EP0013558B1 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure Download PDF

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EP0013558B1
EP0013558B1 EP80100025A EP80100025A EP0013558B1 EP 0013558 B1 EP0013558 B1 EP 0013558B1 EP 80100025 A EP80100025 A EP 80100025A EP 80100025 A EP80100025 A EP 80100025A EP 0013558 B1 EP0013558 B1 EP 0013558B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
naphthalene
acid
added
process according
inert solvent
Prior art date
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EP80100025A
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EP0013558A1 (de
Inventor
Horst Dr. Behre
Heinz Ulrich Dr. Blank
Wolfgang Dr. Schenk
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP0013558A1 publication Critical patent/EP0013558A1/de
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Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid by sulfonating a product mixture obtained by reacting naphthalene with sulfur trioxide in an inert solvent.
  • naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid can be obtained by sulfonating naphthalene-1,5-disulfonic acid Can produce oleum.
  • the naphthalene-1,5-disulfonic acid must first be isolated as the free acid in the form of its tetrahydrate or as the disodium salt in the form of the dihydrate.
  • naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid When further sulfonating to naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid, considerable amounts of oleum are therefore required to bind the water of crystallization. This results in unfavorable space-time yields and a high consumption of oleum. Because of the unsatisfactory yield of isolated naphthalene-1,5-disulfonic acid or its disodium salt, the yield of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid, based on naphthalene, is also unfavorable.
  • 1,5-disulfided naphthalene is in the form of a mixture which has been obtained by combining of naphthalene and SO 3 in the presence of an inert solvent at temperatures in the range - 40 to + 20 ° C, wherein the ratio of added S0 3 to added naphthalene during the entire addition in the range of 2.5 to 10 moles of S0 3 per mol of naphthalene has been sulfated in anhydrous sulfuric acid with oleum with prior or simultaneous removal of the inert solvent at 60 to 110 ° C.
  • the feed for the process according to the invention can preferably be obtained by separately dissolving naphthalene and SO 3 in an inert solvent, preferably in an aliphatic chlorinated hydrocarbon with 1 to 3 carbon atoms, in particular dichloromethane, and both solutions at approx. -10 to - 5 ° C combined, a molar ratio of added SO 3 to added naphthalene in the range from 2.5 to 3.6, preferably in the range from 3.0 to 3.2, being maintained throughout the addition.
  • This forms a sulfonation product of naphthalene, which separates out in solid form and contains H 2 SO 4 and optionally SO 3 .
  • the sulfonation product is obtained as a suspension in the solvent used.
  • This sulfonation product of naphthalene hereinafter also referred to as armstrong acid anhydride or AS-AN, is a mixture of oligomeric anhydrides of naphthalene di- and trisulfonic acids with H 2 SO 4 and optionally S0 3 .
  • the AS-AN can contain, for example, 69 to 88% by weight of naphthalene di- and trisulfonic acids and 31 to 12 %
  • SO 3 contains and generally contains, based on the total amount of naphthalenesulfonic acids, more than 65% by weight of naphthalene-1,5-disulfonic acid.
  • Mixtures which, viewed formally, contain 70 to 82% by weight of naphthalene-1,5-disulfonic acid, based on the total amount of naphthalenesulfonic acids, are preferably used in the process according to the invention.
  • a particularly preferred AS-AN contains: each based on the sum of all naphthalene derivatives and calculated as free sulfonic acids.
  • AS-AN can contain very small amounts of other, not identified dinaphthyl sulfones and dinaphthyl sulfone sulfonic acids.
  • the mixture of oligomeric anhydrides of naphthalene di- and trisulfonic acids with H 2 SO 4 and optionally S0 3 is obtained in the preparation as a suspension in the solvent used in each case.
  • naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid from this suspension, the solid portions of which predominantly contain 1,5-disulfated naphthalene units, as described above, it is heated to anhydrous sulfuric acid and optionally oleum at temperatures in the range from 60 to 110 ° C brought.
  • this mixture contains S0 3 per mol of naphthalene originally employed 3-5 mol, it is not necessary to use, for example, additional SO 3 or water or dilute sulfuric acid.
  • the inert solvent can be removed at any time, preferably before the formation of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid begins to any appreciable extent.
  • SO 3 is added to the sulfonation to form naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid.
  • the S0 3 can be used for example as such or in the form of oleum.
  • the procedure can also be such that the feed mixture is introduced into oleum to form the naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid.
  • the amount of SO 3 added is generally adjusted as a function of the S0 3 content of the AS-AN used.
  • 0 to 1.0 mol of SO 3 preferably 0.1 to 0.8 mol of SO 3 , for example in the form of oleum, can be added per mol of naphthalene in the form of the 1,5-disulphonated naphthalene (AS-AN).
  • AS-AN 1,5-disulphonated naphthalene
  • oleum with an SO 3 content of 5 to 100% by weight is suitable, in particular the approximately 65% oleum which is commercially available.
  • the temperature for the formation of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid is set in the range from 60 to 110 ° C. Temperatures in the range from 80 to 100 ° C., in particular from 85 to 95 ° C., are preferred.
  • reaction times for the formation of the naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid essentially depend on the reaction temperature and the SO 3 concentration in the reaction mixture. At relatively high temperatures and relatively high SO 3 concentrations, a relatively short reaction time can be selected, at relatively low temperatures and relatively low SO 3 concentrations, a longer reaction time can be selected.
  • the reaction time is preferably in the range between 5 to 10 hours, in particular 6 to 8 hours.
  • naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid can be carried out in various ways. Three variants are detailed below:
  • the inert solvent is removed from the starting product before it is combined with anhydrous sulfuric acid and, if appropriate, SO 3 . This can e.g. by filtration with subsequent drying or only by drying. The solvent thus separated can be used again in the sulfonation of naphthalene to AS-AN.
  • the dry mixture (AS-AN) can then be added to anhydrous sulfuric acid.
  • AS-AN dry mixture
  • S0 3 preferably in the form of oleum, can be metered in.
  • the AS-AN and the oleum can be added simultaneously, alternately in small portions or one after the other.
  • the metering can take place at room temperature or preferably at elevated temperature, for example at 30 to 90 ° C.
  • the metering times are preferably chosen so that the reaction mixture remains readily stirrable and pumpable.
  • the sulfonation to give naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid is preferably carried out at 85 to 95 ° C. in the course of 5 to 10 hours, preferably 6 to 8 hours.
  • Anhydrous sulfuric acid and a portion of fully reacted sulfonation mixture from a previous batch are first added to the feed product in succession, simultaneously or after prior mixing.
  • Two liquid phases are formed, an acid phase and a solvent phase.
  • anhydrous sulfuric acid can be added in such an amount as indicated in variant 1 and additionally about 10 to 70% by weight of the crude fully reacted sulfonation mixture from a previous batch. It is advantageous if the acid phase which forms corresponds to about 50 to 250% by weight of the solvent phase.
  • the bulk of the inert solvent for example about 80 to 95%, is then separated by decanting. The decantation residue is then freed from residual inert solvent by distillation, for example by distillation in vacuo.
  • Decanting is preferably carried out at approx. 15 to 25 ° C, distilling off the remaining solvent preferably at 10 to 30 ° C and 13 to 133 mbar.
  • the solvent thus separated can be used again in the sulfonation of naphthalene to AS-AN.
  • the formation of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid is then accomplished in the course of 5 to 10 hours by setting temperatures in the range from 60 to 110 ° C. and optionally after adding oleum.
  • the sulfonation has ended, approximately between 10 and 70% by weight of the crude, fully reacted sulfonation mixture are returned to the phase separation.
  • variant 1 or variant 2 It is particularly preferred to work according to variant 1 or variant 2. These variants can also be carried out continuously without difficulty.
  • naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid can be obtained in yields of approximately 83%, based on naphthalene, i.e. can be obtained in significantly higher yields than according to the prior art shown.
  • the fully reacted sulfonation mixture present by the process according to the invention contains approximately 15% naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid and small amounts of naphthalene-1,3,7-trisulfonic acid and naphthalene-1,3,5 , 7-teirasulfonic acid (each based on the naphthalene used).
  • auxiliaries e.g. Monohydrate
  • the product present after carrying out the process according to the invention can be used in any manner without isolating the naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid.
  • it is suitable for the production of the important dye intermediates naphthaminetric acid K (melanic acid) and K acid, the steps of nitriding, chalking, reduction and separation of naphthaminetric acid K and conversion of the naphthaminetric acid K into K acid according to FIAT Final Report No. 1016 , Pages 42 to 44 or in other ways.
  • reaction mixture was heated to 70 ° C. while metering in the AS-AN. 42 g of oleum 65% were then added dropwise via the metering dropping funnel and the reaction mixture was stirred at 90 ° C. for 7 hours.
  • Sulfuric acid approx. 51% by weight.
  • naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid The yield of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid was 82% based on naphthalene.
  • naphthalene-trisulfonic acid / isomer mixture was further processed into naphthamine trisic acid K without intermediate isolation of the naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid by nitration, chalking and reduction in accordance with FIAT Final Report No. 1016, pages 42 to 44.
  • Example 1 A reaction carried out as in Example 1, in which a sulfonation product was used which was obtained as in Example 1, but in which 264 g of SO 3 was dissolved in 1,025 g of dichloromethane and which, viewed formally, had the following composition: 19.0% by weight of SO 3 and in which the reaction mixture was stirred at 85 ° C. for 10 hours after the addition of 42 g of oleum 65%, the yield of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid was 83%, based on the naphthalene.
  • a suspension of 369 g of AS-AN in 900 g of dichloromethane with the composition given in Example 1 was placed in a 3-1 three-necked flask equipped with a dropping funnel, internal thermometer and saber stirrer.
  • Trisulfation is carried out by adding 42 g of 65% oleum to the distillation residue slurry and heating the reaction mixture to 95 ° C. for 4 hours.
  • the yield of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid was 82%, based on naphthalene.
  • the content of organically bound chlorine in the sulfonation mixture was less than 0.2%.
  • Example 4 The procedure was as in Example 4, except that 388 g of crude sulfonation reaction mixture and 350 g of H 2 SO 4 100% were introduced and mixed in the separate flask. For the trisulfation, the reaction mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours.
  • naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid 81%, based on naphthalene.
  • Sulfuric acid approx. 54% by weight.
  • naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid The yield of naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid was 68%, based on naphthalene.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure durch Sulfierung eines Produktgemisches, das durch Umsetzung von Naphthalin mit Schwefeltrioxid in einem inerten Lösungsmittel erhalten wurde.
  • In FIAT Final Report Nr. 1016, Seite 42 bis 44, wird die Herstellung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure wie folgt beschrieben :
    • Naphthalin wird bei 30 bis 35 °C unter gleichzeitigem Einlaufen von 65 % igem Oleum in Monohydrat (= 100 %ige H2S04) eingetragen. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 50 °C, eine Stunde bei 70 °C und sieben Stunden bei 90 °C gehalten, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure beträgt bei diesem Verfahren ca. 68 % bezogen auf eingesetztes Naphthalin. Daneben werden ca. 21 % Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure und ca. 4 bis 5 % Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure gebildet (siehe Beispiel 6).
  • In Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 12. Band, Seiten 596 und 631 und in der dort zitierten Literatur wird beschrieben, daß man Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin-1,5-disulfonsäure mit Oleum herstellen kann. Bei diesem Verfahren ist es nachteilig, daß die Naphthalin-1,5- disulfonsäure zuvor als freie Säure in Form ihres Tetrahydrates oder als Dinatriumsalz in Form des Dihydrats isoliert werden muß. Bei der Weitersulfierung zur Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure sind daher erhebliche Mengen Oleum erforderlich, um das Kristallwasser zu binden. Daraus resultieren ungünstige Raum-Zeit-Ausbeuten und ein hoher Verbrauch an Oleum. Wegen der unbefriedigenden Ausbeute an isolierter Naphthalin-1,5-disulfonsäure bzw. deren Dinatriumsalz ist außerdem die Ausbeute an Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure, bezogen auf Naphthalin, ungünstig.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure aus 1,5-disulfiertem Naphthalin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,5-disulfiertes Naphthalin in Form eines Gemisches, das erhalten worden ist durch Zusammengabe von Naphthalin und SO3 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich - 40 bis + 20 °C, wobei das Verhältnis von zugegebenem S03 zu zugegebenem Naphthalin während der gesamten Zugabe im Bereich von 2,5 bis 10 Mol S03 pro Mol Naphthalin gelegen hat, in wasserfreier Schwefelsäure mit Oleum unter vorheriger oder gleichzeitiger Abtrennung des inerten Lösungsmittels bei 60 bis 110°C sulfiert.
  • Das Einsatzprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise erhalten werden, indem man Naphthalin und S03 jeweils getrennt in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Dichlormethan, löst und beide Lösungen bei ca. - 10 bis - 5°C vereinigt, wobei während der gesamten Zugabe ein Molverhältnis von zugegebenem S03 zu zugegebenem Naphthalin im Bereich von 2,5 bis 3,6, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 3,2, eingehalten wird. Dabei bildet sich ein Sulfierprodukt von Naphthalin, welches sich in fester Form abscheidet und H2SO4 und gegebenenfalls SO3 enthält. Das Sulfierprodukt fällt als Suspension in dem verwendeten Lösungsmittel an.
  • Dieses Sulfierprodukt des Naphthalins, im folgenden auch als Armstrongsäure-Anhydrid oder AS-AN bezeichnet, ist ein Gemenge oligomerer Anhydride von Naphthalin-di- und -trisulfonsäuren mit H2SO4 und gegebenenfalls S03. Wenn man die im AS-AN vorhandenen sulfierten Naphthalineinheiten formal betrachtet als Naphthalinsulfonsäuren und die H2S04 als S03 auffaßt, so kann das AS-AN beispielsweise 69 bis 88 Gew.-% Naphthalin-di- und -trisulfonsäuren und 31 bis 12 Gew.-% SO3 enthalten und enthält im allgemeinen, bezogen auf die Gesamtmenge an Naphthalinsulfonsäuren, über 65 Gew.-% Naphthalin-1,5-disulfonsäure.
  • Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Gemische eingesetzt, die formal betrachtet, 70 bis 82 Gew.-% Naphthalin-1,5-disulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Naphthalinsulfonsäuren, enthalten. Ein besonders bevorzugtes AS-AN enthält :
    Figure imgb0001
    jeweils bezogen auf die Summe aller Naphthalinderivate und gerechnet als freie Sulfonsäuren.
  • Darüberhinaus kann das AS-AN in sehr geringen Mengen weitere, nicht näher identifizierte Dinaphthylsulfone und Dinaphthylsulfonsulfonsäuren enthalten.
  • Das Gemenge oligomerer Anhydride von Naphthalin-di- und -trisulfonsäuren mit H2SO4 und gegebenenfalls S03 fällt bei der Herstellung als Suspension im jeweils verwendeten Lösungsmittel an. Um aus dieser Suspension, deren feste Anteile, wie vorstehend ausgeführt, überwiegend 1,5-disulfierte Naphthalineinheiten enthalten, Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure zu erhalten, wird sie in wasserfreier Schwefelsäure und gegebenenfalls Oleum auf Temperaturen im Bereich 60 bis 110°C gebracht. Wenn dieses Gemisch zwischen 3 und 5 Mol S03 pro Mol ursprünglich eingesetztes Naphthalin enthält, ist es nicht erforderlich, beispielsweise zusätzliches SO3 oder Wasser oder verdünnte Schwefelsäure einzusetzen.
  • Das inerte Lösungsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt entfernt werden, bevorzugt bevor die Bildung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure in nennenswertem Umfang beginnt.
  • Wenn in dem Reaktionsgemisch, welches das Armstrongsäureanhydrid und wasserfreie Schwefelsäure und gegebenenfalls Oleum enthält, mehr als 5 Mol S03 pro Mol ursprünglich eingesetztes Naphthalin vorliegen, ist es vorteilhaft, beispielsweise soviel Wasser oder verdünnte Schwefelsäure zusetzen, bis das Molverhältnis von S03 zu ursprünglich eingesetztem Naphthalin im Bereich 3:1 bis 5:1 liegt. In entsprechender Weise ist es vorteilhaft, beispielsweise S03 oder Oleum zuzusetzen, wenn in dem vorstehend angegebenen Reaktionsgemisch weniger als 3 Mol S03 pro Mol ursprünglich eingesetztes Naphthalin vorliegen.
  • Wenn man in das erfindungsgemäße Verfahren AS-AN einsetzt, das nach der vorstehend als bevorzugt beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden ist, ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn man in die Sulfierung zur Bildung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure S03 zufügt. Dabei kann das S03 beispielsweise als solches oder in Form von Oleum eingesetzt werden. Man Kann auch so verfahren, daß man zur Bildung der Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure das Einsatzgemisch in Oleum einbringt. Die Menge an zugefügtem SO3 wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom Gehalt an S03 des zum Einsatz kommenden AS-AN eingestellt. Beispielsweise kann man pro Mol Naphthalin in Form des 1,5-disulfierten Naphthalins (AS-AN) 0 bis 1,0 Mol S03, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol S03, z.B. in Form von Oleum zufügen. Hierfür ist beispielsweise Oleum mit einem SO3-Gehalt von 5 bis 100 Gew.-% geeignet, insbesondere das im Handel erhältliche ca. 65 %ige Oleum.
  • Die Temperatur für die Bildung der Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure wird im Bereich von 60 bis 110°C eingestellt. Temperaturen im Bereich von 80 bis 100°C, insbesondere von 85 bis 95 °C sind bevorzugt.
  • Die Reaktionszeiten zur Bildung der Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure hängen im wesentlichen von der Reaktionstemperatur und der SO3-Konzentration im Reaktionsgemisch ab. Bei relativ hohen Temperaturen und relativ hohen SO3-Konzentrationen kann eine relativ kurze Reaktionszeit, bei relativ niedrigen Temperaturen und relativ niedrigen SO3-Konzentrationen eine längere Reaktionszeit gewählt werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionszeit im Bereich zwischen 5 bis 10 Stunden, insbesondere bei 6 bis 8 Stunden.
  • Die Durchführung der Bildung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure kann in verschiedenen Varianten erfolgen. Drei Varianten sind im folgenden detailliert angegeben :
    • Variante 1
  • Aus dem Einsatzprodukt wird das inerte Lösungsmittel entfernt bevor man es mit wasserfreier Schwefelsäure und gegebenenfalls S03 zusammenbringt. Dies kann z,B. durch Filtration mit anschließender Trocknung oder nur durch Trocknung erfolgen. Das so abgetrennte Lösungsmittel kann erneut bei der Sulfierung von Naphthalin zu AS-AN verwendet werden. Das trockene Gemisch (AS-AN) kann dann in vorgelegte wasserfreie Schwefelsäure eingetragen werden. Beispielsweise kann man 1 bis 10 Mol Monohydrat (= 100 %ige H2S04), vorzugsweise 2 bis 4 Mol Monohydrat pro Mol Naphthalin in Form von AS-AN vorlegen. Danach kann gegebenenfalls S03, vorzugsweise in Form von Oleum, eindosiert werden. Das Eintragen von AS-AN und das Eindosieren von Oleum kann simultan, wechselweise in kleinen Portionen oder nacheinander erfolgen. Die Dosierung kann bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, erfolgen, beispielsweise bei 30 bis 90 °C. Die Dosierzeiten werden vorzugsweise so gewählt, daß das Reaktionsgemisch gut rührbar und pumpbar bleibt.
  • Dies ist im allgemeinen bei Dosierzeiten im Bereich von 15 Minuten bis 2 Stunden der Fall. Nach beendeter Dosierung wird die Sulfierung zur Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure vorzugsweise bei 85 bis 95 °C im Verlauf von 5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden, durchgeführt.
    • Variante 2
  • Dem Einsatzprodukt wird zunächst wasserfreie Schwefelsäure und ein Teil ausreagiertes Sulfiergemisch aus einem vorhergehenden Ansatz nacheinander, simultan oder nach vorheriger Vermischung zugesetzt. Dabei bilden sich zwei flüssige Phasen aus, eine Säurephase und eine Lösungsmittelphase. Man kann beispielsweise wasserfreie Schwefelsäure in einer solchen Menge zufügen, wie sie bei Variante 1 angegeben ist und zusätzlich etwa 10 bis 70Gew.-% des rohen ausreagierten Sulfiergemisches aus einem vorhergehenden Ansatz. Es ist vorteilhaft, wenn die sich bildende Säurephase etwa 50 bis 250 Gew.-% der Lösungsmittelphase entspricht. Die Hauptmenge des inerten Lösungsmittels, beispielsweise etwa 80 bis 95 %, werden dann durch Dekantieren abgetrennt. Der Dekantationsrückstand wird dann durch Destillation von restlichem inertem Lösungsmittel befreit, beispielsweise durch Destillation im Vakuum. Die Dekantierung erfolgt vorzugsweise bei ca. 15 bis 25 °C, das Abdestillieren des restlichen Lösungsmittels vorzugsweise bei 10 bis 30 °C und 13 bis 133 mbar. Das so abgetrennte Lösungsmittel kann erneut bei der Sulfierung von Naphthalin zu AS-AN verwendet werden. Anschließend wird durch Einstellen von Temperaturen im Bereich von 60 bis 110°C und gegebenenfalls nach Zugabe von Oleum die Bildung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure im Verlaufe von 5 bis 10 Stunden bewerkstelligt. Nach beendeter Sulfierung werden etwa zwischen 10 und 70Gew.-% des rohen, ausreagierten Sulfiergemisches in die Phasentrennung zurückgeführt.
    • Variante 3
  • Man verfährt wie bei Variante 1 oder 2, trennt das inerte Lösungsmittel jedoch erst dann ab, beispielsweise durch Destillation, wenn man die Temperatur innerhalb des Bereiches von 60 bis 110°C einsteilt.
  • Besonders bevorzugt wird gemäß der Variante 1 oder der Variante 2 gearbeitet. Man kann diese Varianten auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführen.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure in Ausbeuten von ca. 83 %, bezogen auf Naphthalin, d.h. in wesentlich höheren Ausbeuten als gemäß dem aufgezeigten Stand der Technik, gewonnen werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende ausreagierte Sulfiergemisch enthält neben Naphthalin-1,3,5-trisuifonsäure ca. 15% Naphthalin-1,3,6trisulfonsäure und geringe Mengen Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure und Naphthalin-1,3,5,7-teirasulfonsäure (jeweils bezogen auf eingesetztes Naphthalin). Gegenüber den bisher bekannten Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht und der Verbrauch an Hilfsstoffen, z.B. Monohydrat, ist wesentlich verringert.
  • Das nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegende Produkt kann ohne isolierung der Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure auf beliebige Weise weiterverwendet werden. Beispielsweise Ist es zur Herstellung der wichtigen Farbstoffzwischenprodukte Naphthamintrisäure K (Melansäure) und K-Säure geeignet, wobei die Schritte Nitrierung, Kreidung, Reduktion und Abecheidung von Naphthamintrisäure K und Überführung der Naphthamintrisäure K in K-Säure entsprechend FIAT-Final-Report Nr. 1016, Seite 42 bis 44 oder auf andere Weise durchgeführt werden können.
    • Beispiele Beispiel 1
  • In einem 2-1-Vierhals-Kolben, ausgestattet mit einer Dosierschnecke, einem Dosiertropftrichter, Innenthermometer und Säbelrührer, werden 350 g 100 Gew.-%ige H2SO4 vorgelegt. Über die Dosierschnecke werden im Verlauf von ca. 30 Minuten unter Rühren 369 g des Produktes (AS-AN) zugegeben, das wie folgt erhalten wurde :
  • 128 g Naphthalin (1,0 Mol) wurden in 640 g Dichlormethan gelöst, gleichzeitig 243 g flüssiges SO3 In 950g Dichlormethan. Beide Lösungen wurden simultan in 100 g vorgelegtes Dichlormethan so einlaufen gelassen, daß die Temperatur zwischen - 5 und - 10 °C gehalten werden konnte. Nach beendeter Zusammengabe wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden bei - 5 bis - 10 °C gehalten und anschließend im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das so erhaltene Produkt hatte formal betrachtet, folgende Zusammensetzung :
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Während der Zudosierung des AS-AN wurde die Reaktionsmischung auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden über den Dosiertropftrichter 42 g Oleum 65 %, eingetropft und die Reaktionsmischung 7 Stunden bei 90 °C gerührt.
  • In der nach der Sulfierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie folgende Gehalte bestimmt :
    Figure imgb0004
  • Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure :
    • 0,2 Gew.-%
  • Schwefelsäure : ca. 51 Gew.-%.
  • Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure betrug 82 % bezogen auf Naphthalin.
  • Das resultierende Naphthalin-trisulfonsäure-Isomeren-Gemisch wurde ohne Zwischenisolierung der Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure durch Nitrierung, Kreidung und Reduktion gemäß FIAT-Final Report Nr. 1016, Seiten 42 bis 44 zur Naphthamintrisäure K weiterverarbeitet.
    • Beispiel 2
  • Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der ein Sulfie rungsprodukt eingesetzt wurde, das wie in Beispiel 1 erhalten wurde, bei dem jedoch 264 g S03 in 1 025 g Dichlormethan gelöst wurde, und das formal betrachtet, folgende Zusammensetzung aufwies :
    Figure imgb0005
    19,0 Gew.-% S03
    und bei dem die Reaktionsmischung nach der Zugabe von 42g Oleum 65% 10 Stunden bei 85°C gerührt wurde, ergab eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure von 83%, bezogen auf Naphthalin.
    • Beispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Reaktionsmischung nach Zugabe von 42 g Oleum 65 % 12 Stunden bei 80 °C gerührt. Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure betrug 80 %, bezogen auf Naphthalin.
    • Beispiel 4
  • In einem 3-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, Innenthermometer und Säbelrührer wurde eine Suspension von 369 g AS-AN in 900 g Dichlormethan mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung vorgelegt.
  • In einem separaten Kolben wurden 194 g rohes Sulfierreaktionsgemisch (Rückführung aus vorherigem Sulfieransatz) und 350 g H2SO4 100% vorgelegt und vermischt. Zur Suspension aus AS-AN und Dichlormethan wurde nun bei 20 °C das Gemisch aus dem separaten Kolben zugegeben und langsam gerührt, bis sich das Dichlormethan in der oberen Schicht klar abtrennt, wonach es abgesaugt (abdekantiert) wurde. Das dadurch erhaltene Dichlormethan, ca. 725 g, wurde ohne Aufarbeitung in die Sulfonierung von Naphthalin recyclisiert. Die restlichen 175 g Dichlormethan wurden bei 10 bis 30 °C und 27 mbar abdestilliert. Die Trisulfierung erfolgt durch Zugabe von 42 g Oleum 65 % zum Destillationsrückstandsbrei und 4-stündigem Erwärmen der Reaktionsmischung auf 95°C. Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure betrug 82 %, bezogen auf Naphthalin. Der Gehalt an organisch-gebundenem Chlor im Sulfiergemisch war geringer als 0,2 %.
  • Etwa ein Viertel der erhaltenen Reaktionsmischung wurde in die Zweiphasentrennung zurückgeführt, die restlichen drei Viertel wurden nach FIAT-Final Report 1016, Seiten 42 bis 44, zur Naphthamintrisäure K weiterverarbeitet.
    • Beispiel 5
  • Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden in dem separaten Kolben 388 g rohes Sulfonierungsreaktionsgemisch und 350 g H2S04 100% vorgelegt und vermischt. Für die Trisulfierung wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 100 °C gerührt.
  • Es wurden 85.% des eingesetzten Dichlormethans durch Dekantieren und 15% durch Destillation zurückgewonnen. Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure betrug 81 %, bezogen auf Naphthalin.
    • Beispiel 6 (entsprechend FIAT-Final Report Nr. 1016, Seiten 42 bis 44)
  • In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 225 g 100 %ige H2S04 vorgelegt. Im Verlaufe von ca. 1 Stunde wurde bei 30 bis 35 °C 128 g Naphthalin unter gleichzeitigem Zulaufen von 410 g Oleum 65 % eindosiert. Die Reaktionsmischung wurde auf 50 °C geheizt, eine Stunde bei 50°C, eine Stunde bei 70 °C und sieben Stunden bei 90 °C gehalten.
  • In der nach der Sulfierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie folgende Gehalte bestimmt :
    Figure imgb0006
  • Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure :
    • 0,3 Gew.-%
  • Schwefelsäure : ca. 54 Gew.-%.
  • Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure betrug 68 %, bezogen auf Naphthalin.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure aus 1,5-disulfiertem Naphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5-disulfiertes Naphthalin in Form eines Gemisches, das erhalten worden ist durch Zusammengabe von Naphthalin und S03 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich - 40 bis + 20 °C, wobei das Verhältnis von zugegebenem S03 zu zugegebenem Naphthalin während der gesamten Zugabe im Bereich von 2,5 bis 10 Mol SO3 pro Mol Naphthalin gelegen hat, in wasserfreier Schwefelsäure mit Oleum unter vorheriger oder gleichzeitiger Abtrennung des inerten Lösungsmittels bei 60 bis 110 °C sulfiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgemisch aus 1,5-disulfiertes Naphthalin enthaltendem Gemisch, wasserfreier Schwefelsäure und Oleum durch Zugabe von Wasser, verdünnter Schwefelsäure oder Oleum ein Molverhältnis von SO3 zu ursprünglich eingesetztem Naphthalin von 3:1 bis 5:1 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von 1,5-disulfierten Naphthalin ausgeht, das erhalten worden ist, indem man Naphthalin und SO3 jeweils getrennt in einem inerten Lösungsmittel löst, beide Lösungen bei - 10 bis - 5 °C vereinigt und während der gesamten Zugabe ein Molverhaltnis von zugegebenem SO3 zu zugegebenem Naphthalin im Bereich von 2,5 bis 3,6 einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Sulfierung zur Bildung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure kein zusätzliches S03 einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Sulfierung zur Bildung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure 0,1 bis 0,8 Mol SO3 pro Mol Naphthalin in Form des 1,5-disulfierten Naphthalins zufügt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man SO3 in Form von Oleum zufügt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Bildung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure eine Temperatur im Bereich 80 bis 100 °C einstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Einsatzprodukt das inerte Lösungsmittel entfernt, bevor man es mit wasserfreier Schwefelsäure und gegebenenfalls S03 zusammenbringt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Einsatzprodukt zunächst wasserfreie Schwefelsäure und einen Teil ausreagiertes Sulfie misch zusetzt, dann die Hauptmenge des inerten Lösungsmittels durch Dekantieren und dann das restliche inerte Lösungsmittel durch Destillation abtrennt.
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