DE1593516B2 - 4 Halogen-l,2alpha; 6,7beta-bismethylen-Delta hoch 4-3-ketosteroide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Steroide enthaltende Mittel - Google Patents
4 Halogen-l,2alpha; 6,7beta-bismethylen-Delta hoch 4-3-ketosteroide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Steroide enthaltende MittelInfo
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Description
worin X Halogen mit einem Atomgewicht nicht größer als 81 bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man die 1,2- und 6,7-Doppelbindung eines entsprechenden 4-Halogen-/l'-^-S-ketosteroids
methyleniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Dimethylmethylensulfoniumoxid
methyleniert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylenierung durch
Anlagerung von Diazomethan und Spaltung der entstandenen Pyrazolinringe bewirkt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der Pyrazolinringe
mit vorzugsweise Perchlorsäure in Aceton durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Chlor-zl1 >4>6-androstatrien-17/J
- öl - 3 - on; 4 - Chlor - /J1·4·6 - androstatrien-17/?-ol-3-on-17-acetat,
4-Chlor-,:lI>4>6-pregnatrien
- 17a - öl - 3,20 - dion - 17 - acetat, 4 - Chlorl1-4!<5-pregnatrien-17a-ol-3,20-dion
oder 4-Bromji .4.6 _ pregnatrien -17a - öl - 3,20 - dion -17 - acetal
als Ausgangsstoffe verwendet.
6. 4-Halogen-l,2a;6,7/?-bismethylen-/l4-3-ketosteroide
der allgemeinen Formel I
(D
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Halogen- l,2a;6,7/i-bismethylenl4-3-ketosteroiden
der allgemeinen Teilformel
worin X Halogen mit einem Atomgewicht nicht größer als 81 bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die 1,2- und 6,7-Doppelbindungen eines entsprechenden 4-Halogcn- lU4-6-3-ketosteroids
methyleniert.
Die Erfindung betrifft weiter 4-Halogen-1,2a;
6,7/J-bismethylen- l4-3-ketosteroide der allgemeinen
Formel 1
/N/A*
45 worin X Halogen mit einem Atomgewicht nicht größer als 81,
A
A
die Gruppierung
worin X Halogen mit einem Atomgewicht nicht 55 CH3
größer als 81, |
CO
O—R
die Gruppierung
60 oder
O—R
und R Wasserstoff oder den Rest einer der in der
Steroidchemie gebräuchlichen Carbonsäuren bedeutet, sowie diese Steroide enthaltende Mittel.
Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens war deshalb höchst überraschend, weil in
4-Stellung unsubstituierte /I1'4·6 - 3 - Ketosteioide
(X = H) nur an der /^-Doppelbindung zu den entsprechenden 1,2-Methylenverbindungen reagieren,
und das selbst bei großen Überschüssen der methylenierenden Reagenzien (deutsche Patentschrift
1072991, deutsche Auslegeschrift 1096 353, deutsche
Patentschrift 1183 500). Es war daher auch vom Fachmann nicht vorauszusehen, daß /I1>4>6-3-Ketosteroide,
die am Kohlenstoffatom C-4 durch Halogen, insbesondere durch Chlor oder Brom, substituiert
sind (X = Halogen), in 1,2- und 6,7-Stellung gleichzeitig
methyleniert werden. 1,2a ;6,7/?-Bismelhylenverbindungen
sind bisher noch nicht beschrieben worden.
Die Durchführung der Methylenierung erfolgt mit bekannten Methylenierungsmitteln, beispielsweise rrlit
Dimethylmethylensulfoniumoxid. Dieses Reagenz kann aus einem Dimethylsulfoxidmethosalz in einem
aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, mit einer wasserfreien Base freigesetzt
werden. Dimethylmethylensulfoniumoxid wird ohne Isolierung bei Temperaturen von —40 bis
1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit dem ungesättigten Keton zur Reaktion gebracht.
Eine weitere Möglichkeit zur Methylenierung besteht in der Anlagerung von Diazomethan an die
I1- und ^-Doppelbindung und der nachträglichen
thermischen oder katalytischen Spaltung der Pyrazolinringe. Die thermische Spaltung wird vorzugsweise
bei 220 bis 25O0C und zweckmäßigerweise im Hochvakuum
und in Gegenwart eines inerten Schutzgases, wie Stickstoff, vorgenommen. Die katalytische Spaltung
erfolgt durch Einwirkung saurer Katalysatoren, wie Fluorborsäure, Bortrifluoridätherat oder insbesondere
Perchlorsäure im organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Aceton, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Außerdem kann die Spaltung durch Verwendung hochsiedender Basen, wie z. B. Chinolin
oder Anilin, erfolgen.
