DE3722796C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3722796C2 DE3722796C2 DE3722796A DE3722796A DE3722796C2 DE 3722796 C2 DE3722796 C2 DE 3722796C2 DE 3722796 A DE3722796 A DE 3722796A DE 3722796 A DE3722796 A DE 3722796A DE 3722796 C2 DE3722796 C2 DE 3722796C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dihydroxynaphthalene
- naphthalene
- hydroxy
- amount
- propyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
2,6-Dihydroxynaphthalin, das als ein Monomeres bei der
Gewinnung von aromatischen Polyerstern, die zur Bildung
von Flüssigkristallen geeignet sind, gebraucht wird,
insbesondere ein Verfahren mit der Stufe, bei der 2,6-Di
(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin mit Wasserstoffperoxid
in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben
in Anwesenheit einer anorganischen Säure oxydiert wird.
Bei der Entwicklung verschiedener als "technische Kunststoffe"
(engineering plastics) bekannter Polymerer haben
seit einiger Zeit aromatische Polyester, insbesondere
aromatische Ester, die zur Bildung von Flüssigkristallen geeignet
sind, gesteigertes Interesse gefunden.
Als Ausgangsmaterial für Polymere aromatischer Polyester
seien Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure
genannt. Um die physikalischen und chemischen
Eigenschaften der aromatischen Polyester zu verbessern,
sind als Ausgangsmaterialien dafür
in den letzten Jahren nicht nur Benzolderivate
sondern auch Naphthalinderivate zur Anwendung gelangt.
Von den "naphthalinischen" Ausgangsmaterialien hat man
dem 2,6-Dihydroxynaphthalin als dem Monomeren zur Herstellung
der aromatischen Polyester Aufmerksamkeit zugewandt,
und zwar im Hinblick darauf, daß die physikalischen Eigenschaften
des sich von 2,6-Dihydroxynapthtalin ableitenden
flüssigkristallinen Polymeren hervorragend sind und daß
die als Comonomeres des Polymeren verwendete Terephthalsäure
preisgünstig ist.
Es besteht jedoch das Problem, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin
selbst nicht zu einem günstigen Preis verfügbar ist,
da es zur Zeit nicht in industriellem Maßstab hergestellt
wird.
Bis jetzt ist zum Herstellen von 2,6-Dihydroxynaphthalin
ein altes Verfahren bekannt, bei dem
man Naphthalin oder β-Naphthol sulfoniert und das sulfonierte
Produkt dann einer Alkalischmelze unterwirft.
Dieses Verfahren hat Eingang in Beilstein′s "Handbuch
der organischen Chemie" gefunden. Wie jedoch beispielsweise
aus der japanischen Patentanmeldung 56-77, 254 hervorgeht,
ist nach diesem Verfahren die Bildung von Nebenprodukten,
nämlich anderen Isomeren als dem 2,6-Isomeren unvermeidlich,
weshalb es nicht möglich ist, das 2,6-Isomere in
einer großen Ausbeute zu erhalten. Darüber hinaus liegt
die Ausbeute an 2,6-Dihydroxynaphthalin in der Stufe
der Alkalischmelze von Natrium-2-naphthol-6-sulfonat
in der Größenordnung von 50%, was von A. P. Kuriakose
et al. in J. Indian Chem. Soc., 43, 437(1966) beschrieben
ist. Infolgedessen ist bei der Sulfonierung
von Naphthalin oder β-Naphthol und Alkalischmelze des
hierbei sulfonierten Produkts die Ausbeute an 2,6-Dihydroxynaphthalin
extrem gering.
Da es schwierig ist, das 2,6-Isomere abzutrennen und
für die Alkalischmelze eine spezielle Entwässerungsbehandlung
erforderlich ist, besteht außerdem das Problem hoher
Produktionskosten. Die praktische
Anwendung dieses Verfahrens ist industriell nicht interessant.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zum Herstellen von Hydrochinon
aus p-Diisopropylbenzol nach dem Cumolverfahren (siehe
japanische Patentanmeldung 51-33 100).
Unter Anwendung dieses Verfahrens wurde ein Verfahren
zur Herstellung von 2,6-Dihydroxynaphthalin vorgeschlagen.
Hierbei wird 2,6-Diisopropylnaphthalin als Ausgangsmaterial
oxydiert, wobei man 2,6-Diisopropylnaphthalindihydroperoxid
erhält, welches man durch Säurezersetzung in 2,6-Dihydroxynaphthalin
überführt (japanische Patentanmeldungen 61-93
156; 61-100 558 und 61-191 638).
Weil die Abtrennung des hierbei gebildeten Dihydroperoxids
in diesem Fall schwierig ist, kann jedoch auch dieses
Verfahren nicht als industriell geeignet angesehen werden.
Andererseits ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem
aromatische Carbinole der allgemeinen Formel
worin Ar einen aromatischen Ring bedeutet, in Verbindungen
der allgemeinen Formel Ar-OH übergeführt werden. Das aromatische
Carbinol wird nämlich mit Wasserstoffperoxid in einem
Lösungsmittel in Anwesenheit einer starken Säure oxydiert
(japanische Patentanmeldungen 52-5 718, 35-7 558, GB-PS
910 735, sowie Tsunoda und Kato, J. Chem. Coc. Japan,
80(7), 689/1959 und M. S. Kharasch et al., J. Org. Chem.,
15, 743(1959).
Die in der Literatur beschriebenen Beispiele betreffen
allerdings Verfahren, um 2-Hydroxy-2-propylbenzol,
p-Di(2-hydroxy-2-propyl)benzol, p-(2-Hydroxy-2-propyl)-
α,α′-dimethylhydroperoxid in Phenol oder
Hydrochinon überzuführen. Ein Verfahren zur Überführung
einer direkt an den Naphthalinring gebundenen 2-Hydroxy-2-
propylgruppe in die Hydroxygruppe ist in der Literatur
nicht beschrieben.
Dabei ist es, auch wenn 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin
(das anschließend als 2,6-DHPN bezeichnet wird)
in dem Lösungsmittel gemäß dem in der Literatur beschriebenen
Verfahren oxydiert wird, unmöglich, 2,6-Dihydroxynaphthalin
in industriellem Maßstab zu produzieren, und zwar
aus folgenden Gründen:
- (1) 2,6-DHPN wird in dem Lösungsmittel nicht gelöst,
- (2) trotz des Verschwindens von 2,6-DHPN aus dem Reaktionssystem wird kaum 2,6-Dihydroxynaphthalin gebildet,
- (3) das Lösungsmittel selbst reagiert mit dem System oder
- (4) die Reaktionsgeschwindigkeit ist gering.
Diese Fakten beruhen vermutlich auf dem beträchtlichen
Unterschied der physikalischen und chemischen Eigenschaften
zwischen 2,6-Dihydroxynaphthalin, das ein Naphthalinderivat
ist, und den in der Literatur angegebenen Carbinolen,
bei denen es sich um Benzolderivate handelt.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,6-Dihydroxynaphthalin
der folgenden Formel III vorteilhaft aus 2,6-DHPN der
folgenden Formel II durch Oxydation unter den spezifizierten
Bedingungen herstellen kann, das wiederum aus dem
industriell leicht erhältlichen 2,6-Diisopropylnaphthalin
der allgemeinen Formel I hergestellt wurde.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren verfügbar
zu machen, mit dem vorteilhaft und in industriellem Maßstab
2,6-Dihydroxynaphthalin produziert werden kann, ein wertvolles
Ausgangsmaterial zur Herstellung von sogenannten
"Flüssigkristallpolymeren", welche flüssige Kristalle zu bilden vermögen.
Zur Lösung der Aufgabe wird
ein Verfahren zum Herstellen von 2,6-Dihydroxynaphthalin
vorgeschlagen, bei dem 2,6-Di(2-hydroxy-
2-propyl)naphthalin mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril,
1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben in Anwesenheit
einer anorganischen Säure oxydiert wird, wobei die
Säure in einer Menge nicht unter dem 0,001fachen und
unter dem 0,1fachen, bezogen auf das Gewicht der Menge
von 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin eingesetzt wird.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin
durch Oxydation von 2,6-DHPN der Formel II
mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder
einem Gemisch derselben in Anwesenheit einer spezifizierten
Menge einer anorganischen Säure hergestellt wird.
Die der Formel II entsprechende Verbindung 2,6-DHPN,
die erfindungsgemäß als Ausgangssubstanz verwendet wird,
ist leicht durch Anwendung einer bekannten Methode zur
Herstellung von Dimethylphenylcarbinol aus Cumol aus
2,6-Diisopropylnaphthalin erhältlich.
Gemäß Erfindung ist es zweckmäßig, zur Oxydation der
Ausgangssubstanz (2,6-DHPN) zu 2,6-Dihydroxynaphthalin
Acetonitril, 1,4-Dioxan oder ein aus einem Gemisch derselben
bestehendes Lösungsmittel
in einer 7- bis 25fachen Menge des Volumens des Gewichts
der Ausgangssubstanz (ml/g) einzusetzen.
Die Erfinder haben zwar bereits früher vorgeschlagen,
die Oxydation von 2,6-DHPN in dem Lösungsmittel
durchzuführen (DE-OS 36 18 643, japanische Patentanmeldung
60-123, 918), doch wurde eine heftige Wärmeentwicklung
bei der Reaktion ausgelöst, da die zugegebene Menge an
anorganischer Säure in dem Reaktionssystem zu groß war.
Es bestand also die Gefahr, daß die Reaktionstemperatur
außer Kontrolle gerät.
Um dieses Problem zu lösen, wird gemäß Erfindung vorgeschlagen,
die dem Reaktionssystem zugesetzte Menge an
anorganischer Säure auf einen speziell begrenzten Bereich
zu verringern und die Konzentration des Wasserstoffperoxids
zu erhöhen, wodurch
es möglich ist, die Reaktionstemperatur zu steuern.
Gemäß Erfindung wird nämlich die Oxydation der Ausgangssubstanz,
2,6-DHPN, durchgeführt, indem man nicht weniger
als das 0,001fache und weniger als das 0,1fache, vorzugsweise
das 0,005fache bis das 0,05fache, an anorganischer
Säure, bezogen auf das Gewicht, der Menge an 2,6-DHPN,
sowie eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einer Konzentration
nicht unter 60%, zu einer Lösung von 2,6-DHPN
in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben
gibt. Durch diese Arbeitsweise wird die Reaktionstemperatur
auf die bevorzugte Temperatur eingestellt, wodurch es
möglich ist, 2,6-DHPN schnell in 2,6-Dihydroxynaphthalin
überzuführen.
Als anorganische Säure können Schwefelsäure und Perchlorsäure
verwendet werden. Die anorganische Säure wird zusammen
mit dem Wasserstoffperoxid in die Lösung von 2,6-DHPN
getropft. Wenn die Menge an zugesetzter anorganischer
Säure geringer ist als die 0,001fache Gewichtsmenge,
verläuft die Reaktion nicht vollständig; wenn andererseits
die Menge derselben mehr als die 0,1fache Gewichtsmenge
ausmacht, wird die Selektivität gering und es kommt zu
einer Verfärbung des Produkts.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, Wasserstoffperoxid in
einer Menge von 2 bis 3 Molen, bezogen auf die Ausgangsverbindung,
einzusetzen. Wenn die angewandte Menge zu
gering ist, ist die Geschwindigkeit der Umwandlung der
Ausgangssubstanz gering; wenn andererseits die angewandte
Menge zu groß ist, wird die Färbung des Produkts beträchtlich.
Bei der Zugabe der anorganischen Säure und des Wasserstoffperoxids
zu der Ausgangsverbindung ist es bevorzugt,
die anorganische Säure und das Wasserstoffperoxid zu
vermischen und das gebildete Gemisch dann auf die Ausgangssubstanz
zu tropfen; oder es ist bevorzugt, nach
dem Auftropfen des Wasserstoffperoxids auf das Ausgangsmaterial
die anorganische Säure darauf tropfen zu lassen.
Wenn man die anorganische Säure im voraus zugibt, bildet
sich durch Dehydratisierung der Ausgangsverbindung Olefin,
welches weiter reagiert, was eine Verringerung des gewünschten
Produkts zur Folge hat, weshalb eine derartige Verfahrensweise
nicht erwünscht ist.
Die Reaktionstemperatur der Erfindung ist vorzugsweise
nicht niedriger als 60°C und nicht höher als der Siedepunkt
der Lösung. Obzwar die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur
abhängt, ist normalerweise die Reaktion
innerhalb von 30 Minuten vollendet.
Nach beendeter Reaktion wird dem erhaltenen Reaktionsgemisch
zur Abtrennung der organischen Schicht z. B. eine
wäßrige gesättigte Salzlösung zugesetzt. Die organische
Schicht wird dann mit einer wäßrigen gesättigten Salzlösung
gewaschen, das Lösungsmittel wird von der organischen
Schicht abdestilliert und man erhält rohes 2,6-Dihydroxynaphthalin.
Durch Umkristallisieren des erhaltenen rohen 2,6-Dihydroxynaphthalins
aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise
Essigsäure, läßt sich gereinigtes 2,6-Dihydroxynaphthalin
erhalten.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, das
als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Flüssigkristallpolymeren
wertvolle 2,6-Dihydroxynaphthalin in einer
hohen Ausbeute herzustellen, wie es in den folgenden
Beispielen erläutert wird, wobei man 2,6-DHPN, das in
industriellem Maßstab leicht aus 2,6-Diisopropylnaphthalin
zugänglich ist, als Ausgangsmaterial verwendet. Das Verfahren
der Erfindung ist somit zur Produktion von Flüssigkristallpolymeren
aromatischer Polyester von Wert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
In 240 ml Acetonitril wurden bei 70°C 10,0 g (41 mmol)
2,6-DHPN gelöst. Der gebildeten Lösung wurden 4 ml einer
wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt.
Diesem Gemisch wurde dann eine Lösung von 0,1 g konzentrierter
Schwefelsäure in 10 ml Acetonitril zugegeben und das
ganze Gemisch unter Bewegung 20 Minuten bei 70°C in einem
Ölbad gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde zu dem
flüssigen Reaktionsgemisch eine wäßrige gesättigte Salzlösung
hinzugefügt und nach Abtrennen der Acetonitrilschicht
wurde diese mit einer
wäßrigen gesättigten Salzlösung neutral
gewaschen. Nach Abtrennen der Acetonitrilschicht
wurde das Lösungsmittel von der Acetonitrilschicht
abdestilliert und der Rückstand getrocknet, wobei man
6,6 g rohes 2,6-Dihydroxynaphthalin erhielt. Ausbeute:
99%.
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1,4-Dioxan anstatt
des Acetonitrils von Beispiel 1 verwendet wurde. Die
quantitative Analyse des hierbei erhaltenen Reaktionsgemischs
mittels Hochdruckflüssigchromatographie zeigte, daß
2,6-Dihydroxynaphthalin mit einer Ausbeute von 99% erhalten
wurde.
In 50 ml Acetonitril wurden 10,1 g (41 mmol) 2,6-DHPN
suspendiert. Nach Zugabe von 10 ml einer wäßrigen 31%igen
Wasserstoffperoxidlösung zu der so gebildeten Suspension
wurde das gebildete Gemisch in einem bei 30°C gehaltenen
Ölbad gerührt.
Bei Zugabe einer Lösung von 5 g konzentrierter Schwefelsäure
in 10 ml Acetonitril zu diesem gerührten Gemisch
wurde die Mischung zunächst durchsichtig
und begann dann trüb zu werden. Obgleich man das Zutropfen
der verdünnten Schwefelsäure stoppte, stieg die Temperatur
des Reaktionsgemischs plötzlich unkontrolliert an und
das Reaktionsgemisch
stieß.
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen von 2,6-Dihydroxynaphthalin
durch Oxydieren von 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin
mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril, 1,4-Dioxan
oder ein Gemisch derselben in Anwesenheit einer
anorganischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß
man die anorganische Säure in einer Menge nicht unter
dem 0,001fachen und unter dem 0,1fachen des Gewichts
der Menge von 2,6-di-(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation des 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalins
mit der 2- bis 3fachen Molmenge an Wasserstoffperoxid,
bezogen auf die Menge an 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)
naphthalin, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation des 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalins
bei einer Temperatur nicht unter 60°C und
nicht über dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einsetzt,
deren Konzentration nicht geringer als 60 Gew.-% ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61166080A JPS6322532A (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | 2,6−ナフタレンジオ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3722796A1 DE3722796A1 (de) | 1988-01-28 |
DE3722796C2 true DE3722796C2 (de) | 1989-07-27 |
Family
ID=15824608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873722796 Granted DE3722796A1 (de) | 1986-07-15 | 1987-07-10 | Verfahren zum herstellen von 2,6-dihydroxynaphthalin |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6322532A (de) |
CA (1) | CA1271492A (de) |
DE (1) | DE3722796A1 (de) |
FR (1) | FR2601671B1 (de) |
GB (1) | GB2192632B (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3618643A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo | Verfahren zum herstellen von 2,6-naphthalindiol, und 2,6 diacetoxynaphthalin |
WO1987001700A1 (en) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene |
-
1986
- 1986-07-15 JP JP61166080A patent/JPS6322532A/ja active Granted
-
1987
- 1987-07-10 DE DE19873722796 patent/DE3722796A1/de active Granted
- 1987-07-14 CA CA000542065A patent/CA1271492A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-14 GB GB8716572A patent/GB2192632B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-15 FR FR878709939A patent/FR2601671B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6322532A (ja) | 1988-01-30 |
CA1271492A (en) | 1990-07-10 |
GB2192632A (en) | 1988-01-20 |
DE3722796A1 (de) | 1988-01-28 |
JPH0317813B2 (de) | 1991-03-11 |
GB2192632B (en) | 1990-07-18 |
GB8716572D0 (en) | 1987-08-19 |
FR2601671B1 (fr) | 1990-05-11 |
FR2601671A1 (fr) | 1988-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2737302B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcin | |
DE3109339C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcin | |
DE1593968C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und Brenzcatechin | |
DE3109442C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcin | |
DE2032170C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen | |
DE3722796C2 (de) | ||
DE3618643C2 (de) | ||
DE3854675T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphtholen. | |
DE2548384C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern | |
EP0262639B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von t-Alkyl-t-aralkylperoxiden | |
DE3615811C2 (de) | ||
EP0073464B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8 | |
EP1272462B1 (de) | Semikontinuierliches verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxydiphenylsulfon | |
WO1991006524A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol | |
EP0212221A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure | |
EP0212607B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyl-oxethylsulfiden und deren Oxidationsprodukten | |
DE920243C (de) | Verfahren zur Gewinnung von ª‰-Isopropylnaphthalin | |
DE3602180A1 (de) | Verfahren zur herstellung von brenzkatechin und hydrochinon | |
DE3608312C2 (de) | ||
DE3440407C2 (de) | ||
EP0222268B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryloxethylsulfonen | |
DE2334980C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen | |
DE3122073A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochprozentigem dicamba | |
DE2133897C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil | |
DE1915480A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol und Aceton |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |