラスルフオン酸（いずれの場合も使用したナフ
タレンを基準としている）を含んでいる。公知の
方法と比較すると、場所と時間の効率が良く、例
えば−水和物など、副原料の消費が本発明の方法
によるとかなり節約される。
５−トリスルフオン酸が、ナフタレンを基準にし
て、約83％の収率で得られるが、この値は、今ま
でに報告された方法による値よりもかなり高収率
であるといえる。本発明の方法によつて得られる
スルフオン化反応の完結した反応混合物は、ナフ
タレン−１，３，５−トリスルフオン酸の他に、
約15％のナフタレン−１，３，６−トリスルフオ
ン酸、少量のナフタレン−１，３，７−トリスル
フオン酸およびナフタレン−１，３，５，７−テ
トラスルフオン酸（いずれの場合も使用したナフ
タレンを基準としている）を含んでいる。公知の
方法と比較すると、場所と時間の効率が良く、例
えば−水和物など、副原料の消費が本発明の方法
によるとかなり節約される。
本発明の方法によつて得られる生成物は、ナフ
タレン−１，３，５−トリスルフオン酸を単離す
ることなしに、いろいろな用途に使用できる。例
えば、この生成物は、重要な染料中間体であるナ
フタミントリ酸Ｋ（メラニツク酸）およびＫ−酸
の合成に利用でき、この場合ニトロ化、チヨーキ
ング、還元、ナフタミントリ酸Ｋの沈澱およびナ
フタミントリ酸ＫのＫ−酸への変換よりなる各ス
テツプはFIAT最終報告第1016号の第42〜44頁の
方法、またはその他の方法に従つて行うことがで
きる。
タレン−１，３，５−トリスルフオン酸を単離す
ることなしに、いろいろな用途に使用できる。例
えば、この生成物は、重要な染料中間体であるナ
フタミントリ酸Ｋ（メラニツク酸）およびＫ−酸
の合成に利用でき、この場合ニトロ化、チヨーキ
ング、還元、ナフタミントリ酸Ｋの沈澱およびナ
フタミントリ酸ＫのＫ−酸への変換よりなる各ス
テツプはFIAT最終報告第1016号の第42〜44頁の
方法、またはその他の方法に従つて行うことがで
きる。
実施例 １
計量ねじ（metering screw）、目盛りつき滴下
ロート、内部温度計およびかま状撹拌器を備えた
2lの４つ口フラスコに、初めに100重量％の
H2SO4350ｇを入れた。撹拌を続けながら計量ね
じを通してAA−AN369ｇを約30分かかつて加え
た。この化合物（AA−AN）は次のようにして
予じめ合成された。
ロート、内部温度計およびかま状撹拌器を備えた
2lの４つ口フラスコに、初めに100重量％の
H2SO4350ｇを入れた。撹拌を続けながら計量ね
じを通してAA−AN369ｇを約30分かかつて加え
た。この化合物（AA−AN）は次のようにして
予じめ合成された。
ナフタレン128ｇ（1.0mol）をメチレンクロリ
ド640ｇに溶かし、同時に一方では液体SO3243ｇ
をメチレンクロリド950ｇに溶かした。予じめ容
器に入れておいたメチレンクロリド100ｇ中に、
上記の２つの溶液をその混合溶液の温度が−５〜
−10℃の間に保てるような速度で同時に滴下し混
合した。混合終了後、反応混合液をさらに1.5時
間−５〜−10℃に保つたのち、真空中で溶媒を蒸
発させ乾固した。こうして得られた生成物は、化
学式からみると、次のような組成であつた。すな
わち、ナフタレン−1.5−ジスルフオン酸59.6重
量％、ナフタレン−1.3−ジスルフオン酸0.2重量
％、ナフタレン−1.6−ジスルフオン酸5.2重量
％、ナフタレン−1.7−ジスルフオン酸2.2重量
％、ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
2.5重量％、ナフタレン−１，３，６−トリスル
フオン酸5.8重量％、ナフタレン−１，３，７−
トリスルフオン酸0.5重量％およびSO324.0重量％
であつた。
ド640ｇに溶かし、同時に一方では液体SO3243ｇ
をメチレンクロリド950ｇに溶かした。予じめ容
器に入れておいたメチレンクロリド100ｇ中に、
上記の２つの溶液をその混合溶液の温度が−５〜
−10℃の間に保てるような速度で同時に滴下し混
合した。混合終了後、反応混合液をさらに1.5時
間−５〜−10℃に保つたのち、真空中で溶媒を蒸
発させ乾固した。こうして得られた生成物は、化
学式からみると、次のような組成であつた。すな
わち、ナフタレン−1.5−ジスルフオン酸59.6重
量％、ナフタレン−1.3−ジスルフオン酸0.2重量
％、ナフタレン−1.6−ジスルフオン酸5.2重量
％、ナフタレン−1.7−ジスルフオン酸2.2重量
％、ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
2.5重量％、ナフタレン−１，３，６−トリスル
フオン酸5.8重量％、ナフタレン−１，３，７−
トリスルフオン酸0.5重量％およびSO324.0重量％
であつた。
このAA−ANを秤量−添加する間、反応混合
物を70℃に加温した。つぎに65％発煙硫酸42ｇを
目盛りつき滴下ロートから滴下し、この反応混合
物を90℃で７時間撹拌し続けた。
物を70℃に加温した。つぎに65％発煙硫酸42ｇを
目盛りつき滴下ロートから滴下し、この反応混合
物を90℃で７時間撹拌し続けた。
ナフタレン化反応によつて得られた反応混合物
の組成が高圧液体クロマトグラフイーによつて次
のように測定された。すなわち、 ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
40.2重量％ ナフタレン−１，３，６−トリスルフオン酸
7.4重量％ ナフタレン−１，３，７−トリスルフオン酸
1.4重量％ ナフタレン−１，３，５，７−テトラスルフオ
ン酸 0.2重量％ 硫 酸 約51.0重量％ であつた。
の組成が高圧液体クロマトグラフイーによつて次
のように測定された。すなわち、 ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
40.2重量％ ナフタレン−１，３，６−トリスルフオン酸
7.4重量％ ナフタレン−１，３，７−トリスルフオン酸
1.4重量％ ナフタレン−１，３，５，７−テトラスルフオ
ン酸 0.2重量％ 硫 酸 約51.0重量％ であつた。
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸の
収率は、ナフタレンを基準にすると82％であつ
た。
収率は、ナフタレンを基準にすると82％であつ
た。
得られたナフタレン−トリスルフオン酸異性体
の混合物は、ナフタレン−１，３，５−トリスル
フオン酸を中間分離することなしに、FIAT最終
報告書第1016号第42〜44頁の方法に従つて、ニト
ロ化、チヨーキング、および還元反応をつぎつぎ
に行なつてナフタミン−トリ酸Ｋを得た。
の混合物は、ナフタレン−１，３，５−トリスル
フオン酸を中間分離することなしに、FIAT最終
報告書第1016号第42〜44頁の方法に従つて、ニト
ロ化、チヨーキング、および還元反応をつぎつぎ
に行なつてナフタミン−トリ酸Ｋを得た。
実施例 ２
26.4ｇのSO3を1.025ｇのメチレンクロリドに溶
かした外は実施例１と同様にして得られ、その組
成は、化学式から見ると、ナフタレン−１，５−
ジスルフオン酸56.0重量％、ナフタレン−１，
３，５−トリスルフオン酸9.1重量％、その他の
ナフタレン−ジスルフオン酸およびナフタレン−
トリスルフオン酸16.2重量％、およびSO319.0重
量％であるところのスルフオン化反応生成物を用
い、65％発煙硫酸42ｇを加えた後反応混合物を85
℃で10時間撹拌し、その他は実施例１と同様に反
応を進行させると、ナフタレン−１，３，５−ト
リスルフオン酸を、ナフタレンを基準として、83
％の収率で得た。
かした外は実施例１と同様にして得られ、その組
成は、化学式から見ると、ナフタレン−１，５−
ジスルフオン酸56.0重量％、ナフタレン−１，
３，５−トリスルフオン酸9.1重量％、その他の
ナフタレン−ジスルフオン酸およびナフタレン−
トリスルフオン酸16.2重量％、およびSO319.0重
量％であるところのスルフオン化反応生成物を用
い、65％発煙硫酸42ｇを加えた後反応混合物を85
℃で10時間撹拌し、その他は実施例１と同様に反
応を進行させると、ナフタレン−１，３，５−ト
リスルフオン酸を、ナフタレンを基準として、83
％の収率で得た。
実施例 ３
65％発煙硫酸42ｇを加えた後、反応混合物を80
℃で12時間撹拌した以外は実施例１と同様に反応
を行つた。ナフタレン−１，３，５−トリスルフ
オン酸の収率は、ナフタレンを基準として、80％
であつた。
℃で12時間撹拌した以外は実施例１と同様に反応
を行つた。ナフタレン−１，３，５−トリスルフ
オン酸の収率は、ナフタレンを基準として、80％
であつた。
実施例 ４
実施例１に記載された組成をもつAA−AN369
ｇをメチレンクロリド900ｇに分散させた懸濁液
を、滴下ロート、内部温度計および鎌形撹拌器を
備えた3l三ツ口フラスコ中に最初に入れた。
ｇをメチレンクロリド900ｇに分散させた懸濁液
を、滴下ロート、内部温度計および鎌形撹拌器を
備えた3l三ツ口フラスコ中に最初に入れた。
194ｇのスルフオン化反応の粗混合物（前のバ
ツチのスルフオン化反応からの循環）と350ｇの
100％H2SO4とをセパラブルフラスコに入れて撹
拌した。セパラブルフラスコ中の混合物を20℃で
AA−ANとメチレンクロリドの懸濁液中に加
え、全体をゆつくり撹拌してメチレンクロリドを
上澄液として分離させ、つぎにこれを吸い出した
（またはデカンテーシヨンで分けた）。こうして得
られたメチレンクロリドは約725ｇであつたが、
これは処理せずにそのまま、ナフタレンのスルフ
オン化に循環して使用した。残りの175ｇのメチ
レンクロリドは20mmHgの減圧下10〜30℃で蒸溜
によつて除いた。
ツチのスルフオン化反応からの循環）と350ｇの
100％H2SO4とをセパラブルフラスコに入れて撹
拌した。セパラブルフラスコ中の混合物を20℃で
AA−ANとメチレンクロリドの懸濁液中に加
え、全体をゆつくり撹拌してメチレンクロリドを
上澄液として分離させ、つぎにこれを吸い出した
（またはデカンテーシヨンで分けた）。こうして得
られたメチレンクロリドは約725ｇであつたが、
これは処理せずにそのまま、ナフタレンのスルフ
オン化に循環して使用した。残りの175ｇのメチ
レンクロリドは20mmHgの減圧下10〜30℃で蒸溜
によつて除いた。
蒸溜残査として得られたスラリーに65％発煙硫
酸42ｇを加えた後、反応混合物を95℃で４時間加
熱することによつてトリスルフオン化を行つた。
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸の収
率は、ナフタレンを基準として82％であつた。ス
ルフオン化反応混合物中に有機化学的に結合して
いる塩素の含量は0.2％以下であつた。
酸42ｇを加えた後、反応混合物を95℃で４時間加
熱することによつてトリスルフオン化を行つた。
ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸の収
率は、ナフタレンを基準として82％であつた。ス
ルフオン化反応混合物中に有機化学的に結合して
いる塩素の含量は0.2％以下であつた。
得られた反応混合物のうち約４分の１は、２相
分離の段階へ循環し、混合物のうち残りの４分の
３は、さらにFIAT最終報告書第1016号第42〜44
頁の方法で処理してナフタミン−トリ酸Ｋを得
た。
分離の段階へ循環し、混合物のうち残りの４分の
３は、さらにFIAT最終報告書第1016号第42〜44
頁の方法で処理してナフタミン−トリ酸Ｋを得
た。
実施例 ５
388ｇのスルフオン化反応の粗混合物と350ｇの
100％H2SO4を初めにセパラブルフラスコに入れ
て混合した以外は実施例４と同様に反応させた。
トリスルフオン化反応のために、反応混合物を
100℃で４時間撹拌した。
100％H2SO4を初めにセパラブルフラスコに入れ
て混合した以外は実施例４と同様に反応させた。
トリスルフオン化反応のために、反応混合物を
100℃で４時間撹拌した。
使用したメチレンクロリドの85％はデカンテー
シヨンによつて、残りの15％は蒸溜によつて回収
された。ナフタレン−１，３，５−トリスルフオ
ン酸の収率は、ナフタレンを基準として、81％で
あつた。
シヨンによつて、残りの15％は蒸溜によつて回収
された。ナフタレン−１，３，５−トリスルフオ
ン酸の収率は、ナフタレンを基準として、81％で
あつた。
実施例 ６
（FIAT最終報告書第1016号第42〜44頁に対
応） 225ｇの100％H2SO4を初めに実施例１で述べた
装置に入れた。128ｇのナフタレンを30〜35℃で
約１時間の間に秤量−添加し、同時に65％発煙硫
酸410ｇを入れた。反応混合物を50℃に加熱しこ
の温度で１時間、70℃で１時間さらに90℃で７時
間保つた。
応） 225ｇの100％H2SO4を初めに実施例１で述べた
装置に入れた。128ｇのナフタレンを30〜35℃で
約１時間の間に秤量−添加し、同時に65％発煙硫
酸410ｇを入れた。反応混合物を50℃に加熱しこ
の温度で１時間、70℃で１時間さらに90℃で７時
間保つた。
スルフオン化反応後得られた反応混合物中に、
高圧液体クロマトグラフイーによつて、次のよう
な成分が測された。すなわち、 ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
33.0重量％ ナフタレン−１，３，６−トリスルフオン酸
10.3重量％ ナフタレン１，３，７−トリスルフオン酸
2.1重量％ ナフタレン−１，３，５，７−テトラスルフオ
ン酸 0.3重量％ 硫 酸 約54重量％ であつた。
高圧液体クロマトグラフイーによつて、次のよう
な成分が測された。すなわち、 ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
33.0重量％ ナフタレン−１，３，６−トリスルフオン酸
10.3重量％ ナフタレン１，３，７−トリスルフオン酸
2.1重量％ ナフタレン−１，３，５，７−テトラスルフオ
ン酸 0.3重量％ 硫 酸 約54重量％ であつた。
ナフタレン．１，３，５−トリスルフオン酸の
収率は、ナフタレンを基準として68％であつた。
収率は、ナフタレンを基準として68％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性溶媒中−40〜20℃の範囲の温度で、ナ
フタレンに添加するSO3の割合をその添加の間中
常にナフタレン１モルあたりSO32.5〜10モルの
範囲内に保ちながら、ナフタレンとSO3とを混合
することによつて得られる１，５−ジスルフオン
化されたナフタレンを、混合物の形のまゝで、そ
の不活性溶媒を予じめ除去しておくか、次の反応
の間に除去するかしながら、無水硫酸中60〜110
℃で、発煙硫酸によつてスルフオン化することを
特徴とする、１，５−ジスルフオン化されたナフ
タレンからナフタレン１，３，５−トリスルフオ
ン酸を合成する方法。 ２ １，５−ジスルフオン化されたナフタレンを
含む混合物、無水硫酸および発煙硫酸より成る反
応混合物において、初めに用いたナフタレンに対
するSO3のモル比を、水、稀硫酸または発煙硫酸
を添加することによつて、３：１〜５：１に調節
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ ナフタレンとSO3を別々に不活性溶媒に溶か
し、加えるナフタレンに対して加えるSO3のモル
比をその添加の間中、常に2.5〜3.6の範囲に保ち
ながら、これら２つの溶液を−10〜−５℃で混合
することによつて得られた１，５−ジスルフオン
化されたナフタレンを出発物質として用いること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項および第２
項記載の方法。 ４ ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
を生成するためのスルフオン化反応において、
SO3を追加しないことを特徴とする特許請求の範
囲第１〜２項記載の方法。 ５ ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
を生成するためのスルフオン化反応において、
１，５−ジスルフオン化されたナフタレン混合物
の形で、ナフタレン１モルに対してSO30.1〜0.8
モルを追加することを特徴とする、特許請求の範
囲第３項記載の方法。 ６ 発煙硫酸の形でSO3を追加することを特徴と
する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ナフタレン−１，３，５−トリスルフオン酸
を生成するために、反応温度を80〜100℃の範囲
のある温度に設定することを特徴とする、特許請
求の範囲第１〜６項記載の方法。 ８ 仕込み生成物を無水硫酸、さらに場合によつ
てはSO3、と混合する前に、それから不活性溶媒
を除去することを特徴とする、特許請求の範囲第
１〜７項記載の方法。 ９ 無水硫酸とスルフオン化反応の完結した混合
物の一部を初めに仕込み生成物に添加し、次に不
活性溶媒の大部分をデカンテーシヨンによつて分
離し、さらに残りの不活性溶媒を蒸溜によつて除
去することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792901178 DE2901178A1 (de) | 1979-01-13 | 1979-01-13 | Verfahren zur herstellung von naphthalin-1,3,5-trisulfonsaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5598155A JPS5598155A (en) | 1980-07-25 |
| JPS6136751B2 true JPS6136751B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=6060487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP145080A Granted JPS5598155A (en) | 1979-01-13 | 1980-01-11 | Synthesis of naphthalenee1*3*55trisulfonic acid |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS5598155A (ja) |
| AT (1) | ATE257T1 (ja) |
| DE (2) | DE2901178A1 (ja) |
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