DE2032170B2 - Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsobornylphenolenInfo
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-
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- Catalysts (AREA)
Description
OCH.,
OCH.,
(III)
OH
R,
(I)
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben,
bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Camphens in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid
als Katalysator kondensiert und den dabei gebildeten Methyläther des Isobornylphenols der allgemeinen
Formel
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben,
entmethyliert.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen der allgemeinen
Formel
in der R, und R> gleich oder verschieden sein können
und jeweils für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit gerader oder
verzweigter Kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß Ri und R2 nicht gleichzeitig
für WiiSSci'SiuiT.Uöffic SiCiiCfi.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Camphen mit dem Methyläther eines
Phenols der allgemeinen Formel
OCH,
in der Ri und Rj die vorstehende Bedeutung haben, bei
einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Camphens in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid als
Katalysator kondensiert und den dabei gebildeten Methyläther des Isobornylphenols der allgemeinen
Formel
OCHj
2) in der R| und R2 die vorstehende Bedeutung haben,
entmethyliert.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von 6-lsobornyl-3,4-xylenol der Formel
OH
CH,
geeignet, wobei man Camphen mit 3,4-Dimethylanisol
bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Camphen, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur
oder bei einer niedrigeren Temperatur, insbesondere bei 0°C, in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid als
Katalysator und vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses von 3,4-Dimethylanisol als Reaktionslösungsmittel während einer Zeit von 24 bis 48 Stunden
unter Bildung des Methyläthers des 6-lsobornyl-3,4-xylenols
OCH.,
CH,
kondensiert und das Zwischenprodukt der Formel ΙΙΓ, beispielsweise durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure
in wasserfreier Essigsäure, bei einer Temperatur oberhalb von 50° C demethyljert.
Das Verfahren der Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem klassischen Verfahren, bei dem
Camphen unmittelbar mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators kondensiert wird. Da
die beiden Reaktionsteilnehmer bei den bekannten Verfahren normalerweise im festen Zustand vorliegen,
muß die Kondensation bei einer so hohen Temperatur
% ' A t*^H ^i t^ /H O Ii ^H 1 i~i L/ f\ ο I/ Ii ^-\ l·^ **^ ♦ η t 1 W^ η η f>^ t^ **
"^ivjvii UMiJ \at\ IWaMIVJIIJItIiIiLiIIlHI
flüssig sind. I inter diesen Bedingungen wird außer dem
gewünschten Produkt eine erhebliche Menge an Isomeren und unerwünschten Nebenprodukten gebildet.
Außerdem ist die Kondensation des Camphens mit dem Phenol unvollständig. Somit ist nicht nur die
Ausbeute an gewünschtem Produkt gering, sondern die Trennung und Reinigung dieses Produkts sind schwierig,
umständlich und kostspielig.
Im Gegensatz hierzu kann bei der erfindungsgemäßen Kondensation von Camphen mit dem Methyläther
des Phenols, der normalerweise flüssig und gleichzeitig ein Lösungsmittel für die Reaktion ist, bei niedriger
Temperatur gearbeitet und daher die Bildung von Isomeren und Nebenprodukten begrenzt sowie außerdem
die vollständige Kondensation des Camphens begünstigt werden.
Unter diesen Bedingungen wird ein rohes Produkt erhalten, das wenigstens 92% des gewünschten
Zwischenprodukts enthält Durch Kristallisation wird das Zwischenprodukt im reinen Zustand in ausgezeichneter
Ausbeute erhalten. Die Qualität des rohen Produkts genügt jedoch ohne weiteres, um es als solches
ohne weitere Reinigung in der Entmethylierungsstufe zu verwenden.
Außerdem führt die Entmethylierungsreaktion mit Bromwasserstoffsäure in wasserfreier Essigsäure bei
einer mäßigen Temperatur zu dem gewünschten Isobornylphenol in einer ausgezeichneten Ausbeute und
mit einer geringen Menge Isobornylalkylphenolacetat, das im sauren Medium leicht zu Isobornylphenol
hydrolysiert werden kann.
Beispiel
A. Kondensation
A. Kondensation
In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Eisbad gekühlt
wird, werden 54,4 g 3,4-Dimethylanisol und 27,2 g Camphen (Schmelzpunkt 47° C) gegeben. Das Gemisch
wird mit einem Magnetrührer gerührt. Nach der Auflösung des Camphens werden tropfenweise unter
ständigem Rühren 6,4 ml Zinn(IV)-chIorid mit einem Tropftrichter zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird
der verschlossene Kolben 40 Stunden bei 0°C gehalten. Nach der Erwärmung auf Raumtemperatur wird das
Reaktionsgemisch in 300 ml Petroläther aufgenommen und mit 50 ml Wasser versetzt. Die dekantierte
organische Schicht wird mehrmals mit 15%igem Kaliumhydroxyd (600 ml) und dann mit Wasser (800 ml)
neutral gewaschen.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Dann werden der Petroläther und anschließend
der Überschuß von 3,4-Dimethylanisol unter hohem Vakuum abgedampft. Hierbei werden 25,1 g
3,4-Dimethylanisol zurückgewonnen. Ferner wird ein weißer Rückstand erhalten, der 53 g wiegt (entsprechend
einer Ausbeute von 97,5% der Theorie, bezogen auf Camphen) und 92% des Methyläthers von
6-Isobornyl-3,4-xylenol enthält Durch Kristallisation aus Methanol werden 39 g des Methyläthers von
6-Isobornyl-3,4-xylenol in einer Reinheit von 99,1% erhalten.
Schmelzpurkt 88°C. Ausbeute 72%.
Schmelzpurkt 88°C. Ausbeute 72%.
Durch Umkristallisation wird ein sehr reines Produkt vom Schmelzpunkt 900C erhalten.
Der Methyläther von 6-IsobornyI-3,4-xylenol ist in Äther, Petroläther, Aceton, Benzol und Chloroform
löslich und in Methanol und Äthano! unlöslich. Sein Infrarotspektrum zeigt die folgenden charakteristischen
Absorptionsbanden:
6,2 μιη
6,7 μιη
6,67 μΐη
6,87 μηι
7,4 μιη
8 μπι
11,2 μιη
6,7 μιη
6,67 μΐη
6,87 μηι
7,4 μιη
8 μπι
11,2 μιη
Elementaranalyse für C19H28O:
Berechnet: C 83,76, H 10,35, O 5,89;
Gefunden: C 83,70, H 10,42, 0 5,08.
Berechnet: C 83,76, H 10,35, O 5,89;
Gefunden: C 83,70, H 10,42, 0 5,08.
B. Entmethylierung
In einen 250-mI-KoIben, der mit aufsteigendem
Kühler, Stickstoffzuführungsrohr und einem System von Absorptionsrohren versehen ist, werden 10 g des in der
oben beschriebenen Weise hergestellten Methyläthers von 6-Isobornyl-3,4-xylenol (Schmelzpunkt 880C gegeben.
Dann werden 125 ml einer 35%igen Lösung von HBr in wasserfreier Essigsäure zugesetzt. Die Apparatur
wird mit ehern leichten Stickstoffstrom entgast, worauf der Kolben in ein bei 400C gehaltenes
Wasserbad gestellt wird. Unter ständigem Rühren wird
jo die Temperatur allmählich auf 6O0C erhöht. Nach 1,25
Stunden wird eine rote Lösung erhalten, die 6,5 Stunden bei 6O0C gehalten wird. Nach dieser Zeit ist die
Entmethylierung praktisch vollständig. 93% 6-lsobornyl-3,4-xylenol
und 7% des Acetats von 6-Iso-
J5 bornyl-3,4-xylenol, das hydrolysiert wird, sind gebildet
worden.
Zu diesem Zweck wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in 125 ml 95%igem
Alkohol und 10 ml konzentrierter Salzsäure aufgenommen. Man erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß und dampft
dann unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man nimmt den Rückstand in 100 ml Petroläther auf und
wäscht mit 50 ml 3%igem Kaliumhydroxyd und dann mit Wasser neutral.
Die Lösung in Petroläther wird entfärbt, indem sie über Bleicherde (50 g in einer Kolonne von 28 mm
Durchmesser) geleitet wird. Die Elution wird mit 300 ml Toluol vorgenommen, worauf das Lösungsmittel abgedampft
wird. Man erhält 9,25 g eines Produkts, das nach dem Mahlen die Form eines weiß-cremefarbenen
Pulvers hat. Schmelzpunkt 89 bis 92° C. Ausbeute 98%.
Nach Kristallisation aus 20 ml eines Wasser-Essigsäure-Gemisches mit 12,5 Vol.-% Wasser, Waschen der
Kristalle mit 10 ml 40%igem Alkohol und Trocknen im Trockenschrank bei 60°C werden 6,7 g 6-Isobornyl-3,4-xylenol
einer Reinheit von 99,1 % erhalten.
Schmelzpunkt 94,50C, Ausbeute 70%.
Schmelzpunkt 94,50C, Ausbeute 70%.
Eine erneute Kristallisation ergibt 5,84 g sehr reines 6-Isobornyl-3,4-xylenol.
bo Schmelzpunkt 95,5° C.
Aus der Mutterlauge der Kristallisation wird in einer Ausbeute von 18% ein rohes Produkt gewonnen, das
98% 6-Isobornyl-3,4-xy!enol enthält, bei 90°C schmilzt und gereinigt wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellt :ig von Isobornylphenolen der allgemeinen Formel(I)in der Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß Ri und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphen mit dem Methyläther eines Phenols der allgemeinen Formel
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