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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxidieren von Diisopropylnaphthalinen, um
Isopropylnaphthole herzustellen.
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Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Isopropylnaphtholen,
indem man Diisopropylnaphthaline mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase zu
Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxiden oxidiert und dann das Monohydroperoxid mittels Säure zu
Isopropylnaphtholen mit hohen Selektivitäten und in hohen Ausbeuten zersetzt.
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Es ist bereits bekannt, daß Dihydroxynaphthaline durch Oxidation von mit sekundären
Alkylgruppen substituierten Naphthalinen, wie Diisopropylnaphthalinen, zu
Diisopropylnaphthalindihydroperoxiden und nachfolgende Säurezersetzung der
Diisopropylnaphthalindihydroperoxide mit einem Säurekatalysator hergestellt werden. Ferner werden die bei der Oxidation
von Diisopropylnaphthalinen als Nebenprodukte gebildeten Diisopropylnaphthalindicarbinole
durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu Diisopropylnaphthalindihydroperoxiden
umgewandelt. Die Dihydroxynaphthaline sind als Rohmaterialien bekanntermaßen nützlich für die
Herstellung von synthetischen Harzen, synthetischen Fasern, Arzneimitteln, Agrochemikalien oder
Farbstoffen.
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In der US-Patentschrift Nr. 2,751,418 wird ein Verfahren der katalytischen Oxidation
von mit sekundären Alkylgruppen substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit
molekularem Sauerstoff zu Hydroperoxiden in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators, wie
Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, beschrieben. Der
Edelmetallkatalysator wird darin in fein verteilter Form verwendet und das Metall ist beispielsweise auf einem
festen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, aufgebracht oder das Metall wird in kolloidaler
Form, wie als kolloidaies Palladium, verwendet. Dieser Typ eines festen oder heterogenen
Katalysators ist vom Standpunkt industrieller Ausführbarkeit des Verfahrens unvorteilhaft.
Ferner ist in der US Patentschrift Nr. 2,751,418 die Oxidation von Alkylbenzolen, wie p-
Cumol oder sek. Butylbenzol spezifisch offenbart, jedoch ist nichts hinsichtlich der Oxidation
mit sekundaren Alkylgruppen substituierter Naphthaline, wie Diisopropylnaphthaline,
beschneben. Als weiterer Gesichtspunkt des dann offenbarten Verfahrens wird die Oxidationsreaktion
in Anwesenheit einer schwachen Base, wie Natnumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat,
und damit nur in niedrigen pH-Bereichen ausgeführt.
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In der US Patentschrift Nr. 4,503,262 ist beschneben, daß Diisopropylnaphthaline mit
molekularem Sauerstoff in organischen Lösemitteln in Anwesenheit von
Schwermetallkatalysatoren, wie Cobaltsaizen organischer Säuren, zu Diisopropylnaphthalindihydroperoxiden
oxidiert werden und daß die Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 14
Kohlenstoffatomen als Lösemittel die Oxidationsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Reinheit der
erhaltenen Dihydroperoxide erhöht. Jedoch ist die Verbesserung begrenzt und hat sich als nicht
ausreichend erwiesen.
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Gleichfalls ist ein weiteres Verfahren der katalytischen Oxidation von mit sekundären
Alkylgruppen substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff zu
Hydroperoxiden bekannt, bei dem die Reaktion in einem Reaktionsgefäß mit einer mit Kupfer,
Silber oder Gold beschichteten inneren Oberfläche ausgeführt wird, um die
Oxidationsgeschwindigkeit zu erhöhen, wie in der britischen Patentschrift Nr. 714,545 beschrieben. Jedoch
ist in dieser Referenzliteratur gleichfalls spezifisch die Oxidation von Alkylbenzolen, wie
Cumol oder sek.-Butylbenzol, offenbart; nichts ist hingegen hinsichtlich der Oxidation von mit
sekundären Alkylgruppen substituierten Naphthalinen, wie Diisopropylnaphthalinen,
beschrieben. Ein noch weiteres Verfahren ist in der britischen Patentschrift Nr. 760,367 offenbart, bei
dem Cumol in Anwesenheit von Kupferacetat oder Silberacetat zu Hydroperoxiden oxidiert
wird. Aber die Verbesserung durch diese Verfahren war nach wie vor nicht ausreichend.
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Die Erfinder haben die Anwendung der vorstehend angegebenen bekannten Verfahren
zur Oxidation von mit sekundären Alkylgruppen substituierten Naphthalinen untersucht und
gefunden, daß bei jedem bekannten Verfahren die Oxidation von mit sekundären Alkylgruppen
substituierten Naphthalinen nicht mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft.
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Die Erfinder haben intensive Untersuchungen vorgenommen, um die vorstehend
angesprochenen Probleme zu lösen, und gefunden, daß die Oxidation von mit sekundären
Alkylgruppen substituierten Naphthalinen mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in
Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der einen daran kondensierten Ring aufweist,
der mindestens eine Methylengruppe darin enthält, gewünschte Hydroperoxide und/oder
Carbinole mit höheren Selektivitäten und in höheren Ausbeuten als bei jedem bekannten Verfahren
liefert.
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Die Europäische Anmeldung Nr. 88308294.3, von der die vorliegende Anmeldung
abgeteilt worden ist und die jetzt als EP-B-0 308 133 erteilt ist, beschreibt ein neues Verfahren
zum Oxidieren von mit sekundären Alkylgruppen substituierten Naphthalinen mit molekularem
Sauerstoff in flüssiger Phase zu Hydroperoxiden und/oder Carbinolen mit höheren
Selektivitäten und in höheren Ausbeuten als beim Stand der Technik.
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Mittlerweise ist auch bekannt, daß Diisopropylnaphthaiine, wie
2,6-Diisopropylnaphthalin, zu 2-Isopropyl-6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin oxidiert wird, das selbst mit
einem Säurekatalysator säurezersetzt wird, um 6-Isopropyl-2-naphthol zu liefern, das
bekanntermaßen breite Anwendung als Rohmatenal fur die Herstellung synthetischer Harze,
synthetischer Fasern, von Arzneimitteln, Agrochemikalien oder Farbstoffen findet.
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Wie vorstehend beschrieben, ist die Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin zu 2,6-
Diisopropylnaphthalindihydroperoxid bereits aus der US-Patentschrift Nr. 4,503,262 bekannt.
Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur selektiven Herstellung von
2-Isopropyl-6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin, einem Monohydroperoxid, muß die Reaktion in einem frühen
Stadium gestoppt werden, so daß die Umwandlung des Ausgangsmaterials und die Ausbeute
an dem gewünschten Monohydroperoxid sehr gering sind und gleichfalls eine große Menge des
Rohmaterials wiedergewonnen werden muß.
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Ferner verläuft die Oxidation von Diisopropylnaphthalinen schrittweise ähnlich wie die
bereits bekannte Oxidation von Diisopropylbenzolen, und es ist folglich sehr schwierig, das
Monohydroperoxid in hohen Ausbeuten aus der Reaktionsmischung zu gewinnen.
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Ein weiteres Verfahren, wie in J. Am. Chem. Soc., 84, 284-292, (1962) beschrieben,
ist bekannt, bei dem β-Isopropylnaphthalin in 6-Position mit überschüssigen Mengen
konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert wird, um 2-Isopropyl-6-naphthalinsulfonsäure zu gewinnen,
die dann mit einer Kaliumhydroxidlösung in großem Überschuß hydrolysiert wird, um dabei 6-
Isopropyl-2-naphthol zu liefern. Wie offensichtlich, benötigt das Verfahren große Mengen an
Säuren und Laugen und ist unvermeidlich mit einem ernsten Problem einer
Abwasserbehandlung bei einer Verwendung zur kommerziellen Herstellung von 6-Isopropyl-2-naphthol
behaftet.
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Ein noch weiteres Verfahren, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-
100558 beschrieben, ist bekannt, bei dem die Oxidation von Diisopropylnaphthalinen in
Anwesenheit organischer Lösemittel, wie Chlorbenzol, ausgeführt wird. Jedoch beträgt die Ausbeute
an dem Monohydroperoxid in der Mitte der Reaktion nicht zufriedenstellend ungefähr 40 mol-
% bezogen auf das verwendete Diisopropylnaphthalin.
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Die Oxidation von β-Isopropylnaphthalin, einer homologen Verbindung zu
Diisopropylnaphthalinen, mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit einer wäßrigen alkalischen Lösung
zu β-Isopropylnaphthalinhydroperoxid ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 51-34138
und der britischen Patentschrift Nr. 654,035 offenbart. Jedoch benötigt die Oxidation von
Diisopropylnaphthalinen mit molekularem Sauerstoff härtere Reaktionsbedingungen als die
Oxidation von beispielsweise β-Isopropylnaphthalin. Werden solche härteren
Reaktionsbedingungen eingesetzt, nimmt die Produktion unerwünschter Naphthochinone, die die
Oxidationsreaktion hemmen, zu und dementsprechend ist es nicht sinnvoll, das Oxidationsverfahren von
β-Isopropylnaphthalin, wie es ist, für die Oxidation von Diisopropylnaphthalinen einzusetzen.
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Es ist auch bekannt, daß Diisopropylbenzole zu Diisopropylbenzoldihydroperoxiden
oxidiert werden und das Dihydroperoxid in Anwesenheit eines Säurekatalysators zu
Hydrochinon oder Resorcinol zersetzt wird. Die Diisopropylnaphthaline unterscheiden sich jedoch
hinsichtlich ihrer Reaktivitat von p- oder m-Diisopropylbenzol, so daß es nahezu unmöglich ist,
optimale Reaktionsbedingungen fur die Oxidation von Diisopropylnaphthalinen und die nach
folgende Säurezersetzung auf Basis des bekannten Oxidationsverfahrens der
Diisopropylbenzole zu bestimmen.
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Die Erfinder haben aus diesem Grunde intensive Untersuchungen von Verfahren zum
Oxidieren von Diisopropylnaphthalinen zu Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxiden und zur
Säurezersetzung derselben zu Isopropylnaphtholen insbesondere vorgenommen und gefunden,
daß die Oxidation von Diisopropylnaphthalinen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit
einer organischen polaren Verbindung, wie Acetonitril, und einem aromatischen
Kohlenwasserstoff mit einem kondensierten Ring, der mindestens eine Methylengruppe darin enthält, die
Selektivität und die Ausbeute des gewünschten Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxids
bedeutend erhöht.
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Dementsprechend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von
Isopropylnaphtholen über Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxide mit hohen Selektivitäten
und in hohen Ausbeuten bereitzustellen.
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Entsprechend der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines
Isopropylnaphthols bereitgestellt, das umfaßt:
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ein Diisopropylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in Anwesenheit von
(a) einer organischen polaren Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,001 bis 10
Gewichtsteilen auf ein Gewichtsteil des Diisopropylnaphthalins und (b) (i) eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs mit einem kondensierten Ring, der mindestens eine Methylengruppe darin
enthält, in einer Menge von ungefähr 10&supmin;&sup4; Gewichtsteilen bis ungefähr 0,005 Gewichtsteilen
auf ein Gewichtsteil des verwendeten Diisopropylnaphthalins zu oxidieren und dann das
Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxid mittels Säure zu dem Isopropylnaphthol zu zersetzen.
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Verwendete Diisopropylnaphthaline umfassen beispielsweise
2,6-Diisopropylnaphthalin, 2,7-Diisopropylnaphthalin und 1,4-Diisopropylnaphthalin, unter denen
2,6-Diisopropylnaphthalin besonders bevorzugt ist.
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Gemäß einem Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung wird die Oxidation des
Diisopropylnaphthalins ausgeführt, indem ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in eine
emulgierte Mischung von Diisopropylnaphthalinen, einer wäßrigen alkalischen Lösung, eines
Methylengruppe enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffs und einer organischen polaren
Verbindung unter wirksamem mechanischem Ruhren geblasen wird.
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Bei dieser Oxidation von Diisopropylnaphthalinen ist es nicht notwendig, eine wäßrige
alkalische Lösung zu verwenden, es ist jedoch bevorzugt daß die Oxidation bei einem pH
zwischen ungefähr 3 und ungefähr 11, vorzugsweise zwischen ungefähr 4 und ungefähr 9, in
Anwesenheit der alkalischen Lösung ausgeführt wird.
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Die verwendete Base kann dieselbe, wie vorstehend beschrieben, sein und kann jede
beliebige, in diesem Fachbereich als verwendbar bekannte Alkalimetallverbindung oder
Erdalkalimetallverbindung sein, wie Hydroxide, Carbonate, Phosphate und Acetate, z.B.
Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat,
Natriumacetat und Kaliumacetat; unter diesen sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumcarbonat oder
Natriumhydroxid bevorzugt. Die Alkaliverbindung kann als Mischung verwendet werden und
wird üblicherweise in der Reaktion als wäßrige Lösung verwendet.
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Erdalkalimetailverbindungen können auch als Base verwendet werden, was
Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Strontiumhydroxid einschließt; unter diesen ist
Calciumhydroxid bevorzugt. Die Erdalkalimetallverbindung kann allein oder als Mischung mit einer
anderen Erdalkalimetallverbindung oder einer Alkalimetailverbindung verwendet werden.
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In der Oxidationsreaktion werden das Diisopropylnaphthalin, die Oxidationsprodukte
und die wäßrige alkalische Lösung vollständig mit Hilfe effektiven Rührens emulgiert; es kann
jedoch ein in der Fachwelt bekanntes Emulgiermittel, wie Stearinsäure, sofern gewünscht,
verwendet werden.
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Die Konzentration der Alkali- oder Erdalkalimetailverbindung in einer wäßrigen Lösung
beträgt vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 20 Gew.-%. Die wäßrige alkalische Lösung wird
in der Reaktion in Mengen von ungefähr 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von
ungefähr 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung verwendet. Beträgt die
Menge der Lösung weniger als ungefähr 5 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung, ist eine
organische Mischung des nicht umgesetzten Diisopropylnaphthalins und der
Oxidationsprodukte desselben nur schlecht in der wäßrigen alkalischen Lösung dispergierbar, wodurch die
Mischung ungenügend emulgiert wird, und dies wirkt sich nachteilig auf die Oxidationsreaktion
aus. Beträgt die Menge der wäßrigen alkalischen Lösung mehr als ungefähr 80 Gew.-%, wird
die Reaktionsmischung gleichfalls ungenügend emulgiert. Die wäßrige alkalische Lösung wird
gewöhnlich bei einem pH nicht unter ungefähr 7, vorzugsweise bei einem pH nicht unter
ungefähr 12, in der Oxidationsreaktion gehalten.
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Die Oxidationsreaktion wird in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit
einem kondensierten Ring, der mindestens eine Methylengruppe enthält, ausgeführt, wobei der
aromatische Kohlenwasserstoff nachfolgend oftmals als der Methylengruppe enthaltende
aromatische Kohlenwasserstoff bezeichnet wird. Der aromatische Kohlenwasserstoff ist
vorzugsweise aus 9 bis 14 Kohlenstoffatomen aufgebaut und wird durch einen aromatischen
Kohlenwasserstoff mit Indanstruktur, der Inden, Indan und Fluoren einschließt und durch einen
aromatischen Kohlenwasserstoff mit Tetralinstruktur, der Tetralin, 9,10-Dihydrophenanthren und
9,10-Dihydroanthracen einschließt, beispielhaft verdeutlicht. Der Methylengruppe enthaltende
aromatische Kohlenwasserstoff kann allein oder als Mischung von zwei oder mehr
Verbindungen verwendet werden. Tetralin, 9,10-Dihydroanthracen oder Fluoren sind in der Erfindung
besonders bevorzugt.
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Die Methylengruppe enthaltende aromatische Verbindung wird in Mengen zwischen
ungefähr 10&supmin;&sup4; Gewichtsteilen und ungefähr 0,005 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup4;
Gewichtsteilen und ungefähr 0,003 Gewichtsteilen, auf ein Gewichtsteil des verwendeten
Diisopropylnaphthalins verwendet. Wenn der aromatische Kohlenwasserstoff in Mengen von mehr
als ungefähr 0,005 Gewichtsteilen auf ein Gewichtseil des verwendeten Diisopropylnaphthalins
verwendet wird, überwiegt die Oxidation des aromatischen Kohlenwasserstoffs in
unerwünschter Weise die Oxidation des verwendeten Diisopropylnaphthalins, wohingegen, wenn
der aromatische Kohlenwasserstoff in Mengen von weniger als ungefähr 10&supmin;&sup4; Gewichtsteilen
verwendet wird, im wesentlichen keine Verbesserung hinsichtlich der Selektivität der Reaktion
und der Ausbeute des gewünschten Oxidationsprodukts erhalten wird.
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Der aromatische Kohlenwasserstoff kann entweder, wie er ist, der Reaktionsmischung
zu Beginn der Reaktion zugegeben werden oder kann, wie er ist, kontinuierlich und
schrittweise in Anteilen während der Reaktion oder als Lösung in einem bezüglich der Oxidationsreaktion
inaktiven organischen Lösemittel, wie n-Dekan, zugegeben werden.
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Im Verfahren der Erfindung wird eine organische polare Verbindung verwendet. Die
verwendete organische polare Verbindung umfaßt beispielsweise eine aliphatische oder
aromatische Nitrilverbindung, eine aliphaüsche oder aromatische nitrierte Verbindung, ein chloriertes
Benzol, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Spezifischer können als Beispiele der polaren
Verbindung Acetonitril, Propionitril, Valeronitril, Benzonitril, Nitromethan, Nitrobenzol und
Dichlorbenzol angegeben werden. Acetonitril ist am meisten bevorzugt.
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Die organische polare Verbindung wird in der Erfindung in Mengen von ungefähr 0,001
bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, auf ein Gewichtsteil
des verwendeten Diisopropylnaphthalins verwendet. Wenn die Menge der verwendeten
organischen polaren Verbindung geringer als ungefähr 0,001 Gewichtsteil auf ein Gewichtsteil des
verwendeten Diisopropylnaphthalins ist, wird im wesentlichen keine Verbesserung hinsichtlich
der Ausbeute an Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxid erzielt, wohingegen, wenn die
Menge der verwendeten organischen polaren Verbindung höher als ungefähr 10 Gewichtsteile ist,
werden unerwünschte Ketonverbindungen als Nebenprodukte in großen Mengen erzeugt, was
zu geringen Ausbeuten an dem gewünschten Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxid führt.
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Die Anwesenheit der polaren Verbindung, insbesondere Acetonitril, bei der
Oxidationsreaktion steuert die Oxidation des Diisopropylnaphthalins, um in wünschenswerter Weise
Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxid mit hohen Selektivitäten und in hohen Ausbeuten zu
erzeugen, so daß die nachfolgende Säurezersetzung der Oxidationsprodukte sehr reines
Isopropylnaphthol in hohen Ausbeuten liefert.
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Im Verfahren der Erfindung wird molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet
und gewöhnlicherweise wird Luft verwendet. Obwohl die Menge des verwendeten molekularen
Sauerstoffs nicht besonders begrenzt ist, liegt sie jedoch ublicherweise im Bereich von
ungefahr 5 bis 15 Nl/h als Luft im Verhältnis zu 100 g des verwendeten Diisopropylnaphthalins
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Das Verfahren der Erfindung kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich
ausgeführt werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 80ºC und
ungefähr 150ºC, vorzugsweise zwischen ungefähr 90ºC und ungefähr 130ºC, üblicherweise für
eine Zeitdauer von ungefähr 6 bis 40 Stunden ausgeführt, obwohl dies von den anderen
Reaktionsbedingungen, wie den Reaktionstemperaturen, abhängt Die Reaktion wird üblicherweise
unter erhöhten Drücken ausgeführt, kann aber auch unter normalen oder verringerten Drücken,
sofern erforderlich, ausgeführt werden.
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Im Verfahren der Erfindung ist die Verwendung eines Reaktionsinitiators bevorzugt.
Der verwendete Reaktionsinitiator umfaßt beispielsweise einen Azobis-Initiator, wie α,α-
Azobis(cyclohexan-1-carbonitril). Die Menge des verwendeten Reaktionsinitiators liegt
gewöhnlich im Bereich zwischen ungefähr 0,005 und 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der
eingespeisten Reaktionsmischung.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden Diisopropylnaphthaline, beispielsweise 2,6-
Diisopropylnaphthalin zu 2-Isopropyl-6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin und zusätzlich zu
2,6Diisopropylnaphthalindihydroperoxid,
2-(2-Hydroxy-2-propyl)-6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin, 2,6-Bis(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin und
2-Isopropyl-6-(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin als Nebenprodukten oxidiert.
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Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte kann durch Flüssigkeitschromatographie
bestimmt werden. Beispielhaft wird nach der Reaktion eine organische Phase von einer
wäßrigen Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Der Ether und die
organische Phase werden vereinigt und die Lösung wird einer Chromatographie unterworfen. Durch
die Analyse können die Anteile der Reaktionsprodukte sowie der nicht umgesetzten
Diisopropylnaphthaline bestimmt werden.
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Nach Abschluß der Oxidationsreaktion können die Methylengruppe enthaltende
aromatische Verbindung und die organische polare Verbindung, die in der resultierenden
Reaktionsmischung in der organischen Phase enthalten sind, teilweise daraus entfernt werden durch
beispielsweise Destillation, sofern erwünscht. Dann wird ein mit Wasser nicht mischbares oder
unlösliches Dialkylketon der Reaktionsmischung zugegeben, um eine organische Phase von
einer wäßrigen Phase zu trennen.
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Die Zugabe eines mit Wasser nicht mischbaren Dialkylketons zu der Reaktionsmischung
nach der Oxidationsreaktion wird vorzugsweise so bewirkt daß die hergestellten
Hydroperoxide, insbesondere 2,6-Diisopropylnaphthalindihydroperoxid, in der Reaktionsmischung nach
dem Abkühlen der Reaktionsmischung gelöst bleiben. Genauer enthält, wenn die
Umwandlungsrate auf ein bedeutendes Ausmaß gesteigert worden ist, die resultierende
Reaktionsmischung in großen Anteilen Hydroperoxide, insbesondere
2,6-Diisopropylnaphthalindihydroperoxid, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, sich jedoch verfestigt, wenn die
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Wenn das hergestellte Hydroperoxid
abgekühlt wird, schließt es alkalisches Wasser ein und verfestigt sich, so daß es schwierig ist,
das alkalische Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen, wenn die Reaktionsmischung,
so wie sie ist, abgekühlt wird. Demzufolge macht die Zugabe eines mit Wasser nicht
mischbaren Dialkylketons zu der Reaktionsmischung nach der Oxidationsreaktion die Handhabung
der Reaktionsmischung einfach.
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Dialkylketone mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind als das vorstehend angesprochene,
mit Wasser nicht mischbare Dialkylketon bevorzugt und es können beispielsweise
Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Ethylisobutylketon, Propylbutylketon,
Diisobutylketon oder Amylbutylketon verwendet werden; unter diesen ist inbesondere
Methylisebutylketon bevorzugt.
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Das Dialkylketon wird in Mengen von ungefähr 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise
von ungefähr 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, auf ein Gewichtsteil der Reaktionsmischung zugegeben
und die resultierende Mischung wird in eine wäßrige Phase und eine organische Phase bei
Temperaturen von ungefähr 30 bis 90ºC aufgetrennt. Die so abgetrennte organische Phase
enthält Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxid.
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Die Verwendung der anderen organischen Lösemittel, wie Aceton oder
Methylethylketon, Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, aliphatischen niedrigeren Carbonsäuren, wie
Essigsäure oder Propionsäure, oder Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Heptan,
anstelle des in Wasser unlöslichen Dialkylketons, sollte vermieden werden. Die Verwendung
solcher Lösemittel außer dem in Wasser unlöslichen Dialkylketon erschwert die Abtrennung
einer organischen Phase, aber sie ermöglicht gleichfalls, daß die Base in großen Mengen in der
resultierenden organischen Phase verbleibt. Wenn eine organische Phase, die große Mengen
der Base enthält, in der nachfolgenden Säurezersetzung eingesetzt wird, ist die Ausbeute des
Isopropylnaphthols aus Isopropylnaphthalinmonohydroperoxid gering.
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Eine wäßrige alkalische Lösung wird dann weiters der organischen Phase zugegeben
und erneut bei Temperaturen von ungefähr 30 bis 90ºC gehalten, um die resultierende
organische Phase von der wäßrigen Phase abzutrennen, um als Nebenprodukt gebildetes
2,6-Diisopropylnaphthalindihydroperoxid und ähnliche Verbindungen, die in der wäßrigen Phase löslich
sind, aus der organischen Phase zu entfernen. Diese zweite Abtrennung der organische Phase
von der wäßrigen Phase ist von signifikanter Bedeutung, um die Reinheit des in der
nachfolgenden Säurezersetzung der Oxidationsreaktionsprodukte erhaltenen Isopropylnaphthols zu
erhöhen. Wenn der zweite Trennschritt ausgelassen wird, verunreinigen Dihydroxynaphthalin
und ähnliche Verbindungen das in der nachfolgenden Säurezersetzung erhaltene
Isopropylnaphthol und verringern die Reinheit desselben.
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Die im vorstehenden Trennschritt verwendete Base kann die dieselbe, wie bereits zuvor
beschrieben, sein. Die alkalische Losung hat vorzugsweise Konzentrationen von ungefähr 5 bis
50 Gew.-%, bevorzugter ungefähr 10 bis 30 Gew.-% und wird in Mengen von ungefähr 5 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung
zugesetzt.
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Die in der Oxidationsreaktion eingesetzte Base wird in diesem zweiten Trennverfahren
in die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase kann, sofern erforderlich, nach der
Abtrennung von der wäßrigen Phase mit Wasser gewaschen werden.
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Die Zugabe eines wasserunlöslichen Dialkylketons zu der Reaktionsmischung nach
Abschluß der Oxidationsreaktion verhindert die Verfestigung der Reaktionsprodukte und hält die
Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung gelöst, wodurch sie die Nachbehandlung der
Reaktionsmischung leicht macht; sie verringert aber auch bedeutend die Menge der Base, die
andernfalls mit der organischen Phase vermischt würde und die Reinheit des erhaltenen
Isopropylnaphthols verschlechtert. Die Menge der Base in der organischen Phase kann durch
Atomabsorptionsspektroskopie oder Neutralisationstitration bestimmt werden, sofern
erforderlich.
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Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wird das Produkt der Oxidationsreaktion,
das hergestelltes Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxid enthält, mittels Säure in
Anwesenheit des wasserunlöslichen Dialkylketons zersetzt, um eine Reaktionsmischung, die
Isopropylnaphthol enthält, zu liefern. Es ist vorteilhaft, die Säurezersetzung von
Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxid ferner in Anwesenheit von Aceton durchzuführen, da eine höhere Ausbeute
an Isopropylnaphthol erzielt wird. Aceton wird in Mengen von ungefähr 0,2 bis 2
Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1 Gewichtsteil, auf ein Gewichtsteil der abgetrennten
organischen Phase verwendet.
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Die Säurezersetzung wird in Anwesenheit eines Säurekatalysators ausgeführt. Der
verwendete Säurekatalysator umfaßt beispielsweise eine starke anorganische Säure, wie
Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, ein stark saures Ionenaustauschharz, eine feste Säure,
wie Kieselgel oder Siliciumdioxid-Aluminlumoxid, eine starke organische Säure, wie
Halogenessigsäure, z.B. Chloressigsäure, eine Alkansulfonsäure, z.B. Methansulfonsäure, oder eine
Arensulfonsäure, z.B. Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und eine Heteropolysäure,
wie Phosphorwolframsäure oder Phosphormolybdänsäure.
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Der Säurekatalysator wird üblicherweise in Mengen von ungefähr 0,05 bis 10 Gew.-%
bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung verwendet, obwohl dies in gewissem Ausmaß
von dem verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen abhängt. Die Säurezer-
Setzung wird üblicherweise bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 100ºC, vorzugsweise von
ungefähr 20 bis 80ºC ausgeführt.
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Die Saurezersetzung kann vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid
ausgefuhrt werden, um als Nebenprodukt unter den Carbinolen in der Oxidationsreaktion gebildetes
2-Isopropyl-6-(-2-hydroxy-2-propyl)naphthalin zum Monohydroperoxid zu oxidieren, das dann
in Anwesenheit des Katalysators zu Isopropylnaphthol zersetzt wird, um die Ausbeute an
Isopropylnaphthol zu erhöhen. Wasserstoffperoxid wird gewöhnlich als wäßrige Lösung der
Reaktionsmischung zugesetzt während die Säurezersetzung ausgeführt wird. Eine
Verbindung, die Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen erzeugt, kann auch verwendet
werden, wie Natriumperoxid.
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Gemäß der Erfindung ist es insbesondere bevorzugt daß Wasserstoffperoxid in
Mengen von ungefähr 0,9 bis 2 Molen, am meisten bevorzugt ungefähr 1,0 bis 1,5 Molen, pro Mol
der alkoholischen Hydroxylgruppen der vorstehend genannten Carbinole verwendet wird, um
das gewünschte Isopropylnaphthol in hohen Ausbeuten herzustellen. Ferner unterdrückt die
Verwendung von Wasserstoffperoxid wirksam die Kondensation der Carbinole, wodurch
unerwünschte Nebenprodukte gebildet würden.
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Nach der Säurezersetzung wird Aceton und dann das wasserunlösliche Dialkylketon aus
der Reaktionsmischung durch Destillations entfernt, um eine Aufschlämmung in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen herzustellen, aus der Isopropylnaphthol gewonnen wird. Die Herstellung
der aliphatischen Kohlenwasserstoffaufschlämmung bei der Gewinnung des
Isopropylnaphthols wird nachstehend beschrieben.
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Die Isolierung von Isopropylnaphthol aus der Reaktionsmischung wird nun
ausführlicher beschrieben. Wird die Säurezersetzung in Anwesenheit von Aceton ausgeführt, wird der
verwendete Katalysator vor der Entfernung von Aceton entfernt. Wird ein fester
Säurekatalysator verwendet, kann er durch Filtration entfernt werden. Wenn ein Säurekatalysator, der in
der Reaktionsmischung löslich ist, wie Schwefelsäure, verwendet wird, wird eine Base, wie
Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, als wäßrige Lösung der Reaktionsmischung
zugegeben, um den Säurekatalysator zu in einer organischen Phase unlöslichen Salzen zu
neutralisieren, wobei das Salz in eine wäßrige Phase extrahiert wird. Dann wird die Mischung einer
Destillation unter Normaldruck oder verringertem Druck unterworfen, um das Aceton zu
entfernen. Ein Teil des Acetons ist das Reaktionsprodukt aus der Säurezersetzung und das übrige
Aceton ist das Aceton, das der Reaktionsmischung zugesetzt worden war, als die
Säurezersetzung ausgeführt wurde, wie vorstehend ausgeführt.
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Die Mischung der organischen und wäßrigen Phasen wird dann in die wäßrige Phase
und die organische Phase aufgetrennt. Die von der organischen Phase abgetrennte wäßrige
Phase enthält beispielsweise neutralisierten Katalysator und wird gewöhnlich verworfen.
Sofern erforderlich, wird zum Zweck einer vollständigen Entfernung des neutralisierten
Katalysators Wasser der wäßrigen Phase zugegeben und dann die resultierende wäßrige Phase
abgetrennt.
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Im Verfahren der Erfindung wird die organische Phase destilliert, um das
wasserunlösliche Dialkylketon daraus zu entfernen, und es ist bevorzugt, däß zugleich Isopropylnaphthol
als Aufschlammung in aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen wird. Ein Verfahren, um
solch eine Aufschlämmung zu bilden, wird nachstehend beschneben. Bei der Abdestillauon des
Dialkylketons muß dieses nicht notwendigerweise vollständig aus der organischen Phase
entfernt werden. Geringe Mengen des Dialkylketons können nämlich in der resultierenden
Aufschlämmung verbleiben. Die Abdestillation des Dialkylketons wird gewöhnlich unter
Normaldruck bis verringerten Drücken von ungefähr 20 mm Hg und bei Bodentemperaturen von
ungefähr 50 bis 120ºC ausgeführt.
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Einige Beispiele von Verfahren werden angegeben, um die vorstehend genannte
Aufschlämmung in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die das resultierende Isopropylnaphthol
enthält, zu bilden, während das Dialkylketon aus der organischen Phase entfernt wird. In
einem beispielhaft aufgeführten Verfahren wird das wasserunlösliche Dialkylketon durch
Destillation entfernt, während ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der organischen Phase
zugegeben wird, wodurch das Isopropylnaphthol in dem Kohlenwasserstoff präzipitiert wird,
um eine Aufschlämmung zu liefern. In einem weiteren Verfahren wird zuerst ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff der organischen Phase zugegeben und das wasserunlösliche Dialkylketon
durch Destillation aus der resultierenden Mischung entfernt, wobei das Isopropylnaphthol in
dem Kohlenwasserstoff präzipitiert wird, um eine Aufschlämmung zu bilden.
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Das Dialkylketon sollte nicht in großen Mengen in der organischen Phase verbleiben,
wenn die Aufschlämmung gebildet wird. Wenn das Dialkylketon in großen Mengen verbleibt,
wird die Ausbeute an Isopropylnaphthol verringert, aber auch die Reinheit des erhaltenen
Isopropylnaphthols wird verringert. Es ist dementsprechend bevorzugt daß Isopropylnaphthol
aus der organischen Phase präzipitiert wird, die ein Gewichtsverhältnis des Dialkylketons zu
dem aliphatischen Kohlenwasserstoff von nicht mehr als ungefähr 0,15, noch bevorzugter nicht
mehr als 0,1 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,075 aufweist.
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Es kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet
werden, um die Aufschlämmung zu bilden, und n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan und ähnliche
Verbindungen sind beispielsweise als solche aliphatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Der
aliphatische Kohlenwasserstoff wird in Mengen von ungefähr 50 bis 1000 Gewichtsteilen,
vorzugsweise ungefähr 100 bis 300 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des
Säurezersetzungsprodukts mit Ausnahme des wasserunlöslichen Dialkylketons verwendet.
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Die Aufschlämmung wird dann auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, um die darin
enthaltenen Feststoffe oder das darin enthaltene präzipitierte Material zu schmelzen, und dann
wird die Aufschlämmung auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt, so daß das
Isopropylnaphthol auskristallisiert, und das Isopropylnaphthol wird dann abfiltnert. Die erhaltene
Aufschlammung kann jedoch, wie sie ist, abgekuhlt werden und die Isopropylnaphthol-Prazipitate können
durch Filtration gesammelt werden.
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Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck "die Reaktionsmischung" eine Lösung
einer Mischung des nicht um gesetzten Diisopropylnaphthalins, sofern noch solches vorliegt,
der Oxidationsprodukte desselben, d.h. Hydroperoxide und/oder Carbinole, der Base und
Wasser. Somit ist die Reaktionsmischung eine Lösung oder eine Mischung, die zu jedem
beliebigen Zeitpunkt während der Oxidationsreaktion des verwendeten Diisopropylnaphthalins
vorliegt. Dementsprechend ist die Gesamtheit des Reaktionssystems eine Reaktionsmischung,
wenn das Reaktionssystem keine ungelösten Stoffe enthält.
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Genauer ist die Reaktionsmischung aus zwei Phasen einer mit Wasser nicht mischbaren
oder unlöslichen organischen Phase und einer wäßrigen Phase zusammengesetzt, wenn eine
wäßrige alkalische Lösung bei der Umsetzung verwendet wird.
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Ferner beträgt der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise nicht weniger als
ungefähr 7. Der pH-Wert der Reaktionsmischung kann, wie folgt, gemessen werden. Eine Menge
von 10 bis 20 ml der Reaktionsmischung wird als Probe abgenommen und stehengelassen und
der pH-Wert der resultierenden wäßrigen Phase wird direkt gemessen. Wenn eine
Schwierigkeit bei der Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase auftritt, wird mit Wasser
gesättigtes Methylisobutylketon der als Probe genommenen Reaktionsmischung zugesetzt und
der pH-Wert der Lösung kann gemessen werden. Im Verfahren der Erfindung ist es
insbesondere bevorzugt, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung nicht weniger als ungefähr 12
beträgt, um die Oxidationsgeschwindigkeit bedeutend zu erhöhen. Diesbezüglich ist die
Verwendung einer starken Base, wie Natriumhydroxid, gegenüber einer schwachen Base, wie
Natriumcarbonat, in der Erfindung bevorzugt.
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Die Säurezersetzung der Oxidationsprodukte wird auf dieselbe Weise wie bei dem ersten
Gesichtspunkt des Verfahens bewirkt.
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Wie vorstehend ausgeführt, wird entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der
Isopropylnaphthole der Erfindung die Oxidation von Diisopropylnaphthalin in Anwesenheit
einer speziellen organischen polaren Verbindung und entweder einer Methylen enthaltenden
aromatischen Verbindung oder eines in der Reaktionsmischung löslichen Palladiumkatalysators
ausgeführt, so daß das Diisopropylnaphthalinmonohydroperoxid mit hoher Selektivität und in
hoher Ausbeute hergestellt wird, und somit liefert die Säurezersetzung der Oxidationsprodukte
Isopropylnaphthol in sehr hoher Ausbeute.
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Die Erfindung wird jetzt ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, die
jedoch nicht dazu gedacht sind, die Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
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In einem Autoklaven mit 500 ml Fassungsvermögen, hergestellt aus SUS 21L,
ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einer Öffnung zur Probenentnahme, einem
Einlaßrohr und einem Thermometerschacht wurden 50,0 g 2,6-Diisopropylnaphthalin, 100,0 g einer
4,5 %-igen wäßrigen Kaliumacetatlösung, 10,0 g Acetonitril (0,2 Gewichtsteile auf ein
Gewichtsteil 2,6-Diisopropylnaphthalin), 0,05 g 9,10-Dihydroanthracen (1000 ppm bezogen auf
2,6-Diisopropylnaphthalin) und 0,20 g eines Initiators (Azobiscyclohexancarbonitril) vorgelegt.
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Der Autoklav wurde in einem Ölbad auf 100ºC erwärmt und auf 5 kg/cm² G mittels Luft unter
Druck gesetzt; dann wurde die Oxidation bei diesem Druck 12 Stunden lang ausgeführt,
während Luft mit einer Geschwindigkeit von 201 pro Stunde eingespeist wurde.
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Nach Abschluß der Reaktion wurden 50,0 g Methylisobutylketon der
Reaktionsmischung zugegeben, um eine organische Phase von einer wäßrigen Phase zu trennen, deren pH
zu 3,8 ermittelt wurde. Die organische Phase wurde mit Methanol verdünnt und durch
Hüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Die organische Phase wurde mit 50,0 g einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung
gemischt und erneut wurde eine organische Phase abgetrennt. Wasser und Methylisobutylketon
wurden aus der organischen Phase mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und es wurde
dem Rückstand erneut Methylisobutylketon in gleichen Mengen entsprechend dem entfernten
Wasser und Methylisobutylketon zugegeben. Die resultierende Lösung wurde zusammen mit
Aceton in einen Pyrex (eingetragenes Warenzeichen)-Dreihalskolben mit 500 ml
Fassungsvermögen, der verdünnte Schwefelsäure enthielt, im Zuge von 3 Stunden bei
Rückflußtemperaturen eingespeist, während gleichzeitig eine mit Aceton verdünnte, wäßrige Lösung mit 60
Wasserstoffperoxid im Zuge von 3 Stunden in den Kolben eingespeist wurde. Nach der
Zugabe wurde die Umsetzung für weitere 2 Stunden weitergeführt.
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Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit einer verdünnten,
wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann wurden Aceton und Wasser daraus
entfernt. Dann wurde eine Menge von 50 g n-Oktan der Reaktionsmischung zugegeben und das
Methylisobutylketon daraus mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, wodurch 25,5 g 6-
Isopropyl-2-naphthol als Präzipitat in einer Ausbeute von 57 % bezogen auf
2,6-Diisopropylnaphthalin erhalten wurde.
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Es wurde ermittelt, daß das erhaltene 6-Isopropyl-2-naphthol die folgenden
Eigenschaften aufwies.
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NMR (δ,CDCl&sub3;): 1,3-2,4 (d, 6H), 2,9 (m, 1H),3,7 (1H),7,0-8,2 (m, 6H)
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Reinheit: 99,6% (DSC)
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Elementaranalyse: berechnet: C: 83,8; H:7,5; 0: 8,7
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gefunden: C: 83,6; H: 7,7; 0: 8,7
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Schmelzpunkt: 111,2-111,8ºC (Literatur: 111,5-112,5ºC)
Beispiel 2
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Eine Menge von 100,0 g einer 4,5 %-igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurde
anstelle der Kaliumacetatlösung verwendet und im übrigen in gleicher Weise wie in Beispiel 1
wurde die Reaktion 12 Stunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Es wurde kein Acetonitril verwendet, und im übrigen wurde auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 1 die Reaktion 15 Stunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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Es wurde kein 9,10-Dihydroanthracen verwendet, und im übrigen wurde auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 1 die Reaktion 15 Stunden ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
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Es wurde weder Acetonitril noch 9,10-Dihydroanthraeen verwendet, und im übrigen
wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 die Reaktion 15 Stunden ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
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Eine Menge von 0,05 g Tetralin (1000 ppm bezogen auf 2,6Diisopropylnaphthalin)
wurde anstelle von 9,10-Dihydroanthracen verwendet, und im übrigen wurde auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 1 die Reaktion 12 Stunden ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
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Eine Menge von 5,0 g 9,10-Dihydroanthracen (10&supmin;&sup5; ppm bezogen auf
2,6-Diisopropylnaphthalin) wurde verwendet, und im übrigen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
die Reaktion 12 Stunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
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Eine Menge von 1,0 g Acetonitril (0,02 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil
2,6-Diisopropylnaphthalin) wurde verwendet, und im übrigen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
die Reaktion 12 Stunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Menge an Methylen enthalteraromatischer Verbindung 1) (ppm)2)
Menge an Acetonitril (Gew-Teile)3)
Umwandlung von 2,6-Diisopropylnaphthalin (mol-%)
Ausbeute an Reaktionsprodukt (mol-%)
Ausbeute an 6-Isopropylnaphthol
Beispeil
Vergleichsbeispeil
Bemerkungen: 1) 9,10-Dihydroanthracen wurde in den Beispeilen 1,2 und 4 und den
Vergelisbeispeilen 1 und 4, und Tetralin in Beispeil 3 verwendet.
2) bezogen auf verwendetes 2,6-Diisopropylnaphthalin
3) bezogen auf verwendetes 2,6-Diisopropylnaphthalin