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Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfobenzoesäure
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von
3-Sulfobenzoesäure durch Sulfonierung von Benzoesäure mit S03 oder Oleum.
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Es ist bekannt, Benzoesäure mit 20 %igem Oleum umzusetzen, wobei 2,6
Mol SO3 in Form von S03 und H2SO4 pro Mol Benzoesäure eingesetzt werden (Liebigs
Ann. Chem.
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280, 6 (1894)). Weiterhin ist es bekannt, Benzoesäure mit der 6-fachen
Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 10 Gew.-%, bezogen auf
die Benzoesäure, an Quecksilbersulfat in einer 45-stUndigen Reaktion bei 1350C umzusetzen
(Ber. dt. Chem. Ges. 40, 2411 (1907)). Der Einsatz so großer Mengen an Sulfonierreagenz
ist unbefriedigend, da zum einen ein erhöhter Chemiekalieneinsatz erforderlich ist
und zum anderen zur Abtrennung der 3-Sulfobenzoesäure von der großen Menge überschüssigen
Sulfonierreagenz das Reaktionsgemisch verdünnt wird und zum Aussalzen der 3-Sulfobenzoesäure
mit einer größeren Menge an Natriumchlorid versetzt wird, wobei man eine salzhaltige
verdünnte
Schwefelsäure (Dünnsäure) erhält, die technisch nur äußerst
schwierig aufgearbeitet werden kann.
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Die genannten Sulfonierungsverfahren ergeben neben der gewünschten
3-Sulfobenzoesäure auch die unerwünschten Isomeren, nämlich die 4-Sulfobenzoesäure
und die 2-Sulfobenzoesäure. Bei einer Nacharbeitung dieser Verfahren konnten weiterhin
auch 3,5-Disulfobenzoesäure, ferner Diphenylsulfon- und Benzophenonderivate nachgewiesen
werden. Ein erheblicher Teil der eingesetzten Benzoesäure wird somit für unerwünschte
Nebenreaktionen verbraucht. Eine Abtrennung dieser Nebenprodukte ist äußerst aufwendig
und mit Ausbeuteverlusten an 3-Sulfobenzoesäure verbunden.
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In J. pr. Chemie (2) 143, 127 (1935) ist die Umsetzung von Benzoesäure
mit gasförmigem Schwefeltrioxid beschrieben, wobei nach der dortigen Angabe in 100
%iger Selektivität die 3-Sulfobenzoesäure erhalten wurde.
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Hierbei wurden jedoch nur 80 % des zu einem vollständigen Umsatz der
Benzoesäure erforderlichen Schwefeltrioxids zugesetzt. Dies zeigt einerseits, daß
unerwünschte Beiprodukte bevorzugt bei höheren Umsätzen als 80 % auftreten. Außerdem
ist die Aussage der hohen Selektivität zu 3-Sulfobenzoesäure auf die damaligen analytischen
Möglichkeiten gestützt und daher evtl.
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nach heutigen Vorstellungen nicht völlig aussagekräftig. Für ein industrielles
Verfahren kommt diese Variante nicht in Frage, da die Abtrennung der über-
schüssigen
Benzoesäure nur umständlich und verlustreich durchgeführt werden kann.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfobenzoesäure wird
in Ind. Eng. Chem. 45, 2065 (1953) beschrieben, wobei die Benzoesäure mit flüssigem
Schwefeltrioxid (pro Mol eingesetzte Benzoesäure 1,1 Mol S03) bei einer Temperatur
von 125 bis 140C vermischt wird und die Nachreaktion bei 130 bis 1500C erfolgt.
Die Reaktion bei diesem Verfahren ist nach eigenen Beobachtungen nach 2 bis 4 Stunden
vollständig. Bei diesem Sulfierverfahren ist es nachteilig, daß ein großer Teil
der eingesetzten Benzoesäure für die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verbraucht
wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfobenzoesäure
durch Sulfonierung von Benzoesäure mit 503 oder Oleum gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Benzoesäure mit 0,01 bis 0,5 Mol Schwefelsäure pro Mol Benzoesäure
vermischt und mit 1 bis 1,2 Mol S03-pro Mol Benzoesäure in Form von gasförmigem
S03 und/ oder flüssigem S03, das 0 bis 35 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das
Gemisch H2S04'S03, enthalten kann, bei erhöhter Temperatur sulfoniert.
