DE3618643C2

DE3618643C2 -

Info

Publication number: DE3618643C2
Application number: DE3618643A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Tanonaka; Takashi Yamauchi; Hiroyuki Iwaki Fukushima Jp Enari
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1986-06-03
Publication date: 1988-07-07
Also published as: DE3618643A1; GB2176188B; FR2583040B1; FR2583040A1; GB2176188A; GB8613759D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol und gegebenenfalls 2,6-Diacetoxynaphthalin, welche als Monomere für aromatische Polyester Verwendung finden, die zur Bildung von flüssigkristallinen Polymeren befähigt sind.

Als Ausgangsmaterial für aromatische Polyester, die flüssigkristalline Polymere bilden können, seien Terephthalsäure, Hydrochinon und p-Hydroxybenzoesäure erwähnt, doch besteht, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der aromatischen Polyester zu verbessern, nicht nur Bedarf an Benzolverbindungen, sondern auch an Naphthalinverbindungen.

Von den Naphthalinverbindungen haben 2,6-Naphthalindiol und 2,6-Diacetoxynaphthalin Interesse erweckt, weil die physikalischen Eigenschaften der aus ihnen erhaltenen flüssigkristallinen Polymeren hervorragend sind und die als Comonomeres derselben angewandte Terephthalsäure preisgünstig erhältlich ist.

Da 2,6-Naphthalindiol zur Zeit nicht in industriellem Maßstab hergestellt wird, ist 2,6-Diacetoxynaphthalin nicht zu einem günstigen Preis erhältlich, obwohl 2,6-Diacetnaphthalin durch Acetylierung von 2,6-Naphthalindiol erhalten werden kann.

Zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Naphthalin oder β-Naphthol sulfoniert und das sulfonierte Produkt einer Alkalischmelze unterwirft. Ein solches Verfahren ist in Beilsteins "Handbuch der organischen Chemie" beschrieben. Nach diesem Verfahren jedoch ist, wie aus der japanischen Patentanmeldung 56-77254 hervorgeht, bei der Sulfonierungsstufe die Bildung von unerwünschten Isomeren nicht vermeidbar, weshalb man das 2,6-Isomere nicht in hoher Ausbeute erhalten kann. Da ferner die Ausbeute an 2,6-Naphthalindiol in der Alkalischmelzstufe, wie beispielsweise von A. P. Kuriakose et al., J. Indian Chem. Soc. 43, 437 (1966), beschrieben, nur 50% beträgt, ist die Gesamtausbeute an 2,6-Naphthalindiol bei diesem Verfahren gering. Außerdem muß in der Alkalischmelzstufe eine Drainagebehandlung erfolgen, was zu erhöhten Kosten führt. Die praktische Anwendbarkeit des Verfahrens in industriellem Maßstab ist dementsprechend gering.

Bei Anwendung des "Cumolverfahrens" (vgl. japanische Patentanmeldung 51-33 100) zur Herstellung von 2,6- Naphthalindiol wird 2,6-Diisopropylnaphthalin zu 2,6-Di(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin oxydiert, und das so erhaltene Dihydroperoxid wird zur Überführung in das 2,6-Naphthalindiol einer Säurebehandlung unterworfen. Da die Ausbeute an Dihydroperoxid jedoch vergleichsweise gering und die Isolierung des so gebildeten Dihydroperoxids schwierig ist, kann jenes Verfahren zum Herstellen von 2,6-Naphthalindiol nicht als industriell geeignet angesehen werden.

Andererseits ist auch ein Verfahren bekannt (japanische Patentanmeldungen 52-5718, 35-7558, britische Patentschrift 9 10 735, Tsunoda und Kato in J. Chem. Soc. Japan 80 (7), 689 (1959), sowie M. S. Kharasch et al. J. Org. Chem., 15, 748 und 775 (1950)), bei dem eine Verbindung der Formel

