DE2032170C3

DE2032170C3 - Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen

Info

Publication number: DE2032170C3
Application number: DE2032170A
Authority: DE
Inventors: Pierre Dr. Fournier; Jean Mardiguian
Original assignee: Marpha D'etudes Et D'exploitation De Marques Sa Paris Ste
Current assignee: Marpha D'etudes Et D'exploitation De Marques Sa Paris Ste
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1980-06-19
Also published as: BE752491A; FR2054613B1; FR2054613A1; DE2032170B2; US3833671A; DE2032170A1; GB1306217A

Description

(MI)

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in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, 4^r> entmethyliert.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen der allgemeinen Formel

(I)

in der Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß Ri und R₂ nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen.

b5 Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Camphen mit dem Methyläther eines Phenols der allgemeinen Formel

25

in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, jo bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Camphens in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid als Katalysator kondensiert und den dabei gebildeten Methyläther des Isobornylphenols der allgemeinen Forme! J5

OCH₃

in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Camphens in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid als Katalysator kondensiert und den dabei gebildeten Methyläther des Isobornylphenols der allgemeinen Formel

(III)

in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, entmethyliert.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von 6-Isobornyl-3,4-xylenol der Formel

OH

CH,

geeignet, wobei man Camphen mit 3,4-Dimethylanisol bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Camphen, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur, insbesondere bei 0⁰C, in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid als Katalysator und vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses von 3,4-Dimethylanisol als Reaktionslösungsmittel während einer Zeit von 24 bis 48 Stunden unter Bildung des Methyläthers des 6-Isobornyi-3,4-xylenols

CH.,

kondensiert und das Zwischenprodukt der Formel III'. beispielsweise durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure in wasserfreier Essigsäure, bei einer Temperatur oberhalb von 50° C demethyliert.

Das Verfahren der Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem klassischen Verfahren, bei dem Camphen unmittelbar mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators kondensiert wird. Da die beiden Reaktionsteilnehmer bei den bekannten Verfahren normalerweise im festen Zustand vorliegen, muß die Kondensation bei einer so hohen Temperatur durchgeführt werden, daß die Reaktionsteilnehmer

flüssig sind. Unter diesen Bedingungen wird außer dem gewünschten Produkt eine erhebliche Menge an Isomeren und unerwünschten Nebenprodukten gebildet Außerdem ist die Kondensation des Camphens mit dem Phenol unvollständig. Somit ist nicht nur die Ausbeute an gewünschtem Produkt gering, sondern die Trennung und Reinigung dieses Produkts sind schwierig, umständlich und kostspielig.

Im Gegensatz hierzu kann bei der erfindungsgemäßen Kondensation von Camphen mit dem Methyiäther des Phenols, der normalerweise flüssig und gleichzeitig ein Lösungsmittel für die Reaktion ist, bei niedriger Temperatur gearbeitet und daher die Bildung von Isomeren und Nebenprodukten begrenzt sowie außerdem die vollständige Kondensation des Camphens begünstigt werden.

Unter diesen Bedingungen wird ein rohes Produkt erhalten, das wenigstens 92% des gewünschten Zwischenprodukts enthält Durch Kristallisation wird das Zwischenprodukt im reinen Zustand in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Die Qualität des rohen Produkts genügt jedoch ohne weiteres, um es als solches ohne weitere Reinigung in der Entmethylierungsstufe zu verwenden.

Außerdem führt die Entmethylierungsreaktion mit Bromwasserstoffsäure in wasserfreier Essigsäure bei einer mäßigen Temperatur zu dem gewünschten Isobornylphenol in einer ausgezeichneten Ausbeute und mit einer geringen Menge Isobornylalkylphenolacetat, das im sauren Medium leicht zu Isobornylphenol hydrolysiert werden kann.

Beispiel

A. Kondensation

35

In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Eisbad gekühlt wird, werden 54,4 g 3,4-Dimethylanisol und 27,2 g Camphen (Schmelzpunkt 47⁰C) gegeben. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührer gerührt. Mach der Auflösung des Camphens werden tropfenweise unter ständigem Rühren 6,4 ml Zinn(IV)-chlorid mit einem Tropftrichter zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird der verschlossene Kolben 40 Stunden bei 0⁰C gehalten. Nach der Erwärmung auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 300 ml Petroläther aufgenommen und mit 5OmI Wasser versetzt. Die dekantierte organische Schicht wird mehrmals mit 15°/oigem Kaliumhydroxyd (600 ml) und dann mit Wasser (800 ml) neutral gewaschen.

Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Dann werden der Petroläther und anschließend der Überschuß von 3,4-Dimethylanisol unter hohem Vakuum abgedampft. Hierbei werden 25,1 g 3,4-Dimethylanisol zurückgewonnen. Ferner wird ein weißer Rückstand erhalten, der 53 g wiegt (entsprechend einer Ausbeute von 97,5% dei Theorie, bezogen auf Camphen) und 92%^v des Methyläthers von 6-lsobornyl-3,4-xylenol enthält. Durch Kristallisation aus Methanol werden 39 g des Methyläthers von 6-Isobornyl-3,4-xylenol in einer Reinheit von 99,1% ω erhalten.
Schmelzpunkt 88⁰C. Ausbeute 72%.

Durch Umkristallisation wird ein sehr reines Produkt vom Schmelzpunkt 90⁰C erhalten.

Der Methyläther von 6-IsobornyI-3,4-xylenol ist in Äther, Petroläther, Aceton, Benzol und Chloroform löslich und in Methanol und Äthanol unlöslich. Sein Infrarotspektrum zeigt die folgenden charakteristischen Absorptionsbanden:

6,2 μπι
6,7 μΐη
6,67 μπι
6,87 μπι
7,4 μπι
8 μπι
11,2μΐη

Elementaranalyse für Cigl-bgO:

Berechnet: C 83,76, H 10,35, O 5,89;
Gefunden: C 83,70, H i 0,42, 0 5,08.

B. Entmethylierung

In einen 250-ml-Kolben, der mit aufsteigendem Kühler, Stickstoffzuführungsrohr und einem System von Absorptionsrohren versehen ist, werden 10 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Methyiäthers von 6-Isobornyl-3,4-xylenoI (Schmelzpunkt 88⁰C gegeben. Dann werden 125 ml einer 35%igen Lösung von HBr in wasserfreier Essigsäure zugesetzt. Die Apparatur wird mit einem leichten Stickstoffstrom entgast, worauf der Kolben in ein bei 4O⁰C gehaltenes Wasserbad gestellt wird. Unter ständigem Rühren wird die Temperatur allmählich auf 6O⁰C erhöht. Nach 1,25 Stunden wird eine rote Lösung erhalten, die 6,5 Stunden bei 6O⁰C gehalten wird. Nach dieser Zeit ist die Entmethylierung praktisch vollständig. 93% 6-Isobornyl-3,4-xylenol und 7% des Acetats von 6-Isobornyl-3,4-xylenol, das hydrolysiert wird, sind gebildet worden.

Zu diesem Zweck wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in 125 ml 95%igem Alkohol und 10 ml konzentrierter Salzsäure aufgenommen. Man erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß und dampft dann unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man nimmt den Rückstand in 100 ml Petroläiher auf und wäscht mit 50 ml 3%igem Kaliumhydroxyd und dann mit Wasser neutral.

Die Lösung in Petroläther wird entfärbt, indem sie über Bleicherde (50 g in einer Kolonne von 28 mm Durchmesser) geleitet wird. Die Elution wird mit 300 ml Toluol vorgenommen, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Man erhält 9,25 g eines Produkts, das nach dem Mahlen die Form eines weiß-cremefarbenen Pulvers hat. Schmelzpunkt 89 bis 92° C. Ausbeute 98%.

Nach Kristallisation aus 20 ml eines Wasser-Essigsäure-Gemisches mit 12,5 Vol.-% Wasser, Waschen der Kristalle mit 10 ml 40%igem Alkohol und Trocknen im Trockenschrank bei 6O⁰C werden 6,7 g 6-Isobornyl-3,4-xylenol einer Reinheit von 99,1 % erhalten.
Schmelzpunkt 94,5⁰C, Ausbeute 70%.

Eine erneute Kristallisation ergibt 5,84 g sehr reines

Schmelzpunkt 95,5°C.

Aus der Mutterlauge der Kristallisation wird in einer Ausbeute von 18% ein rohes Produkt gewonnen, das 98% 6-IsobornyI-3,4-xylenol enthält, bei 9O⁰C schmilzt und gereinigt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen der allgemeinen Formel

(D ίο

in der Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß Ri und R₂ nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen, d a durch gekennzeichnet, daß man Camphen mit dem Methyläther eines Phenols der allgemeinen Formel