Die als Ausgangsstoffe benutzten Steroide können an den Ringen C und D beispielsweise durch Halogen,
Alkyl-, Hydroxyl-, Acyl-, Alkyloxy- und/oder Acyloxygruppen substituiert sein, sie können Ketogruppen
und/oder Doppelbindungen enthalten, es dürfen in ihnen jedoch keine ungesättigten Ketongruppierungen
auftreten.
Die erfindungsgemäß herstellbaren l,2a;6,7/f-Bismethylensteroide
sollen entweder auf Grund ihrer wertvollen pharmakologischen Eigenschaften als Arzneimittel
oder auf Grund ihrer spezifischen Reaktionsfähigkeit als neuartige Ausgangsstoffe zur Herstellung
wertvoller Hormonsubstanzen dienen. Beispielsweise besitzen die Bismethylenderivate der Hydroxyprogesteroneater
überraschend starke gestagene und ovulationshemmende Wirksamkeit bei nur geringer
antiandrogener Nebenwirkung. Die folgenden Tabellen zeigen die Überlegenheit der neuen Verbindungen
am Beispiel des 4-Chlor-l,2a;6,7/?-bismethylen-,d4-pregnen-17a-ol-3,20-dion-17-acetäts
(III) im Vergleich mit den bekannten Gestagenen 6-Chlor-zl4>6-pregnadien-17a-ol-3.30-dion-17-acetat(I)
und 17a-Äthinyl-/J4-östrcn
fy-oM-on-n-acetat (II).
Die ucsiagene Wirkung wurde im bekannten Clauberg-Tcsl
geprüft. In Tabelle 1 wird Jeweils die zur
Erzielung eines positiven Effekts nötige Mindestmenge (Schwellenwert) wiedergegeben.
Tabelle 1
Gestagene Wirkung am Kaninchen-Uterus
Gestagene Wirkung am Kaninchen-Uterus
Sub | a) Subkutane Applikation |
relative | b) Perorale Applikation | relative |
stanz | Schwellen- | Wirkung | Schwellenwert | Wirkung |
(mg) | 1,0 | (mg) | 1 | |
I | 0,01 | 0,3 | 0,01—0,03 | . 0,2 |
II | 0,03 | 3 | 0,1 | 3 |
III | 0,003 | 0,003—0,01 |
Die Ovulationshemmung wurde durch Tubeninspektion ermittelt. In Tabelle 2 wird jene Tagesdosis
angegeben, nach deren Applikation bei 50% der Tiere (Rattenweibchen) eine Ovulation unterbleibt.
a) Subkutane | relative Wirkung |
b) Perorale | relative Wirkung |
|
Sub- | Applikation | 1,0 | Applikation | 1,0 |
WD50 (mg) | 2,5 | WD50 (mg) | 0,3 | |
I | 0,5 | 7,7 | 1,0—3,0 | 10,0 |
II | 0,1-0,3 | 3,0—10,0 | ||
III | 0,03—0,1 | 0,1-0,3 |
Aus den Zusammenstellungen geht deutlich hervor, daß die neue Bismethylenverbindung III mindestens
3- bis lOmal stärker wirkt als die bekannten Gestagene I und II.
Zu einer Lösung von 2,92 g Trimethyloxosulfoniumjodid und 690 mg Natriumhydrid (50%ige ΌΊ-suspension)
in 55 ml Dimethylsulfoxid werden unter einem Stickstoffstrom 1,77 g 4-Chlor-/JM-6-androstatrien-17/?-ol-3-on
eingetragen. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren wird in schwach essigsaures Eiswasser eingerührt,
der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren
aus Isopropyläther werden 910 mg 4-Chlor- I,2a;6,7/i-bismethylen-/l4-androsten- 17/?-ol-3-on
vom Schmelzpunkt 197 bis 197,5°C erhalten; UV: F274 = 12 700.
1,5 g 4-Chlor-J1-4-6-androstatrien-17/5-ol-3-on-17-acetat
werden mit einer ätherischen Diazomethanlösung (hergestellt aus 15 g Natrosomethylharnstoff,
110 ml Äther und 80 ml 40%iger Kalilauge) versetzt und 7 Tage in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur
stehengelassen. Danach wird das überschüssige Lösungsmittel im Vakuum vorsichtig abgezogen.
Die als Rückstand verbleibende Bis-pyrazolin-Verbindung wird in 60 ml Aceton gelöst und
unter Rühren tropfenweise mit 3 ml 70%iger Perchlorsäure versetzt. Nach beendeter Gasentwicklung
wird in die lOfache Menge Eiswasser eingerührt; der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, in Methylen-
20
chlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen
zur Trockne wird der Rückstand an Silicagel chromatographiert. Man erhält 350 mg 4-Chlor-1,2a
;6,7/? - bis - methylen - .I4 - androsten -17/i - öl - 3 - on-17-acetat
vom Schmelzpunkt 181,5 bis 182°C, nach Umkristallisieren aus Isopropyläther steigt der
Schmelzpunkt auf 191,5 bis 193°C; UV: F272 = 11800.