worin Ar einen aromatischen Ring bedeutet, in einem Lösungsmittel durch Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer starken Säure zu einer phenolischen Verbindung der Formel Ar-OH oxydiert wird. Die in den Literaturstellen beschriebene Reaktion betrifft aber Verfahren zum Überführen von (2-Hydroxy-2-propyl)-benzol, p-Di(2-hydroxy-2-propyl)- benzol und 1-(2-Hydroxy-2-propyl)-4-(2-hydroperoxy-2-propyl)-benzol in Phenol oder Hydrochinon. In diesen Literaturstellen ist jedoch kein Verfahren zur Überführung von Verbindungen mit einem Naphthalinring wie Di(2-hydroxy-2- propyl)-naphthalin in Naphthalindiole beschrieben.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es unmöglich ist, 2,6-Naphthalindiol in industriellem Maßstab in wirtschaftlicher Weise aus 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin (anschließend 2,6-DHPN bezeichnet) nach dem in den Literaturstellen angegebenen Verfahren herzustellen, und zwar aus folgenden Gründen:

Beim Oxydieren von 2,6-DHPN in dem Lösungsmittel, das bei dem in den Literaturstellen beschriebenen Verfahren eingesetzt wird, löst sich 2,6-DHPN nicht in dem angegebenen Lösungsmittel, wird trotz des Verschwindens von 2,6-DHPN aus dem Reaktionssystem kaum 2,6-Naphthalindiol gebildet, reagiert das Lösungsmittel selbst in dem System oder ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering.

Ferner ist aus J. Org. Chem. 15, 775-781 (1950), die oxidative Umlagerung von Diphenyl-α-naphthylcarbinol über eine Hydroperoxidzwischenstufe zu α-Naphthol bekannt. Schließlich lehrt Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/16, 1976, Seiten 133-134, daß β-Naphthol durch Umlagerung eines geeigneten Hydroperoxypropylderivats herstellbar ist. Die in diesen Literaturstellen angegebenen Lösungsmittel haben sich jedoch für die Oxydation von 2,6-DHPN zu 2,6-Naphthalindiol als ungeeignet erwiesen, weil sie zu einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit, der Bildung einer großen Menge an Nebenprodukten und einer geringen Ausbeute an 2,6-Naphthalindiol führen (siehe Vergleichsbeispiele).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol in guter Ausbeute unter Anwendung von 2,6-DHPN als Ausgangsmaterial zu schaffen sowie ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-Diacetoxynaphthalin ebenfalls in hoher Ausbeute.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol und gegebenenfalls 2,6-Diacetoxynaphthalin vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben mit 2 bis 10 Mol Wasserstoffperoxid je Mol 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin in Anwesenheit einer anorganischen Säure oder eines sauren Ionenaustauscherharzes oxidiert und gegebenenfalls das so erhaltene 2,6-Naphthalindiol unter Bildung von 2,6-Diacetoxynaphthalin acetyliert.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte 2,6-Di(2-hydroxy-propyl)- naphthalin kann man leicht in Anlehnung an das Verfahren zum Herstellen von Dimethylphenylcarbinol aus Cumol erhalten.

Dabei ist es gemäß Erfindung wesentlich, Acetonitril, 1,4-Dioxan oder ein Gemisch derselben als Lösungsmittel beim Oxydieren von 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin (als 2,6-DHPN bezeichnet) zu 2,6-Naphthalindiol einzusetzen.

Wie erwähnt, ist es beim Einsatz anderer Lösungsmittel in der oben erwähnten Reaktion schwierig, 2,6-Naphthalindiol in guter Ausbeute in industriellem Maßstab zu erhalten. Beispielsweise sind Ketone wie Aceton oder Isobutylmethylketon, die gemäß der japanischen Patentanmeldung 52-5718 als Lösungsmittel angewandt werden, gegenüber der Reaktion nicht inert, weshalb es bei Anwendung eines solchen Lösungsmittels zur Bildung einer großen Menge an Nebenprodukten kommt, die sich von dem Keton ableiten.

Bei Anwendung eines niederen Alkohols wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder 2-Propanol als Lösungsmittel ist außerdem die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering. Darüber hinaus ist die Selektivität der Reaktion sehr schlecht, so daß es unmöglich ist, in guter Ausbeute 2,6-Naphthalindiol zu erhalten.

Auch wird bei Anwendung einer niederen Fettsäure wie beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure als Lösungsmittel kaum 2,6-Naphthalindiol gebildet, da vorzugsweise Nebenreaktionen stattfinden. Ferner ist es bei Anwendung eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel unmöglich, 2,6-Naphthalindiol in guter Ausbeute zu erhalten, da die Löslichkeiten von 2,6-DHPN und 2,6-Naphthalindiol in solchen Lösungsmitteln sehr gering sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Acetonitril, 1,4- Dioxan oder ein Gemisch derselben als Lösungsmittel in einer Menge von 3 bis 30 ml, vorzugsweise 5 bis 20 ml, je g 2,6-DHPN angewandt. Dem Gemisch aus 2,6-DHPN und Lösungsmittel werden zum Einleiten der Reaktion Wasserstoffperoxid und die anorganische Säure tropfenweise zugesetzt.

Als anorganische Säure ist Schwefelsäure oder Perchlorsäure bevorzugt. Bei Einsatz von Schwefelsäure ist konzentrierte Schwefelsäure bevorzugt, jedoch kann verdünnte Schwefelsäure mit einem nicht geringeren Gehalt als 10% angewandt werden.

Bei Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure kann diese dem Reaktionssystem nach Verdünnung mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid oder dem Lösungsmittel zugegeben werden. Beim Einsatz von Perchlorsäure ist die handelsübliche wäßrige Lösung derselben bevorzugt, beispielsweise als 70%ige, 60%ige oder 40%ige Perchlorsäure.

Vorzugsweise wird die anorganische Säure, bezogen auf das Gewicht, in einer 0,1- bis 4fachen Menge der Menge an 2,6-DHPN, besonders bevorzugt der 0,2- bis 3fachen Menge eingesetzt.

Wenn man die Säure in einer geringeren Menge als der 0,1fachen Menge des Gewichts an 2,6-DHPN einsetzt, verläuft die Reaktion nicht vollständig, während, wenn man die Säure in einer größeren als der 4fachen Gewichtsmenge an 2,6-DHPN einsetzt, die Selektivität der Reaktion gering ist, wobei die geringe Selektivität die Ursache der Verfärbung des Reaktionsprodukts ist.

Als saure Ionenaustauscherharze finden vorzugsweise solche mit Sulfonsäuregruppen (-SO₃H) Verwendung. Dabei ist es bevorzugt, das Ionenaustauscherharz in einer Menge von 0,1 bis 5 g, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g, je g 2,6-DHPN einzusetzen.

Als gemäß Erfindung anzuwendendes Wasserstoffperoxid ist die handelsübliche wäßrige 30%ige Lösung bevorzugt. Wasserstoffperoxid wird in einer Menge von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Molen, je Mol 2,6-DHPN eingesetzt.

Bei Anwendung von weniger als 2 Mol Wasserstoffperoxid je Mol 2,6-DHPN ist das Verhältnis der Umsetzung von 2,6-DHPN in 2,6-Naphthalindiol gering, während bei Anwendung von mehr als 10 Mol je Mol 2,6-DHPN die Färbung des Reaktionsproduktes beträchtlich ist.

Es empfiehlt sich nicht, die anorganische Säure vor dem Wasserstoffperoxid dem 2,6-DHPN zuzusetzen, weil sich durch Dehydratisierung der 2-Hydroxy-2- propylgruppe des 2,6-DHPN ein Olefin bildet und dieses Olefin unter Bildung von Verunreinigungen weiterreagiert.

Daher wird zu dem Gemisch aus 2,6-DHPN und Lösungsmittel eine Mischung von anorganischer Säure und Wasserstoffperoxid zugegeben, oder die anorganische Säure wird nach dem Wasserstoffperoxid zugesetzt.

Die Reaktionstemperatur des Verfahrens zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol gemäß Erfindung kann in dem Bereich von Zimmertemperatur bis 80°C gewählt werden, wobei jedoch eine Temperatur von 30 bis 60°C bevorzugt ist. Obzwar die Reaktionszeit von der Menge an 2,6-DHPN, dem Lösungsmittel, der anorganischen Säure oder dem sauren Ionenaustauscherharz und dem in der Reaktion angewandten Wasserstoffperoxid sowie der Reaktionstemperatur abhängt, ist normalerweise die Reaktion innerhalb von 10 Minuten bis 3 Stunden vollendet.

Nach beendeter Reaktion wird zum Abtrennen der organischen Schicht beispielsweise eine wäßrige gesättigte Natriumchloridlösung zugesetzt. Nach dem Waschen der organischen Schicht mit der wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung wird das Lösungsmittel von der organischen Schicht abdestilliert, wobei man 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute über 75% erhält.

Wenn man das so erhaltene 2,6-Naphthalindiol in an sich bekannter Weise einer Acetylierung unterwirft, erhält man 2,6-Diacetoxynaphthalin.

Obgleich es verschiedene Methoden zur Acetylierung gibt, ist das Verfahren, bei dem 2,6-Naphthalindiol zusammen mit Essigsäureanhydrid erwärmt wird, am meisten bevorzugt, um hochreines 2,6-Diacetoxynaphthalin herzustellen.

Das Essigsäureanhydrid kann im Überschuß eingesetzt werden, es kann auch ein Gemisch eines geringen Überschusses an Essigsäureanhydrid und Essigsäure bei der Acetylierung verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur der Acetylierung liegt vorzugsweise bei 100 bis 140°C. Die Reaktion wird während 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, wobei die Reaktion innerhalb der angegebenen Zeitspanne vollendet ist.

Nach beendeter Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert die Kristalle von 2,6-Diacetoxynaphthalin ab.

Wenngleich die Reinheit des so isolierten 2,6-Diacetoxynaphthalins größer als 98% ist, ist es möglich, durch Umkristallisieren der so erhaltenen Kristalle aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure, 2,6-Diacetoxynaphthalin mit einer Reinheit über 99,5% zu erhalten.

Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß man aus 2,6-DHPN 2,6-Naphthalindiol und 2,6-Diacetoxynaphthalin in einer Reinheit über 95% in hohen Ausbeuten erhalten kann.

Beispiel 1

Man suspendiert in 25 ml Acetonitril 1,0 g (4,1 mMol) 2,6-DHPN und gibt successive 1,3 ml einer wäßrigen 31%igen Wasserstoffperoxidlösung und 0,9 mMol einer wäßrigen 70%igen Perchlorsäurelösung hinzu. Die so gebildete Mischung wird 10 Minuten in einem bei 30°C gehaltenen Ölbad gerührt.

Nach beendeter Reaktion wird dem Reaktionsgemisch eine wäßrige gesättigte Natriumchloridlösung zugegeben, um die Acetonitrilschicht abzutrennen. Die Acetonitrilschicht wird wiederholt mit der gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, bis die Acetonitrilschicht neutral ist. Nach dem Trocknen der Acetonitrilschicht über wasserfreien Natriumsulfat wird Acetonitril abdestilliert. Der Rückstand wird getrocknet, wobei man 0,63 g rohes 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 96,0% erhält.

Beispiel 2

Man suspendiert in 127 ml Acetonitril 5,0 g (20,5 mMol) 2,6-DHPN und gibt zu der Suspension sukzessive 6,7 ml einer wäßrigen 31%igen Wasserstoffperoxidlösung und 10,2 ml einer 40%igen Schwefelsäure in Acetonitril.

Das auf diese Weise gebildete Gemisch wird 30 Minuten in einem bei 30°C gehaltenen Ölbad gerührt.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 3,17 g rohes 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 96,7% erhält.

Beispiel 3

Man suspendiert in 2 g Acetonitril 0,1 g (0,41 mMol) 2,6-DHPN und gibt zu der Suspension sukzessive 0,15 g einer wäßrigen 31%igen Wasserstoffperoxidlösung und 0,3 g einer wäßrigen 40%igen Perchlorsäurelösung.

Das hierdurch gebildete Gemisch wird 30 Minuten bei 30°C gerührt.

Bei Prüfung des Reaktionsgemischs durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) wird gefunden, daß sich 2,6-Naphthalindiol beinahe quantitativ gebildet hat.

Beispiel 4

In ein Gemisch aus 0,2 g (0,82 mMol) 2,6-DHPN, 2 g 1,4- Dioxan und 0,35 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden 0,5 g einer 40%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung tropfenweise unter Rühren bei 40°C zugegeben. Das so gebildete Gemisch wird weiter 30 Minuten bei 40°C gerührt.

Die Prüfung des Reaktionsgemischs durch HPLC ergibt, daß sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 98% gebildet hat.

Beispiel 5

Nach tropfenweiser Zugabe eines Gemischs aus 0,3 g konzentrierter Schwefelsäure und 0,3 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu einem Gemisch aus 0,2 g (0,82 mMol) 2,6-DHPN und 1,5 g 1,4-Dioxan wird das so gebildete Gemisch 30 Minuten bei 30°C gerührt.

Die Prüfung des Reaktionsgemisches durch HPLC ergibt, daß sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 99% gebildet hat.

Beispiel 6

Man suspendiert in 23 ml Acetonitril 1 g (4,1 mMol) 2,6-DHPN und gibt sukzessive 1,3 ml einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 2 g (trockenes) Ionenaustauscherharz AMBERLITE 200C (H-Typ) in die so erhaltene Suspension.

Das hierbei gebildete Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C gerührt.

Die Prüfung des Reaktionsgemischs durch HPLC ergibt, daß sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 93% gebildet hat.

Beispiel 7

Man suspendiert in 920 ml Acetonitril 50,0 g (0,205 Mol) 2,6-DHPN und gibt zu der so gebildeten Suspension 55 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 50 g einer 40%igen Lösung von Schwefelsäure in Acetonitril. Das hierbei gebildete Gemisch wird 40 Minuten in einem bei 30°C gehaltenen Ölbad gerührt.

Nach beendeter Reaktion wird zur Abtrennung der organischen Schicht zu dem Reaktionsgemisch eine wäßrige gesättigte Kochsalzlösung gegeben. Die organische Schicht wird wiederholt mit der wäßrigen gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, bis die organische Schicht neutral ist. Nach Trocknen der organischen Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat wird Acetonitril davon abdestilliert und der Rückstand getrocknet, wobei man 34,8 g 2,6-Naphthalindiol entsprechend einer Ausbeute von 96,0% erhält.

Anschließend wird ein Gemisch aus 33,2 g (0,187 Mol) des so erhaltenen 2,6-Naphthalindiols, 15,0 g Essigsäure und 44,9 g Essigsäureanhydrid während 90 Minuten in einem bei 140°C gehaltenen Ölbad gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gesammelt, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet, wobei man 41,8 g 2,6-Diacetoxynaphthalin weißer Farbe in einer Ausbeute von 91,7% erhält.

Die Prüfung der Reinheit des demgemäß erhaltenen 2,6-Diacetoxynaphthalins mit einem Differentialabtastkalorimeter ergibt eine Reinheit von 99,81%.

Darüber hinaus werden aus der Mutterlauge weitere 1,75 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit von 91,3% (durch Hochleistungsflüssigchromatographie bestimmt) erhalten. Damit beträgt die kombinierte Ausbeute an 2,6-Diacetoxynaphthalin 95,2%.

Anschließend werden 41,0 g 2,6-Diacetoxynaphthalin mit einer Reinheit von 99,81% aus 61,5 g Essigsäure umkristallisiert, wobei man 39,3 g 2,6-Diacetoxynaphthalin der höchsten Reinheit von 100% (durch HPCL) und 99,97% (durch DSC) in einer Ausbeute von 95,8% erhält. Außerdem erhält man aus der Umkristallisierungsmutterlauge weitere 1,3 g 2,6-Diacetoxynaphthalin, wodurch die kombinierte Ausbeute 99,0% beträgt.

Beispiel 8

Man suspendierte in 400 ml Acetonitril 70,0 g (0,287 Mol) 2,6-DHPN und gibt sukzessive zu der so gebildeten Suspension 70,0 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 52,5 g einer 40%igen Lösung von Schwefelsäure in Acetonitril. Das Gemisch wird 30 Minuten in einem bei 30°C gehaltenen Ölbad gerührt.