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Die zu sulfonierende Benzoesäure wird erfindungsgemäß mit 0,01 bis
0,5 Mol, bevorzugt 0,05 bis 0,4 Mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Mol Schwefelsäure
pro Mol Benzoesäure vermischt. Als Sulfonierungsreagenz kann gasförmiges und/oder
flüssiges Schwefeltrioxid dienen. Flüssiges Schwefeltrioxid kann hierbei auch in
Form
von Oleum eingesetzt werden. Als Schwefelsäuregehalt in flüssigem S03 sei hierbei
ein Bereich von beispielsweise 0 bis 35 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Gemisch
H2SO4-SO3, genannt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von beispielsweise
40 bis 1700C durchgeführt. Hierbei wird die Vermischung des Benzoesäure/Schwefelsäure-Gemisches
mit dem Sulfonierungsreagenz bei einer Temperatur von 40 bis 1400C, bevorzugt 40
bis 1250C, durchgeführt. und die Reaktion danach im oberen Teil des genannten Temperaturbereiches
bis 1700C zu Ende geführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in folgenden Varianten
durchgeführt werden: 1. Das Benzoesäure/Schwefelsäure-Gemisch wird bei 40 bis 1250C
als inhomogenes Gemisch oder als Schmelze vorgelegt und mit 1 bis 1,2 Mol freiem
SO3 pro Mol Benzoesäure, vorzugsweise in Form von 100 %igem SO3, versetzt. Falls
erforderlich, wird hierbei die Temperatur durch äußere Kühlung während der Vermischung
auf einen Wert unterhalb von 1250C begrenzt. Die Temperatur sollte 400C nicht unterschreiten,
um noch eine ausreichende Durchmischung des Reaktionsgemisches zu ermöglichen. Auch
oberhalb von 1250C werden noch gute Ergebnisse erzielt, jedoch sind solche Temperaturen
während der Vermischung nicht bevorzugt. Die Sulfonierung wird
sodann
bei einer Temperatur von 125 bis 1700C, bevorzugt 130 bis 150°C, zu Ende geführt.
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2. Flüssiges Schwefeltrioxid oder Oleum werden in der oben angegebenen
Menge vorgelegt und das feste oder flüssige BenzoesAure/Schwefelsäure-Gemisch wird
hierin eingetragen. Zu Beginn der Vermischung wird die Temperatur im allgemeinen
durch den Siedepunkt des Schwefeltrioxids begrenzt, welches beispielsweise durch
totalen Rückfluß im Reaktionsansatz gehalten wird. Bei fortschreitender Reaktion
kann auch bereits während der Vermischung eine höhere Temperatur im Bereich von
40 bis t250C erreicht werden. Ein besonders bevorzugter Bereich für die Vermischung
liegt bei 40 bis 900C. Auch bei dieser Variante wird die Sulfonierung bei 125 bis
1700C, bevorzugt 130 bis 1500C, zu Ende geführt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Sulfiergemische erhalten, die
einen besonders hohen Gehalt an 3-Sulfobenzoesäure und gleichzeitig einen geringen
Gehalt an überschüssiger Schwefelsäure aufweisen. Beispielhafte Sulfiergemische,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, enthalten 64 bis 93
Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure und weniger als 36 Gew.-%,. bevorzugt weniger als 25 Gew.-%,
besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Schwefelsäure/Schwefeltrioxid. Die Umsatzrate
im erfindungsgemäßen Verfahren betragt im allgemeinen mehr als 98 %, vielfach über
99 %. Die Ausbeute,
bezogen auf die umgesetzte Benzoesäure, beträgt
für die im Sulfiergemisch enthaltenen Komponenten wie folgt: % der theoretischen
Ausbeute 3-Sulfobenzoesäure 88-95, bevorzugt 92-95 4-Sulfobenzoesäure 4-7, bevorzugt
4-5,5 2-Sulfobenzoesäure 0,8-1,5, bevorzugt 0,8-1,3 3,5-Disulfo-benzoesäure 0,01-0,5,
bevorzugt 0,01-0,3 Benzophenonderivate 0,01-1,5, bevorzugt 0,01-0,8 Diphenylsulfonderivate
0,01-1,5, bevorzugt 0,01-1,0 Diese Werte bedeuten insbesondere einen höheren Anteil
an 3-Sulfobenzoesäure und einen geringeren Anteil an Benzophenonderivaten, verglichen
mit bisherigen Sulfonierungsverfahren.
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Die Senkung des Anteils an Benzophenonderivaten ist besonders vorteilhaft,
wenn die 3-Sulfobenzoesäureschmeize direkt zu einem besonders reinen Folgeprodukt
weiterverarbeitet werden und gleichzeitig eine aufwendige Reinigung der Sulfierschmelze
vermieden werden soll.
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Beispielsweise findet man nach einer Alkalischmelze der nach dem Verfahren
aus Ind. Eng. Chem. (loc.cit.) gewonnenen 3-Sulfobenzoesäure in der daraus entstandenen
3-Hydroxybenzoesäure ein unbekanntes und nur schwer abtrennbares Nebenprodukt, das
wahrscheinlich neben anderen Produkten aus den Benzophenonderivaten gebildet wird.
