DE3722796C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3722796C2
DE3722796C2 DE3722796A DE3722796A DE3722796C2 DE 3722796 C2 DE3722796 C2 DE 3722796C2 DE 3722796 A DE3722796 A DE 3722796A DE 3722796 A DE3722796 A DE 3722796A DE 3722796 C2 DE3722796 C2 DE 3722796C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dihydroxynaphthalene
naphthalene
hydroxy
amount
propyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3722796A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3722796A1 (de
Inventor
Takayuki Tanonaka
Yutaka Konai
Takashi Iwaki Fukushima Jp Yamauchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of DE3722796A1 publication Critical patent/DE3722796A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3722796C2 publication Critical patent/DE3722796C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 2,6-Dihydroxynaphthalin, das als ein Monomeres bei der Gewinnung von aromatischen Polyerstern, die zur Bildung von Flüssigkristallen geeignet sind, gebraucht wird, insbesondere ein Verfahren mit der Stufe, bei der 2,6-Di (2-hydroxy-2-propyl)naphthalin mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben in Anwesenheit einer anorganischen Säure oxydiert wird.
Bei der Entwicklung verschiedener als "technische Kunststoffe" (engineering plastics) bekannter Polymerer haben seit einiger Zeit aromatische Polyester, insbesondere aromatische Ester, die zur Bildung von Flüssigkristallen geeignet sind, gesteigertes Interesse gefunden.
Als Ausgangsmaterial für Polymere aromatischer Polyester seien Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure genannt. Um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der aromatischen Polyester zu verbessern, sind als Ausgangsmaterialien dafür in den letzten Jahren nicht nur Benzolderivate sondern auch Naphthalinderivate zur Anwendung gelangt.
Von den "naphthalinischen" Ausgangsmaterialien hat man dem 2,6-Dihydroxynaphthalin als dem Monomeren zur Herstellung der aromatischen Polyester Aufmerksamkeit zugewandt, und zwar im Hinblick darauf, daß die physikalischen Eigenschaften des sich von 2,6-Dihydroxynapthtalin ableitenden flüssigkristallinen Polymeren hervorragend sind und daß die als Comonomeres des Polymeren verwendete Terephthalsäure preisgünstig ist.
Es besteht jedoch das Problem, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin selbst nicht zu einem günstigen Preis verfügbar ist, da es zur Zeit nicht in industriellem Maßstab hergestellt wird.
Bis jetzt ist zum Herstellen von 2,6-Dihydroxynaphthalin ein altes Verfahren bekannt, bei dem man Naphthalin oder β-Naphthol sulfoniert und das sulfonierte Produkt dann einer Alkalischmelze unterwirft. Dieses Verfahren hat Eingang in Beilstein′s "Handbuch der organischen Chemie" gefunden. Wie jedoch beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung 56-77, 254 hervorgeht, ist nach diesem Verfahren die Bildung von Nebenprodukten, nämlich anderen Isomeren als dem 2,6-Isomeren unvermeidlich, weshalb es nicht möglich ist, das 2,6-Isomere in einer großen Ausbeute zu erhalten. Darüber hinaus liegt die Ausbeute an 2,6-Dihydroxynaphthalin in der Stufe der Alkalischmelze von Natrium-2-naphthol-6-sulfonat in der Größenordnung von 50%, was von A. P. Kuriakose et al. in J. Indian Chem. Soc., 43, 437(1966) beschrieben ist. Infolgedessen ist bei der Sulfonierung von Naphthalin oder β-Naphthol und Alkalischmelze des hierbei sulfonierten Produkts die Ausbeute an 2,6-Dihydroxynaphthalin extrem gering.
Da es schwierig ist, das 2,6-Isomere abzutrennen und für die Alkalischmelze eine spezielle Entwässerungsbehandlung erforderlich ist, besteht außerdem das Problem hoher Produktionskosten. Die praktische Anwendung dieses Verfahrens ist industriell nicht interessant.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zum Herstellen von Hydrochinon aus p-Diisopropylbenzol nach dem Cumolverfahren (siehe japanische Patentanmeldung 51-33 100).
Unter Anwendung dieses Verfahrens wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dihydroxynaphthalin vorgeschlagen. Hierbei wird 2,6-Diisopropylnaphthalin als Ausgangsmaterial oxydiert, wobei man 2,6-Diisopropylnaphthalindihydroperoxid erhält, welches man durch Säurezersetzung in 2,6-Dihydroxynaphthalin überführt (japanische Patentanmeldungen 61-93 156; 61-100 558 und 61-191 638).