Nachdem die Reaktion beendet ist, wird dem Reaktionsgemisch zum Abtrennen der Acetonitrilschicht eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung zugesetzt. Nach Neutralisieren der Acetonitrilschicht mit Natriumcarbonat und anschließendem Trocknen der so neutralisierten Acetonitrilschicht über wasserfreiem Natriumsulfat wird Acetonitril von der Schicht abdestilliert, wobei man 45,14 g 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 98,5% erhält.

Im Anschluß daran werden 45 g des auf diese Weise erhaltenen 2,6-Naphthalindiols mit 23 g Essigsäure und 61 g Essigsäureanhydrid in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 acetyliert, wobei man 60,6 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit von 99,85% (durch DSC) und einer Ausbeute von 93,0% erhält.

Beispiel 9

Man dispergiert in 250 ml Acetonitril 10,0 g (0,041 Mol) 2,6-DHPN und gibt zu der so gebildeten Dispersion 15 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 30 g einer 40%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung. Das so gebildete Gemisch wird 30 Minuten bei 30°C gerührt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 7 behandelt, wodurch man 6,7 g 2,6-Naphthalindiol entsprechend einer Ausbeute von 96,5% erhält.

Im Anschluß daran werden 6,0 g (0,035 Mol) des auf diese Weise erhaltenen 2,6-Naphthalindiols mit 2,7 g Essigsäure und 7,9 g Essigsäureanhydrid in gleicher Weise wie in Beispiel 7 acetyliert, wobei man 7,9 g 2,6-Diacetoxynaphthalin weißer Farbe entsprechend einer Ausbeute von 92,5% erhält.

Die Reinheit des so erhaltenen 2,6-Diacetoxynaphthalins beträgt 99,85% (durch DSC).

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 20,0 g (0,082 Mol) 2,6-DHPN, 200 ml 1,4-Dioxan und 35 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird bei 40°C gerührt, es werden 50 g einer 40%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung tropfenweise zugegeben und das so erhaltene Gemisch weitere 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man 13,5 g 2,6-Naphthalindiol erhält, entsprechend einer Ausbeute von 97,8%.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 werden 13,0 g des hierdurch erhaltenen 2,6-Naphthalindiols mit 5,9 g Essigsäure und 17,6 g Essigsäureanhydrid acetyliert, wobei man 17,5 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit von 99,82% (durch DSC) erhält.

Beispiel 11

Man suspendiert in 250 ml Acetonitril 10,0 g (0,041 Mol) 2,6-DHPN und gibt zu der so gebildeten Suspension nach und nach 13 ml einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 9 ml einer 70%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung. Das hierbei gebildete Gemisch wird 30 Minuten in einem bei 30°C gehaltenen Ölbad gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man 6,6 g 2,6-Naphthalindiol erhält, entsprechend einer Ausbeute von 95,6%.

6,0 g des auf diese Weise erhaltenen 2,6-Naphthalindiols werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit 2,7 g Essigsäure und 7,9 g Essigsäureanhydrid acetyliert, wobei man 8,0 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit von 99,85% (durch DSC) erhält.

Beispiel 12

Man suspendiert in 23 ml Acetonitril 1 g (4,1 mMol) 2,6-DHPN und gibt nach und nach in die so erhaltene Suspension 1,3 ml einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 2 g (trockenes) Ionenaustauscherharz AMBERLITE 200C (H-Typ).

Das auf diese Weise gebildete Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C gerührt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 werden 6,0 g des auf diese Weise erhaltenen 2,6-Naphthalindiols mit 2,7 g Essigsäure und 7,9 g Essigsäureanhydrid acetyliert, wobei man 7,9 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit von 99,80% (durch DSC) erhält.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wird jede der 3 Reaktionen durchgeführt mit der Ausnahme, daß Essigsäure anstelle von Acetonitril in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wird. Die Analyse des hierbei erhaltenen Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie ergibt, daß keinerlei Bildung von 2,6-Naphthalindiol eintritt, obwohl 2,6-DHPN aus dem Reaktionsgemisch verschwunden ist.

Vergleichsbeispiel 4

In eine Mischung aus 0,1 g (0,41 mMol) 2,6-DHPN, 2 g Ethanol und 0,2 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden 0,1 einer 70%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung zugegeben, und man beginnt zu rühren, um die Reaktion in Gang zu setzen. 30 Minuten nach dem Ingangsetzen der Reaktion kann keinerlei Bildung von 2,6-Naphthalindiol festgestellt werden. Nachdem man das Gemisch weitere 2 Stunden reagieren läßt, stellt man fest, daß sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 55% gebildet hat. Bei der Prüfung des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie wird die Bildung zahlreicher Nebenprodukte festgestellt.

Vergleichsbeispiel 5

In ein Gemisch aus 0,1 g 2,6-DHPN, 2,0 g n-Heptan und 0,2 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden 0,1 g einer 70%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung gegeben. Das so gebildete Gemisch wird 30 Minuten bei 30°C gerührt.

2,6-Naphthalindiol bildet sich in einer Ausbeute von 53,1%, doch wird bei gaschromatographischer Prüfung des Reaktionsprodukts die Bildung zahlreicher Nebenprodukte festgestellt.

Vergleichsbeispiel 6

In ein Gemisch aus 0,1 g 2,6-DHPN, 2,0 g Benzol und 0,2 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden 0,1 g einer 70%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung gegeben. Das so gebildete Gemisch wird zur Initiierung der Reaktion bei 30°C gerührt. 30 Minuten nach Initiierung der Reaktion ist die Bildung an 2,6-Naphthalindiol sehr gering, weshalb die Reaktion weitere 5 Stunden fortgesetzt wird. Die Ausbeute an 2,6-Naphthalindiol beträgt 45,7%, doch wird in dem Reaktionsgemisch die Ausfällung einer unlöslichen Substanz von schwarzer Farbe und unbekannter Struktur festgestellt.

Vergleichsbeispiel 7

2,6-Naphthalindiol wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt und aus Essigsäure wie folgt umkristallisiert.

Trotz dreimaliger Wiederholung der Umkristallisierung, wobei Essigsäure in einer 3fachen Menge, bezogen auf das Gewicht von 2,6-Naphthalindiol, angewandt wird, beträgt die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen, umkristallisierten 2,6-Naphthalindiols 98,8% (durch DSC) und die Ausbeute etwa 50%.

Darüber hinaus wird versucht, aus der Mutterlauge eine zweite Ausfällung zu erhalten, doch verändert sich die Mutterlauge zu einer teerartigen Substanz beim Einengen, und es ist demzufolge unmöglich, 2,6-Naphthalindiol aus der Mutterlauge zu isolieren.

Vergleichsbeispiel 8

Man gibt in 20 ml Aceton 1,0 g einer 31%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 2,0 g einer 70%igen Perchlorsäurelösung. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 30°C gerührt, wobei man eine weiße Ausfällung erhält. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag besitzt einen reizenden Geruch und ist vermutlich ein Kondensationsprodukt von Aceton. Aceton verhält sich also in dem Reaktionssystem nicht inert und ist folglich kein geeignetes Lösungsmittel.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol und gegebenenfalls 2,6-Diacetoxynaphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben mit 2 bis 10 Mol Wasserstoffperoxid je Mol 2,6-Di(2-hydroxy- 2-propyl)-naphthalin in Anwesenheit einer anorganischen Säure oder eines sauren Ionenaustauscherharzes oxidiert und gegebenenfalls das so erhaltene 2,6-Naphthalindiol unter Bildung von 2,6-Diacetoxynaphthalin acetyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetonitril, 1,4-Dioxan oder das Gemisch derselben in einer Menge von 3 bis 30 ml je g 2,6-Di(2-hydroxy- 2-propyl)-naphthalin anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure oder Perchlorsäure in einer 0,1- bis 4fachen Gewichtsmenge der Menge an 2,6-Di(2-hydroxy-2- propyl)-naphthalin als anorganische Säure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ionenaustauscherharz mit Sulfonsäuregruppen in einer 0,1- bis 5fachen Gewichtsmenge in bezug auf die Menge des 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthins einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,6-Naphthalindiol mit Essigsäureanhydrid oder einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure bei einer Temperatur von 100 bis 140°C während 30 Minuten bis 2 Stunden umsetzt.