DE2718207C3 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäureInfo
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Description
40
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure durch
Sulfonierung von Naphthalin.
Aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
3. Auflage, (1960), Band 12, S. 593 ist bekannt, daß man bei der Sulfonierung von Naphthalin verschiedene
Isomeren erhalten kann, wobei Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure über die Zwischenstufen Naphthalin-1,3-, -1,6-
und -2,7-disulfonsäure zugänglich ist. Diese Zwischenstufen sind sowohl über Naphthalin-1-sulfonsäure als
auch über Naphthalin-2-sulfonsäure zugänglich, wobei
aber weitere, bei der Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure störende Naphthaiindisulfonsäuren auftreten, wie Naphthalin-1,5-, -1,7- und -2,6-disulfonsäure.
Naphthalin-1,6- und -2,7-disulfonsäuren lassen sich
nahezu quantitativ zur Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure umsetzen (siehe Fierz-David und Richter, HeIv. Chim.
Acta 28, S. 257 [1945]). Naphthalin-1,6- und -2,7-disulfonsäure sind jedoch in reiner Form nur schwer zugänglich,
so daß Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-
trisulfonsäure, ausgehend von diesen Naphthaiindisulfonsäuren, unwirtschaftlich sind und bis heute keine
technische Verwendung gefunden haben.
Ausgehend von reiner Naphthalin-2-sulfonsäure läßt sich Naphthalin-13,6-trisulfonsäure in einer Ausbeute
von 80 bis 85% erhalten (siehe Fierz-David und Richter a.a.O.). Die Herstellung der Naphthalin-2-sulfonsäure ist
jedoch mit einer starken Bildung von Naphthalin-disulfonsäuren und Dinaphthylsulfonen verbunden und die
Isolierung des Produktes ist kompliziert (siehe DE-AS 11 67 333 und FR-PS 13 26 174). Dieses Verfahren ist
deshalb technisch nicht vorteilhafter als andere bekannte Verfahren.
Um Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in technischem
Maßstab herzustellen, wird deshalb im allgemeinen von Naphthalin ausgegangen und durch Einhaltung eines
bestimmten Temperaturprogramms und eine abgestufte Zugabe von Schwefelsäure und Oleum bei der
Sulfonierung dafür gesorgt, daß eine möglichst vorteilhafte Isomerenzusammensetzung bzw. Isomerenumlagerung bei den Zwischenstufen auftritt Beispielsweise
kann man gemäß FIAT-Final-Report No. 1016, S. 37 Naphthalin-13,6-trisulfonsäure in technischem Maßstab
wie folgt herstellen: In eine auf 20°C gekühlte Vorlage von Schwefeltrioxidmonohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) wird Naphthalin eingetragen. Dann wird auf 80
bis 85° C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird auf 145°C hochgeheizt. Nachdem auf 850C heruntergekühlt worden ist,
wird mit Schwefeltrioxidmonohydrat verdünnt und dann bei 400C mit 65%igem Oleum weitersulfoniert.
Zunächst wird im Verlauf von 8 Stunden die Hauptmenge Oleum zugegeben, dann wird auf 145° C
geheizt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem dann auf 6O0C heruntergekühlt worden ist,
wird bei dieser Temperatur die Restmenge Oleum 65°/oig zugegeben und 2 bis 3 Stunden auf 150 bis 155°C
geheizt Ausbeuten an Naphtha]in-1,3,6-trisulfonsäure von mehr als 75% der Theorie lassen sich hierbei nicht
erzielen (siehe Ulimann a.a.O. S. 596). Die Ausbeuten dieses Verfahrens betragen 72 bis 74,5% der Theorie,
bezogen auf Naphthalin.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 96 552 (1975) wird eine analoge Ausführungsform für die
Herstellung von Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure beschrieben, bei der mit 60%igem Oleum gearbeitet und
auf das Abkühlen der Reaktionsmischung vor der Zugabe der Restmenge Oleum verzichtet wird. Bei
dieser Arbeitsweise werden keine höheren Ausbeuten an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure als bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzielt
Von H.EFierz, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, Zürich 1920, S.15 bis 30, wird ein
Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure ausgehend von Naphthalin beschrieben, bei
dem man bei der ersten Stufe, der Sulfonierung von Naphthalin zur Naphthalin-2-sulfonsäure, in flüssiges
Naphthalin bei 165° C Schwefelsäuremonohydrat einlaufen läßt und dann in analoger Weise wie bei dem
vorstehend beschriebenen Verfahren aus FIAT-Final-Report weiter arbeitet. Bei dem Verfahren von Fierz
erfolgt, wie eine Nacharbeitung ergeben hat (siehe Beispiel 9), eine sehr starke Bildung von Dinaphthylsulfonen und Dinaphthylsulfontetrasulfonsäuren. Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, bezogen auf
Naphthalin, beträgt nur 72%.
Es wurde nun ein in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigtes Verfahren zur Herstellung von Naphtha-
Hn-1,3,6-trisulfonsäure durch Sulfonierung von Naphthalin bei erhöhter Temperatur gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren gemäß dem Stand der Technik durch
die Verfahrensschritte a) und b).
Die Temperaturen in den Verfahrensschritten a), b), und c) liegen vorzugsweise im Bereich vom 80 bis 900C.
Die Konzentration der Schwefelsäure, die in den Verfahrensschritten b) und e) verwendet wird, beträgt
80 bis 100 Gew.-%. Es ist auch möglich Oleum in b) und
e) zu verwenden, das einen SC>3-Gehalt von bis zu 10 Gew.-% aufweist Vorzugsweise wird hierbei Schwefelsäure einer Konzentration zwischen 95 und
100 Gew.-% verwendet Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von sogenanntem Schwefeltrioxidmonohydrat, d. h. 100gew.-%iger Schwefelsäure.
Im Verfahrensschritt b) werden vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol Schwefelsäure zugegeben. Beim Verfahiensschritt ή hält man das Reaktionsgemisch vorzugsweise
0,5 bis 2 Stunden bei 80 bis 90° C
Im Verfahrensschritt d) wird vorzugsweise auf eine
Temperatur zwischen 140 und 1500C aufgeheizt und diese Temperatur 0,5 bis 2 Stunden gehalten.
Im Verfahrensschritt e) wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 40 und 1000C abgekühlt und
vorzugsweise 1,0 bis 1,5 MoI Schwefelsäure pro Mol eingesetztes Naphthalin zugegeben.
Das Oleum, das in den Verfahrensschritten f) und h) eingesetzt wird, enthält 20 bis 100Gew.-% freies SO3.
Vorzugsweise wird ein Oleum verwendet, das 50 bis 80 Gew.-% freies SO3 enthält Insbesondere bevorzugt
ist die Verwendung des handelsüblichen, ca. 65%igen Oleums.
Im Verfahrensschritt f) werden vorzugsweise 2,6 bis 2,8 Mol SO3 in Form von Oleum zugegeben und
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 50° C gearbeitet.
Im Verfahrensschritt g) wird vorzugsweise auf 145 bis 150° C aufgeheizt und 2 bis 3 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten.
Im Verfahrensschritt h) werden vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol SO3 in Form von Oleum zugegebenen und
vorzugsweise bei 145 bis 1500C gearbeitet
Im Verfahrensschritt i) beträgt die Nachrührzeit vorzugsweise 1 bis 2 Stunden und die Temperatur
vorzugsweise 145 bis 150° C
Sofern in den Verfahrensschritten b) und/oder e) größere Mengen von Wasser eingebracht werden,
beispielsweise durch Verwendung von Schwefelsäure einer Konzentration im Bereich von 80 bis 95 Gew.-°/o,
kann es vorteilhaft sein, im Verfahrensschritt f) mehr SO3 (in Form von Oleum) zuzugeben, als vorstehend
angegeben wurde. Die zusätzliche Menge SO3 (in Form von Oleum) sollte dann so groß sein, daß das
eingebrachte Wasser in Form von Schwefelsäure gebunden wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in höheren Ausbeuten
als bisher gewonnen werden und die als Nebenprodukt gebildeten Dinaphthylsulfon-Sulfonsäuren treten in
geringerer Menge auf. Es ist überraschend, daß diese Vorteile im wesentlichen dadurch erzielt werden
können, indem man zu Beginn der Sulfonierung von Naphthalin bei mittleren Temperaturen von 80 bis
120° C arbeitet und Schwefelsäure in vorgelegtes Naphthalin einbringt. Wenn die Sulfonierung bei
tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 20°C (vergleiche FIAT-Final-Report a.a.O) unter Vorlage von
Schwefelsäure, oder bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 165°C (vergleiche H.E.Fierz a.a.O. und
Beispiel 9) unter Vorlage von Naphthalin, begonnen wird, erhält man schlechtere Ausbeuten und insbesondere bei höheren Anfangstemperaturen auch noch eine
verstärkte Bildung von Dinaphthylsulfon-Sulfonsäuren. Das nach Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorliegende Produkt kann ohne Isolierung der Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure auf beliebige Weise
weiter verwendet werden. Beispielsweise ist es zur Herstellung der wichtigen Farbstoffzwischenprodukte
T-Säure und Η-Säure geeignet
Beispiele
Beispiel 1
In einem 21-Fünfhalskolben oder Sulfierbecher,
ausgestattet mit einem Säbelrührer, einem Rückflußkühler, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter
und einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff, werden nach Spülung der Apparatur mit Stickstoff !28 g
(1,0MoI) geschmolzenes Naphthalin vorgelegt. Unter
Kühlung läßt man im Verlaufe von 30 Minuten 167 g Schwefeltrioxidmonohydrat (= 1 OO°/oige Schwefelsäure)
bei 80 bis 85° C einlaufen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 80 bis 85° C gehalten, dann auf 145° C
aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Unter Kühlung auf 40'C läßt man ab 8O0C eine zweite
Portion von 123 g Schwefeltrioxidmonohydrat einlaufen
und versetzt anschließend bei 40 bis 45° C im Verlaufe von 45 Minuten mit 330 g Oleum 65%ig. Die
Reaktionsmischung wird dann auf 145° C aufgeheizt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, anschließend
mit 25 g Oleum 65%ig versetzt und 1 Stunde bei 145° C nachgerührt.
Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beträgt 77,5%, bezogen auf Naphthalin.
In der nach der Sulfonierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie folgende Gehalte bestimmt:
sulfonsäure: 0,05 Gew.-%
sulfonsäuren: ca. l,5Gew.-%
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Sulfonierung, bei der man jedoch die Hauptmenge Oleum 65%ig bei 80
bis 85° C einlaufen läßt, ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure von 75,5%, bezogen auf
Naphthalin. In der nach der Sulfonierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie folgende Gehalte bestimmt:
sulfonsäure: 0,1 Gew.-%
sulfonsäuren: ca. l,6Gew.-%
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Sulfonierung, bei ier anstelle von Sehwefelsäuremonohydrat die entspre-
:hende Menge 96 Gew.-%ige Schwefelsäure eingesetzt wurde, ergab eine Ausbeute an Naphthalin- 1,3,6-trisulonsäure
von 76%, bezogen auf Naphthalin. In diesem Falle wurde die Hauptmenge an Oleum 65%ig auf 410 g
erhöht, um das zusätzlich eingebrachte Wasser zu kompensieren.
(Vergleichsbeispiel; Sulfonierung gemäß
FIAT Final Report Nr. 1016, S. 37)
FIAT Final Report Nr. 1016, S. 37)
In einer Sulfonierapparatur entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen, werden 167 g Schwefelsäuremonohydrat
mit einer Temperatur von 400C vorgelegt. Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff läßt man
im Verlaufe von 30 Minuten 128 g (1,0MoI) flüssiges Naphthalin einlaufen. Dabei wird eine Temperatur von
80° C nicht überschritten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 1500C aufgeheizt, 1,5 Stunden bei dieser
Temperaturgehalten, dann auf 1000C abgekühlt und im Verlaufe von 10 Minuten mit 123 g Schwefelsäuremonohydrat
verdünnt. In die Reaktionsmischung läßt man dann bei 80 bis 85° C innerhalb von 2 Stunden 307 g
Oleum 65%ig einlaufen. Dann erwärmt man auf 1550C, hält eine Stunde bei dieser Temperatur, versetzt
anschließend mit 62 g Oleum 65%ig und läßt eine Stunde bei 155 bis 1600C ausreagieren.
Die Ausbeute an Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure beträgt 72,5%, bezogen auf Naphthalin.
In der nach der Sulfonierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie
folgende Gehalte bestimmt:
Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure:
Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure:
Naphthalin-l,3,7-trisulfonsäure:
Naphthalin-1,3,5,7-tetra-
sulfonsäure:
Dinaphthylsulfon-Tetra-
sulfonsäuren:
Schwefelsäure:
4,9 Gew.-%
34,3 Gew.-%
6,4 Gew.-%
0,4 Gew.-%
ca. 1,9Gew.-%
ca. 52Gew.-%.
ca. 52Gew.-%.
(Vergleichsbeispiel; Sulfonierung gemäß
FIAT Final
Report No. 1016, S.37)
Report No. 1016, S.37)
Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfonierung, bei der man jedoch die Hauptmenge Oleum 65%ig bei 40
bis 45° C einlaufen läßt, ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisu!fonsäure von 74,5%, bezogen auf
Naphthalin.
In der nach der Sulfonierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie
folgende Gehalte bestimmt:
Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure: 4,6 Gew.-%
Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure: 35,0 Gew.-%
Naohthalin-UJ-trisulfonsäure: 6,4 Gew.-%
Naphthalin-13Ä7-tetra-
sulfonsäure:
Dinaphthylsulfon-Tetra-
sulfonsäuren:
Schwefelsäure:
0,2 Gew.-%
ca. l,8Gew.-%
ca. 52Gew.-%.
ca. 52Gew.-%.
(Vergleichsbeispiel Sulfonierung
gemäß jap. Pat Veröff. Nr. 96 552
gemäß jap. Pat Veröff. Nr. 96 552
Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfonierung, bei der man jedoch die zweite Portion Oleum 65%ig bei
80° C einlaufen läßt ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3.6-trisuIfonsäure
von 74%, bezogen auf Naphthalin.
(Vergleichsbeispiel; Sulfonierung gemäß
FIAT-Final Report Nr. 1016, S. 37)
FIAT-Final Report Nr. 1016, S. 37)
Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfonierung in einem Kessel von 6 m3 Inhalt und unter Einsatz von
1000 kg Naphthalin, insgesamt 2270 kg Schwefeltrioxidmonohydrat
und insgesamt 2900 kg Oleum 65%ig ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 71
bis 72%, bezogen auf Naphthalin.
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Sulfonierung in einem Kessel von 6 m3 Inhalt unter Einsatz von 1000 kg
Naphthalin, insgesamt 2260 kg Schwefeltrioxidmonohydrat und insgesamt 2880 kg Oleum 65%ig ergibt eine
Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 75,5 bis
76,5%, bezogen auf Naphthalin.
(Vergleichsbeispiel; Sulfonierung gemäß
H.E-Fierz, Grundlegende Operationen
4(| der Farbenchemie[1920], S. 15-30)
H.E-Fierz, Grundlegende Operationen
4(| der Farbenchemie[1920], S. 15-30)
In einer wie in Beispiel 1 angegebenen, mit Stickstoff
gespülten, Sulfonierapparatur werden 128 g (1,0MoI) flüssiges Naphthalin mit einer Temperatur von 165°C
vorgelegt Unter Kühlung läßt man im Verlaufe von 30
4"> Minuten 140g Sehwefelsäuremonohydrat bei 165°C
einlaufen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 165° C gehalten. Unter Kühlung auf 40° C läßt man ab
75°C eine zweite Portion von 150 g Schwefeltrioxidmonohydrat einlaufen und arbeitet dann weiter wie in
■>o Beispiel 1 beschrieben.
Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beträgt
72%, bezogen auf Naphthalin.
In der nach der Sulfonierungsreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssig-
■J5 keitchromatographie folgende Gehalte bestimmt:
Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure:
Naphthalin-13.6-trisulfonsäure:
Naphthalin-13,7-trisulfonsäure:
Naphthalin-l^^J-tetra-
sulfonsäure:
Dinaphthylsulfon-Tetra-
sulfonsäuren:
Schwefelsäure:
ca.
ca.
ca.
4,3 Gew.-o/o
34,3 Gew.-o/o
5,6 Gew.-%
0,4 Gew.-%
3,5 Gew.-o/o
52 Gew.-o/o.
52 Gew.-o/o.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-13,6-trisulfonsäure durch Sulfonierung von Naph-
thalin bei erhöhter Temperatur, wobei man Schwefelsäure und Oleum jeweils in zwei Teilmengen
zugibt, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander folgende Verfahrensschritte ausführt;
a) Naphthalin in flüssiger Form bei 80 bis 1200C
vorlegt,
b) pro Mol eingesetztes Naphthalin 1,0 bis 3,0 Mol Schwefelsäure, die eine Konzentration von 80
bis 100 Gewichtsprozent aufweist, oder Oleum,
das bis zu 10 Gewichtsprozent SO3 enthält, bei
80 bis 120° C zugibt,
c) das Reaktionsgemisch 0,1 bis 5 Stunden bei 80 bis 1200C hält,
d) das Reaktionsgemisch auf 130 bis 1700C
aufheizt und 0,2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur hält,
e) das Reaktionsgemisch auf 20 bis 1200C abkühlt
und pro MoI eingesetztes Naphthalin 0 bis 2,0 Mol Schwefelsäure, die eine Konzentration
von 80 bis 100 Gewichtsprozent aufweist, oder
Oleum, das bis zu 10 Gewichtsprozent SO3 enthält, zugibt,
f) pro Mol eingesetztes Naphthalin 2,5 bis 2,9 Mol
SO3 in Form ^on Oleum, das 20 bis 100 Gewichtsprozent freies SO3 enthält, bei 40 bis
100° C zugibt,
g) das Reaktionsgemisch auf 140 bis 160° C
aufheizt und t bis 4 Stunden bei dieser Temperatur hält,
h) pro Mol eingesetztes Naphthalin 0,01 bis 1,0 Mol SO3 in Form von Oleum, das 20 bis 100
Gewichtsprozent freies SO3 enthält, bei 60 bis,
160° C zugibt und
i) das Reaktionsgemisch 0,5 bis 4 Stunden bei 140
bis 160° C nachrührt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in den Verfahrensschritten a),
b) und c) bei 80 bis 90°C durchführt.
45
35
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|---|---|---|---|
| DE2718207A DE2718207C3 (de) | 1977-04-23 | 1977-04-23 | Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure |
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