Weil die Abtrennung des hierbei gebildeten Dihydroperoxids in diesem Fall schwierig ist, kann jedoch auch dieses Verfahren nicht als industriell geeignet angesehen werden.
Andererseits ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem aromatische Carbinole der allgemeinen Formel
worin Ar einen aromatischen Ring bedeutet, in Verbindungen der allgemeinen Formel Ar-OH übergeführt werden. Das aromatische Carbinol wird nämlich mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer starken Säure oxydiert (japanische Patentanmeldungen 52-5 718, 35-7 558, GB-PS 910 735, sowie Tsunoda und Kato, J. Chem. Coc. Japan, 80(7), 689/1959 und M. S. Kharasch et al., J. Org. Chem., 15, 743(1959).
Die in der Literatur beschriebenen Beispiele betreffen allerdings Verfahren, um 2-Hydroxy-2-propylbenzol, p-Di(2-hydroxy-2-propyl)benzol, p-(2-Hydroxy-2-propyl)- α,α′-dimethylhydroperoxid in Phenol oder Hydrochinon überzuführen. Ein Verfahren zur Überführung einer direkt an den Naphthalinring gebundenen 2-Hydroxy-2- propylgruppe in die Hydroxygruppe ist in der Literatur nicht beschrieben.
Dabei ist es, auch wenn 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin (das anschließend als 2,6-DHPN bezeichnet wird) in dem Lösungsmittel gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren oxydiert wird, unmöglich, 2,6-Dihydroxynaphthalin in industriellem Maßstab zu produzieren, und zwar aus folgenden Gründen:
  • (1) 2,6-DHPN wird in dem Lösungsmittel nicht gelöst,
  • (2) trotz des Verschwindens von 2,6-DHPN aus dem Reaktionssystem wird kaum 2,6-Dihydroxynaphthalin gebildet,
  • (3) das Lösungsmittel selbst reagiert mit dem System oder
  • (4) die Reaktionsgeschwindigkeit ist gering.
Diese Fakten beruhen vermutlich auf dem beträchtlichen Unterschied der physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen 2,6-Dihydroxynaphthalin, das ein Naphthalinderivat ist, und den in der Literatur angegebenen Carbinolen, bei denen es sich um Benzolderivate handelt.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,6-Dihydroxynaphthalin der folgenden Formel III vorteilhaft aus 2,6-DHPN der folgenden Formel II durch Oxydation unter den spezifizierten Bedingungen herstellen kann, das wiederum aus dem industriell leicht erhältlichen 2,6-Diisopropylnaphthalin der allgemeinen Formel I hergestellt wurde.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem vorteilhaft und in industriellem Maßstab 2,6-Dihydroxynaphthalin produziert werden kann, ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von sogenannten "Flüssigkristallpolymeren", welche flüssige Kristalle zu bilden vermögen.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen von 2,6-Dihydroxynaphthalin vorgeschlagen, bei dem 2,6-Di(2-hydroxy- 2-propyl)naphthalin mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben in Anwesenheit einer anorganischen Säure oxydiert wird, wobei die Säure in einer Menge nicht unter dem 0,001fachen und unter dem 0,1fachen, bezogen auf das Gewicht der Menge von 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin eingesetzt wird.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin durch Oxydation von 2,6-DHPN der Formel II mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben in Anwesenheit einer spezifizierten Menge einer anorganischen Säure hergestellt wird.
Die der Formel II entsprechende Verbindung 2,6-DHPN, die erfindungsgemäß als Ausgangssubstanz verwendet wird, ist leicht durch Anwendung einer bekannten Methode zur Herstellung von Dimethylphenylcarbinol aus Cumol aus 2,6-Diisopropylnaphthalin erhältlich.
Gemäß Erfindung ist es zweckmäßig, zur Oxydation der Ausgangssubstanz (2,6-DHPN) zu 2,6-Dihydroxynaphthalin Acetonitril, 1,4-Dioxan oder ein aus einem Gemisch derselben bestehendes Lösungsmittel in einer 7- bis 25fachen Menge des Volumens des Gewichts der Ausgangssubstanz (ml/g) einzusetzen.
Die Erfinder haben zwar bereits früher vorgeschlagen, die Oxydation von 2,6-DHPN in dem Lösungsmittel durchzuführen (DE-OS 36 18 643, japanische Patentanmeldung 60-123, 918), doch wurde eine heftige Wärmeentwicklung bei der Reaktion ausgelöst, da die zugegebene Menge an anorganischer Säure in dem Reaktionssystem zu groß war. Es bestand also die Gefahr, daß die Reaktionstemperatur außer Kontrolle gerät.