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Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen läßt sich der Gehalt an Benzophenonderivaten
in der Sulfierschmelze mindestens um die Hälfte der Werte aus dem Verfahren nach
Ind.Eng.
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Chem. (loc.cit.) senken und so die Verunreinigung im Produkt der Alkalischmelze
minimieren.
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3-Sulfobenzoesäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für viele Bereiche
der organischen Chemie. So kann beispielsweise nach dem Schweizer Patent 267 037
der Farbstoff aus diazotiertem 1,6-Dichlor-2-amino-1-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin
mit Benzoesäure-3-sulfochlorid, welches aus 3-Sulfobenzoesäure durch Chlorieren
erhalten werden kann, mit kristallisiertem Kobaltacetat vermahlen werden und zur
Einfärbung von Wolle mit einem echt rot-violetten Farbton eingesetzt werden.
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Weiterhin kann nach US 2.423.972 durch Verestern der Carboxylgruppe
der 3-Sulfobenzoesäure mit einem C8-C18-Alkohol und Natriumsalzbildung an der Sulfonsäuregruppe
ein Material zur Behandlung faseriger Substanzen, wie Garnen oder Leder erhalten
werden. Hierbei werden verbesserte Weichheit und Geschmeidigkeit dieser faserigen
Materialien erreicht. Zur Veresterung wird die 3-Sulfobenzoesäure mit dem Alkohol
und beispielsweise Benzol als Wasser schlepper für das Veresterungswasser 22 Stunden
auf 110 bis 1200C erhitzt. Der resultierende Ester wird dann nach Abkühlen mit Natriumhydroxid
zur Salzbildung versetzt.
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Weiterhin kann die 3-Sulfobenzoesäure durch Alkalischmelze in 3-Hydroxy-benzoesäure
umgewandelt werden, die ihrerseits nach US 4.031.131 in methanolischer Kalilauge
und in Gegenwart von Dimethylsulfoxid mit 3,4-Dichlorbenzotrifluorid bei 138 bis
1440C zu 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure umgesetzt werden. Durch
Nitrieren dieser Benzoesäure mit Kaliumnitrat in konzentrierter Schwefelsäure erhält
man sodann die 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy) -2-nitrobenzoesäure, die nach
US 3 798 276 ein wichtiges Herbizid darstellt.
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Für die Umsetzung zur 3-Hydroxybenzoesäure durch Alkalischmelze ist
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Reaktionsgemisch besonders
geeignet, da es infolge seines hohen Gehaltes an 3-Sulfobenzoesäure und seines gleichzeitig
niedrigen Gehaltes an Schwefelsäure bzw. S03 geeignet ist, direkt mit Alkalihydroxid
umgesetzt zu werden. Dies ist technisch besonders bedeutsam, da, wie bereits oben
beschrieben, nach bisherigen Herstellungsverfahren die 3-Sulfobenzoesäure zusammen
mit einem großen Über schuß an Sulfonierreagenz anfällt und vor dem Einsatz in die
Alkalischmelze durch eine geeignete Aufarbeitung, beispielsweise durch Aussalzen,
isoliert werden muß.
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Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 305 g (2,5 Mol) Benzoesäure und
49 g (0,5 Mol) Schwefelsäure bei 1100C aufgeschmolzen und durch Eingasen mit 210
g (2,63 Mol) S03 versetzt, wobei die Temperatur auf 1200C durch äußerliche Kühlung
begrenzt wird.
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Zur Nachreaktion wird 4 h bei 1400C nachgerührt. Man erhält 559 g
(99,2 % der Gesamtmenge der Einsatzstoffe) 3-Sulfobenzoesäure-Sulfiergemisch, das
bei 1400C als viskose Schmelze vorliegt.
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Die Schmelze enthält: 468 g 3-Sulfobenzoesäure = 92,6 % der theoretischen
Ausbeute 24,8 g 4-Sulfobenzoesäure = 4,9 % " " " 4,5 g 2-Sulfobenzoesäure = 0,9
% " 1,9 g Benzophenonderivate = 0,5 % " " " 1,1 g Diphenylsulfonderivate = 0,3 %
" " " 2,4 g nicht umgesetzte Benzoesäure = 0,8 % der eingesetzten Benzoesäure Beispiel
2 In einem Rührgefäß werden 305 g (2,5 Mol) Benzoesäure und 25 g (0,25 Mol) Schwefelsäure
bei Raumtemperatur vermischt.
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220 g (2,75 Mol) flüssiges SO3 werden zugetropft, wobei durch äußere
Kühlung die Temperatur in Gefäß inneren auf 40-700C begrenzt wird.
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Nach beendeter Zugabe wird innerhalb 1 Stunde auf 1400C geheizt und
3 h nachgerührt.
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Die resultierende Schmelze enthält: 85 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure =
92,5 % der theoretischen Ausbeute 4,3 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure = 4,7 % der theoretischen
Ausbeute 1,0 Gew.-t 2-Sulfobenzoesöure = 1,1 % der theoretischen Ausbeute 0,4 Gew.-%
Benzophenonderivate = 0,6 % der theoretischen Ausbeute 0,2 Gew.-% Diphenylsulfonderivate
= 0,3 % der theoretischen Ausbeute 0,1 Gew.-% Benzoesäure = 0,2 % der eingesetzten
Benzoesäure Beispiel 3 Bei 400C werden in einem Rührgefäß 310 g 65 %iges Oleum (2,52
Mol freies S03) vorgelegt und mit einem flüssigen Gemisch aus 305 g (2,5 Mol) Benzoesäure
und 25 g (0,25 Mol) Schwefelsäure so versetzt, daß die Innentemperatur nicht über
900C steigt. Die resultierende, gut rührbare Suspension wird innerhalb 1 Stunde
auf 1300C erhitzt und dort 4 h nachgerührt. Die Schmelze enthält:
74,2
Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure = 94 % der theoretischen Ausbeute 3,2 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure
= 4,0 z der theoretischen Ausbeute 0,6 Gew.-% 2-Sulfobenzoesäure = 0,8 % der theoretischen
Ausbeute 0,4 Gew.-% Benzophenonderivate = 0,6 % der theoretischen Ausbeute 0,4 Gew.-%
Diphenylsulfonderivate = 0,6 % der theoretischen Ausbeute Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel
1) (nach Lieb. Ann. Chem. 280, 6 (1894)) Sulfierung mit Zwischenisolierung zur Entfernung
von H2SO4: 500 g Benzoesäure werden in einem Rührkolben vorgelegt und in 10 Min.
mit 1000 g 20 %igem Oleum versetzt. Innerhalb von 2 h wird auf 2100C erhitzt und
gerührt. Nach 4 h löst sich eine Probe vollständig in Wasser, die Umsetzung ist
somit vollständig. Man erhält eine dunkle, fast schwarze Schmelze. Das Rohgemisch
(1456 g = 97 % der Gesamtmenge der Einsatzstoffe) enthält neben überschüssiger Schwefelsäure:
51,8 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure =A 91,0 % der theoretischen Ausbeute 3,6 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure
e 6,3 % der theoretischen Ausbeute 0,4 Gew.-% 2-Sulfobenzoesäure =A 0,9 % der theoretischen
Ausbeute 0,4 Gew.-% 3,5-DisulfobenzoesAure =A 0,5 % der theoretischen Ausbeute
0,2
Gew.-% Benzoesäure - 0,6 % der theoretischen Ausbeute 0,04 Gew.-% Benzophenonderivate
- 0,1 % der theoretischen Ausbeute 0,3 Gew.-% Diphenylsulfonderivate 5 0,7 % der
theoretischen Ausbeute Der Ansatz wird mit 2000 ml H20 verdünnt, mit 2200 ml gesättigter
Kochsalzlösungund zusätzlich 66 g NaCl versetzt. Bei Raumtemperatur wird der Niederschlag
abfiltriert, gepreßt und mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Man erhält nach
Trocknung: 981 g 3-Sulfobenzoesäure-Na-Salz mit (Angaben als freie Säure) 0,5 Gew.-%
2-Sulfobenzoesäure = 0,6 % der theoretischen Ausbeute 2,9 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure
= 3,4 % der theoretischen Ausbeute 75,8 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure = 89,7 Gew.-%
der theoretischen Ausbeute Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel 2) Sulfonierung von Benzoesäure
mit SO3 ohne Zusatz von H2SO4: (nach Ind. Eng. Chem. 45, 2065 (1953)) In einem Rührgefäß
werden 1465 g (12 Mol) Benzoesäure bei 1250C aufgeschmolzen und durch Zutropfen
mit 1056 g (13,2 Mol) flüssigem SO3 versetzt, wobei die Innentemperatur auf 1300C
begrenzt wird. Nach Zugabe wird die
Innentemperatur auf 1400C gesteigert
und 4 h gehalten Man erhält 2505 g (99,4 Gew.-% der Gesamtmenge an Einsatzstoffen)
Schmelze, die folgende Stoffe enthält: 88,0 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure = 90,9 % der
theoretischen Ausbeute 5,8 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure = 6,0 % der theoretischen Ausbeute
1,0 Gew.-% 2-Sulfobenzoesäure = 1,0 % der theoretischen Ausbeute Opl Gew.-% Benzoesäure
= 0,2 % der theoretischen Ausbeute 0,8 Gew.-% Benzophenonderivate = 1,1 % der theoretischen
Ausbeute 0,5 Gew.-% Diphenylsulfonderivate = 0,7 % der theoretischen Ausbeute