5,5 g 4-Chlor-,d1-4-6-pregnatrien-17a-ol-3.20-dion-17-acetat
werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit der entsprechenden Menge ätherischer Diazomethanlösung
zur Bis-pyrazolin-Verbindung umgesetzt. Nach saurer Spaltung und anschließender Chromatographie
werden, umkristallisiert aus Essigester, 1,1 g 4-Chlorl,2a;6,7/i-bismethylenl4-pregnen-17a-ol-3,20-dion-17-acetat
vom Schmelzpunkt 277 bis 278° C (Zersetzung) erhalten; UV: F274 = 12000.
B e i s ρ i e 1 4
1,2 g "4-Chlor-. ll-4-6-pregnatrien-17«-ol-3,20-dion
werden zu einer Lösung von 2,34 g Trimethyloxosulföniumjodid
und 470 mg Natriumhydrid (50%ige Suspension in öl) in 40 ml Dimethylsulfoxid gegeben
und 90 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Das Reaktionsgut wird in schwach
essigsaures Eiswasser eingerührt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Nach Umkristallisieren aus Isopropyläther—Methylenchlorid
werden 510mg 4-Chlor-l.2a;6,7/i-bismethylen-J4-pregnen-17a-ol-3,20-dion
vom Schmelzpunkt 251 bis 256°C erhalten; UV: F274 = 11 800.
B e i s ρ i e 1 5
1,4 g 4-Brom-/J1'4-6-pregnatrien-17a-ol-3,20-dion-17-acetat
werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit ätherischer Diazomethanlösung umgesetzt, und die
entstandene Bis-pyrazolin-Verbindung wird sauer gespalten. Das isolierte rohe 4-Brom-l,2a;6,7/}-bismethylen
- /I4 - pregnen -17« - öl - 3,20 - dion -17- acetat
wird durch Chromatographie an Silicagel und Umkristallisieren gereinigt; Schmelzpunkt 270 bis 274°C
(Zersetzung); UV: F279 = 11900.
3 g 4-Chlor-/ll'4-6-pregnatrien-17a-ol-3,20-dion-17-capronat
werden analog Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 735 mg 4-Chlor-1,2a;
6,7/J - bismethylen - /I4 - pregnen - 17a - öl - 3,20 - dion-17-capronat
als öl; UV: F274 = 11 800.
a) Zur Herstellung der Ausgangsverbindung wird zu einer Lösung von 3,2 g 17,20;20,21-Bismethylendioxy-zl1<4'6-pregnatrien-3,ll-dion
in 50 ml Dimethylformamid bei — 300C innerhalb von 10 Minuten eine
Lösung von 565 mg Chlor in 10,5 ml Propionsäure unter Rühren langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch bleibt dann 2 Stunden bei — 30° C stehen
und wird anschließend in Eiswasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird mit Methylenchlorid
extrahiert, der Extrakt nacheinander mit Natriumsulfat-, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Essigester
erhält man 1,3 g 4-Chlor-17,20:20,21-bismethylendioxy-.'J1>4i6-pregnatrien-3,ll-dion
vom Schmelzpunkt 247 bis 249° C (Zersetzung).
b) Erfindungsgemäß werden 1,3 g 4-Chlor-17,20;
20,21 -bismethylendioxy-/l1'4-6-pregnatrien-3,l 1 -dion
in 6 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,3 g Trimethyloxosulfoniumjodid
und 290 mg Natriumhydrid (als 50%ige ölsuspension) in 17 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren
und Einleiten von Stickstoff gegeben. Es wird noch 2 Stunden unter gleichen Bedingungen gerührt.
Dann gibt man die dunkel gefärbte Reaktionslösung in essigsaures Eiswasser, extrahiert mit Methylenchlorid,
wäscht die Methylenchloridlösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet
sie über Natriumsulfat und dampft sie ein. Das Rohprodukt wird an Kieselgel Chromatographien. Mit
Pentan/11% Aceton eluiert man 396 mg 4-Chlor-17,20 ;20,21 -bismethylendioxy- l,2a;6,7/i-bismethylen·
zl4-pregnen-3,ll-dion, welches nach Umkristallisierer
aus Hexan—Aceton bei 276 bis 277° C schmilzt
UV: ε271 = 9140.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung neuer 4-Halogenl,2a;6,7/?-bismethylen-zl4-3-ketosteroide der allgemeinen Teilformelund R Wasserstoff oder den Rest einer der in der Steroidchemie gebräuchlichen Carbonsäuren bedeutet.7. 4 - Chlor -1,2a ;6,7/9 - bismethylen - 4 - pregnen-17a-ol-3,20-dion-17-acetat.8. Arzneimittel auf Basis der Verbindungen gemäß Anspruch 6 und 7.
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