Um dieses Problem zu lösen, wird gemäß Erfindung vorgeschlagen, die dem Reaktionssystem zugesetzte Menge an anorganischer Säure auf einen speziell begrenzten Bereich zu verringern und die Konzentration des Wasserstoffperoxids zu erhöhen, wodurch es möglich ist, die Reaktionstemperatur zu steuern.
Gemäß Erfindung wird nämlich die Oxydation der Ausgangssubstanz, 2,6-DHPN, durchgeführt, indem man nicht weniger als das 0,001fache und weniger als das 0,1fache, vorzugsweise das 0,005fache bis das 0,05fache, an anorganischer Säure, bezogen auf das Gewicht, der Menge an 2,6-DHPN, sowie eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einer Konzentration nicht unter 60%, zu einer Lösung von 2,6-DHPN in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben gibt. Durch diese Arbeitsweise wird die Reaktionstemperatur auf die bevorzugte Temperatur eingestellt, wodurch es möglich ist, 2,6-DHPN schnell in 2,6-Dihydroxynaphthalin überzuführen.
Als anorganische Säure können Schwefelsäure und Perchlorsäure verwendet werden. Die anorganische Säure wird zusammen mit dem Wasserstoffperoxid in die Lösung von 2,6-DHPN getropft. Wenn die Menge an zugesetzter anorganischer Säure geringer ist als die 0,001fache Gewichtsmenge, verläuft die Reaktion nicht vollständig; wenn andererseits die Menge derselben mehr als die 0,1fache Gewichtsmenge ausmacht, wird die Selektivität gering und es kommt zu einer Verfärbung des Produkts.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, Wasserstoffperoxid in einer Menge von 2 bis 3 Molen, bezogen auf die Ausgangsverbindung, einzusetzen. Wenn die angewandte Menge zu gering ist, ist die Geschwindigkeit der Umwandlung der Ausgangssubstanz gering; wenn andererseits die angewandte Menge zu groß ist, wird die Färbung des Produkts beträchtlich.
Bei der Zugabe der anorganischen Säure und des Wasserstoffperoxids zu der Ausgangsverbindung ist es bevorzugt, die anorganische Säure und das Wasserstoffperoxid zu vermischen und das gebildete Gemisch dann auf die Ausgangssubstanz zu tropfen; oder es ist bevorzugt, nach dem Auftropfen des Wasserstoffperoxids auf das Ausgangsmaterial die anorganische Säure darauf tropfen zu lassen.
Wenn man die anorganische Säure im voraus zugibt, bildet sich durch Dehydratisierung der Ausgangsverbindung Olefin, welches weiter reagiert, was eine Verringerung des gewünschten Produkts zur Folge hat, weshalb eine derartige Verfahrensweise nicht erwünscht ist.
Die Reaktionstemperatur der Erfindung ist vorzugsweise nicht niedriger als 60°C und nicht höher als der Siedepunkt der Lösung. Obzwar die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur abhängt, ist normalerweise die Reaktion innerhalb von 30 Minuten vollendet.
Nach beendeter Reaktion wird dem erhaltenen Reaktionsgemisch zur Abtrennung der organischen Schicht z. B. eine wäßrige gesättigte Salzlösung zugesetzt. Die organische Schicht wird dann mit einer wäßrigen gesättigten Salzlösung gewaschen, das Lösungsmittel wird von der organischen Schicht abdestilliert und man erhält rohes 2,6-Dihydroxynaphthalin.
Durch Umkristallisieren des erhaltenen rohen 2,6-Dihydroxynaphthalins aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure, läßt sich gereinigtes 2,6-Dihydroxynaphthalin erhalten.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Flüssigkristallpolymeren wertvolle 2,6-Dihydroxynaphthalin in einer hohen Ausbeute herzustellen, wie es in den folgenden Beispielen erläutert wird, wobei man 2,6-DHPN, das in industriellem Maßstab leicht aus 2,6-Diisopropylnaphthalin zugänglich ist, als Ausgangsmaterial verwendet. Das Verfahren der Erfindung ist somit zur Produktion von Flüssigkristallpolymeren aromatischer Polyester von Wert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
Beispiel 1
In 240 ml Acetonitril wurden bei 70°C 10,0 g (41 mmol) 2,6-DHPN gelöst. Der gebildeten Lösung wurden 4 ml einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt. Diesem Gemisch wurde dann eine Lösung von 0,1 g konzentrierter Schwefelsäure in 10 ml Acetonitril zugegeben und das ganze Gemisch unter Bewegung 20 Minuten bei 70°C in einem Ölbad gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde zu dem flüssigen Reaktionsgemisch eine wäßrige gesättigte Salzlösung hinzugefügt und nach Abtrennen der Acetonitrilschicht wurde diese mit einer wäßrigen gesättigten Salzlösung neutral gewaschen. Nach Abtrennen der Acetonitrilschicht wurde das Lösungsmittel von der Acetonitrilschicht abdestilliert und der Rückstand getrocknet, wobei man 6,6 g rohes 2,6-Dihydroxynaphthalin erhielt. Ausbeute: 99%.
Beispiel 2
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1,4-Dioxan anstatt des Acetonitrils von Beispiel 1 verwendet wurde. Die quantitative Analyse des hierbei erhaltenen Reaktionsgemischs mittels Hochdruckflüssigchromatographie zeigte, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin mit einer Ausbeute von 99% erhalten wurde.
Vergleichsversuch
In 50 ml Acetonitril wurden 10,1 g (41 mmol) 2,6-DHPN suspendiert. Nach Zugabe von 10 ml einer wäßrigen 31%igen Wasserstoffperoxidlösung zu der so gebildeten Suspension wurde das gebildete Gemisch in einem bei 30°C gehaltenen Ölbad gerührt.
Bei Zugabe einer Lösung von 5 g konzentrierter Schwefelsäure in 10 ml Acetonitril zu diesem gerührten Gemisch wurde die Mischung zunächst durchsichtig und begann dann trüb zu werden. Obgleich man das Zutropfen der verdünnten Schwefelsäure stoppte, stieg die Temperatur des Reaktionsgemischs plötzlich unkontrolliert an und das Reaktionsgemisch stieß.

Claims (4)

1. Verfahren zum Herstellen von 2,6-Dihydroxynaphthalin durch Oxydieren von 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder ein Gemisch derselben in Anwesenheit einer anorganischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische Säure in einer Menge nicht unter dem 0,001fachen und unter dem 0,1fachen des Gewichts der Menge von 2,6-di-(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalins mit der 2- bis 3fachen Molmenge an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Menge an 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl) naphthalin, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)naphthalins bei einer Temperatur nicht unter 60°C und nicht über dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einsetzt, deren Konzentration nicht geringer als 60 Gew.-% ist.
DE19873722796 1986-07-15 1987-07-10 Verfahren zum herstellen von 2,6-dihydroxynaphthalin Granted DE3722796A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61166080A JPS6322532A (ja) 1986-07-15 1986-07-15 2,6−ナフタレンジオ−ルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3722796A1 DE3722796A1 (de) 1988-01-28
DE3722796C2 true DE3722796C2 (de) 1989-07-27

Family

ID=15824608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873722796 Granted DE3722796A1 (de) 1986-07-15 1987-07-10 Verfahren zum herstellen von 2,6-dihydroxynaphthalin

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS6322532A (de)
CA (1) CA1271492A (de)
DE (1) DE3722796A1 (de)
FR (1) FR2601671B1 (de)
GB (1) GB2192632B (de)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3618643A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Verfahren zum herstellen von 2,6-naphthalindiol, und 2,6 diacetoxynaphthalin
WO1987001700A1 (en) * 1985-09-20 1987-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6322532A (ja) 1988-01-30
CA1271492A (en) 1990-07-10
GB2192632A (en) 1988-01-20
DE3722796A1 (de) 1988-01-28
JPH0317813B2 (de) 1991-03-11
GB2192632B (en) 1990-07-18
GB8716572D0 (en) 1987-08-19
FR2601671B1 (fr) 1990-05-11
FR2601671A1 (fr) 1988-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2737302B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcin
DE3109339C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcin
DE1593968C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und Brenzcatechin
DE3109442C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcin
DE2032170C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen
DE3722796C2 (de)
DE3618643C2 (de)
DE3854675T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphtholen.
DE2548384C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern
EP0262639B1 (de) Verfahren zur Herstellung von t-Alkyl-t-aralkylperoxiden
DE3615811C2 (de)
EP0073464B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8
EP1272462B1 (de) Semikontinuierliches verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
WO1991006524A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol
EP0212221A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure
EP0212607B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyl-oxethylsulfiden und deren Oxidationsprodukten
DE920243C (de) Verfahren zur Gewinnung von ª‰-Isopropylnaphthalin
DE3602180A1 (de) Verfahren zur herstellung von brenzkatechin und hydrochinon
DE3608312C2 (de)
DE3440407C2 (de)
EP0222268B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aryloxethylsulfonen
DE2334980C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen
DE3122073A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochprozentigem dicamba
DE2133897C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil
DE1915480A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenol und Aceton

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition