DE2737302B2 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ResorcinInfo
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Description
(1) in einem heterogenen System eine Lösung des Oxidationsprodukts in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und eines sauren
Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 60° C behandelt, wobei man die Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und des sauren
Katalysators in der wäßrigen Lösung des heterogenen Systems bei 1 bis 15 Mol/l bzw. 0,5
bis 5 Mol/l hält, und als Nebenprodukt gebildetes Wasser mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff azeotrop abdestilliert und
(2) das in der aromatischen, von der Wasserphase der Reaktionsmischung abgetrennten Kohlenwasserstoffphase vorliegende Reaktionsprodukt der sauren Spaltung unterwirft
m-substituierte Dicarbinol-Nebenprodukte, wie Do-(2-hydroxy-2-propyl)-benzol
OH
m-HHP
m-DCL
H3C-C- | CH3 | 2 | 3 |
6 |
CH3
-C —0 —OH ι |
||
I
CH3 |
CH3 | ||
Formel |
CH3
I |
||
OH
ι |
I
-C-OH |
||
H3C-C- ι |
CH3 | ||
Formel |
sowie m-Diisopropylbenzol-dihydropcroxyd der For-
«' mel 1
Es ist allgemein bekannt, Dihydroxybenzole durch Säurespaltung von Oxydationsprodukten von Diisopropylbenzol mit einem sauren Katalysator herzustellen,
und Verbesserungen einer derartigen Methode wurden ebenfalls empfohlen. So wird z. B. bei der Herstellung
von Hydrochinon durch Säurespaltung, eines Oxydationsprodukts von p-Diisopropylbenzol gemäß GB-PS
9 10 735 ein p-substituiertes Carbinol-Nebenprodukt
nicht in Hydrochinon übergeführt, sondern in einem einstufigen Verfahren durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators
in einem homogenen System eines inerten Lösungsmittels in Hydrochinon umgewandelt Die GB-PS beschreibt nur die Bildung von Hydrochinon durch eine
einstufige Behandlung in einein homogenen System, enthalt jedoch kerne Angaben über die Bildung von
Resorcin aus m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd-Nebenprodukt, das in einem Oxydationsprodukt von
m-Diisopropylbenzol vorliegt
In der JP-Patentpubükation Nr. 13824/60 wurde empfohlen, Phenole durch Behandlung der Carbinol-Nebenprodukte, die in den Oxydationsprodukten von
Alkylbenzofen mit Wasserstoffperoxyd vorliegen, in einer Stufe in Anwensenheit eines sauren Katalysators
in einem heteogen System herzustellen. Diese PatentpubUkatkm galt jedoch keine Auskunft über die
Herstellung von Resorcin, und sämtliche Arbertsbeispie-Ie betreffen die Herstelhing von Phenolen. -
Im Rahmen der Erfindung wurden Untersuchungen angestellt, die Störungen zn beheben, die durch die
Umwandlung von Nebenprodukten bei der Herstellung von Resorcin aus einem Oxydationsprodukt von
m-Diisopropylbenzol durch saure Spaltung entstehen.
Das sauer zu spaltende Oxydationsprodukt von m-Diisopropylbenzol enthält m-substituiertes Carbinolhydroperoxyd-Nebenprodukt, wie 2-Hydroxy-2-propyl-αμχ-dtmethylbenzyl-hydroperoxyd (Formel 2) und
m-DHP
Formel I
das in Resorcin übergeführt werden kunn.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß, wenn ein derartige Nebenprodukte, die nicht durch saure
Spaltung in Resorcin übergeführt werden können, enthaltendes Oxydationsprodukt einer sauren Spaltung
in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterzogen wird, die Ausbeute an Resorcin beträchtlich herabgesetzt wird und andere Nebenprodukte, die schwer zu
entfernen sind, gebildet werden. Die Erfinder versuchten, durch Säurespaltungstechniken unter Verwendung
von Wasserstoffperoxid und einem sauren Katalysator, wie sie durch die vorgenannte GB-PS und die
JP-Patentpublikation empfohlen wurden, die Störungen
zu beheben, die auf die Bildung von Nebenprodukten bei der sauren Spaltung eines Oxydationsprodukts von
m-Diisopropylbenzol, bestehend aus m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd und/oder m-substituiertem Dicarbinol und m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd, zurückzuführen sind. Wie jedoch in den nachfolgenden
Vergleichsbeispielen gezeigt wird, wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ausbeuten an Resorcin nicht erzielt
werden konnten, da das Resorcin dazu neigte, durch
Umsetzung mit m-HHP oder m-DCL eine höhersiedende Substanz zu bilden.
Weitere Untersuchungen ergaben schließlich, daß dieses technische Problem in vorteilhafter Weise gelöst
werden kann, indem man die saure Spaltung des Oxydationsprodukts mit Wasserstoffperoxyd und einem
sauren Katalysator durch eine zweistufige Reaktion durchführt, wobei in der ersten Stufe das Ausgangs-Oxydationsprodukt in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit wäßrigen Wasserstoff peroxyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem
heterogenen System vorbehandelt wird, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope
Destillation unter Bedingungen entfernt wird, die im wesentlichen keine saure Spaltung verursachen, und in
der zweiten Stufe das vorbehandelte Reaktionsprodukt einer sauren Spaltung mit einem sauren Katalysator im
wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd unterzogen wird
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch saure Spaltung eines
Oxidationsprodukts von m-Diisopropylbenzol, enthaltend m-Düsopropylbenzol-dihydroperoxid sowie
m^-Hydroxy^-propyl-flc/i-dimethylbenzyl-hydroperoxid und/oder Di-(2-hydroxy-2-propyl)-benzol, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) in einem heterogenen System eine Lösung des Oxidationsprodukts in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung von
Wasserstoffperoxid und eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 600C
behandelt, wobei man die Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und des sauren Katalysators
in der wäßrigen Lösung des heterogenen Systems bei 1 bis 15 Mol/I bzw. 0.5 bis 5 Mol/l hält, und als
Nebenprodukt gebildetes Wasser mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff azeotrop abdestilliert und
(2) das in der aromatischen, von der Wasserphase der
Reaktionsmischung abgetrennten Kohlenwasserstoffphase vorliegende Reaktionsprodukt der sauren Spaltung unterwirft
Wird demgegenüber eine einstufige saure Spaltungstechnik unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd und
eines sauren Katalysators, wie er in der vorgenannten britischen Patentschrift empfohlen wurde, auf das als
Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendete Oxydationsprodukt angewendet, so betragt die Ausbeute
höchstens 55Mol-%, bezogen auf m-Düsopropylben
zol-dihydroperoxyd, wie in dem nachstehenden Vergleichsbesispiel 3 gezeigt wird. Wird die in der
genannten JP-Patentpublikation empfohlene Technik auf das als Ausgangsmaterial, bei der Erfindung
verwendete Oxydationsprodukt angewendet, so beträgt die Ausbeute nur ca. lOMol-%, bezogen auf m-DiisopropylbenzokBhydFoperoxyd, wie in dem Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wiixL Im Gegensatz hierzu kann
erfindungsgemiß Resorcin in sehr hoher Ausbeute von ca. llOMol-% oder höher und sogar ca. tl5Mol-%,
bezogen auf m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd,
ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten gebildet werden.
Zwar war aus der DE-OS 23 57 845 die saure Spaltung von Oxydationsprodukten des Diisopropylbenzol-dihydroperoxids bekannt und weiterhin, daß
Nebenprodukte die Bildung von Resorcin stören. Es wird empfohlen, die Reaktion durch Kontrolle des
Verhältnisses der Mengen der Nebenprodukte und des Diisopropylbenzol-dihydroperoxids durchzuführen. Abgesehen davon, daß eine derartige Kontrolle eine
komplizierte und industriell nachteilige Maßnahme darstellt, gibt diese DE-OS keinen Hinweis, wie die
Nebenprodukte zu Verbindungen umgewandelt werden können, die in Resorcin überführbar sind.
Schließlich war aus der DE-PS 9 47 309 ein Verfahren
zur Herstellung von Hydrochinon bekannt Abgesehen davon, daß diese DE-PS nicht die Herstellung von
Resorcin betrifft, erfolgt ähnlich wie in der bereits genannten JP-Patentpublikation Nr. 13824/60 die
Umsetzung in dem heterogenen System unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in einer Stufe.
Das Verfahren zur Herstellung des Ausgangs-Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzol, das bei der
Erfindung verwendet wird, ist allgemein bekannt Es kann durch Oxydation von m-Diisopropylbenzol mit
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, hergestellt werden. Erforderlichenfalls wird die
Umsetzung in Anwesenheit einer alkalischen wäßrigen Lösung und eines radikalischen Initiators, wie Dknimylperoxyd, Benzoylperoxyd und Azobisisobutyronitril, bei
einer Temperatur von ca. 70 bis ca. 1300C bei einem pH
von ca. 7 bis ca. 11 durchgeführt Das erhaltene Oxydationsprodukt des m-Diisopropylbenzols, bestehend aus m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und
m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd- und/oder Dicarbinol-Nebenprodukt kann direkt als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendet werden. Es kann aber
auch nach Entfernen von nicht-umgesetztem Isopropylbenzol aus dem Oxydationsprodukt verwendet werden.
Oder es können die m-substituierten Nebenprodukte, die von dem Oxydationsprodukt abgetrennt werden, als
Ausgangsmaterial verwendet werden. In diesem Fall können die abgetrennten Nebenprodukte der Vorbehandlung der ersten Stufe unterzogen werden, und dann
können die vorbehandelten Nebenprodukte und die nach der Abtrennung der Nebenprodukte verbliebene
Mutterlauge der zwehen Stufe einer sauren Spaltung unterzogen werden. Es ist verfahrensmäßig vorteilhaft,
das Oxydationsprodukt aus dem man gewünschtenfalls nicht-umgesetztes Diisopropylbenzol entfernt, direkt zu
verwenden.
Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial mit Wasserstoffperoxyd in einem heterogenen
System von einem wäßrigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bedingungen vorbehandelt, die im wesentlichen keine saure Spaltung des m-Düsopropylbenzoldihydroperoxyds hervorrufen, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem
aromatischen Kohlenwasserstoff aus dem Behandhmgsmedium entfernt wird. Die Vorbehandlung kann die
Umwandhing des m-substituierten Carbinol-hydroperoxyds und/oder Dicarbinols in m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd bewirken, während man die Bildung von
sekundären Nebenprodukten vermeidet
Das bei der ersten Stufe verwendete Wasserstoffperoxyd kann auch durch Substanzen ersetzt werden, die
unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxyd bilden können, wie Natriumperoxyd oder Calcramperoxyd.
Die Menge an verwendetem Wasserstoffperoxyd beträgt z.B. das 2- bis 20fache des Äquivalents,
vorzugsweise das 3- bis 15fache des Äquivalents, der
Gesamtanzahl der Carbinolgruppen von m-substituier-
tem Carbinolhydroperoxyd und/oder Dicarbinol, die in
dem Oxydatjonsreaktionsprodukt enthalten sind. Ist die
Menge geringer als das 2fache des Äquivalents, so geht
die Oxydation der Carbinole nicht leicht vonstatten, und
selbst unter scharfen Bedingungen findt:t lediglich eine Säurespaltung statt Andererseits sind Mengen, die das
20fache des Äquivalents überschreiten, unerwünscht, da die Effizienz der Verwendung von H2O2 abnimmt und
Nebenreaktionen zunehmen. Wird Wasserstoffperoxyd in einer Menge verwendet, die 1 Äquivalent fiberschreitet, so kann die wäßrige Schicht, die das Wasserstoffperoxyd enthält, nach Abtrennen von dem vorbehandelten
Produkt für die erneute Verwendung entweder direkt oder nach Einengung und Vorbehandlung derselben im
Kreislauf zurückgeführt werden.
Die Reaktion der ersten Stufe wird in einem heterogenen System von einem wäßrigen aromatischen
Kohlenwasserstoff durchgeführt Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol,
Äthylbenzol, Cumol, Cymol und Diiupropylbenzol.
Unter diesen werden Benzol, Toluol, Xylol und Cumol
bevorzugt. Diese Lösungsmittel können aliein oder in
Form «einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des aromatischen
Kohlenwasserstoffs beträgt ca. das 0,2- bis ca. 1Ofache,
vorzugsweise ca. 0,5- bis 2fache, des Gewichts des Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzol oder der
aus dem Oxydationsprodukt abgetrennten Nebenprodukte Der aromatische Kohlenwasserstoff besitzt den
Vorteil, daß er kein homogenes System in Anwesenheit von Wasser bildet gegenüber Wasserstoffperoxyd
stabil ist kaum Wasserstoffperoxyd löst und leicht von einem Ketonlösungsmittel in der zweiten Stufe abzutrennen ist
Beispiele für den sauren Katalysator, der bei der ersten Stufe verwendet wird, sind anorganische Säuren,
wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie
Chloressigsäure und p-Toluoisulfonsäure. Die Verwendung anorganischer Säuren, insbesondere von Schwefelsäure, ist bevorzugt Die Menge des sauren
Katalysators kann in geeigneter Weise variiert werden, je nach Säure und Vorbehandlungsbedingungen und
kann ca. 2,5 bis 75 Gewichts-%, vorzugsweise ca. 10 bis
40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Oxydationsprodukts oder der Ausgangs-Nebenprodukte, betragen.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann die wäßrige Schicht die nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxyd und
sauren Katalysator enthält, für die erneute Verwendung
entweder direkt oder nach einer geeigneten Einengung im Kreislauf geführt werden. Aus dem Reaktionssystem
entfernt wird eine geringe Menge saurer Katalysator, der durch die aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittelschicht mitgeführt wird. Gewöhnlich beträgt die
Menge des auf diese Weise abgezogenen sauren Katalysators nicht mehr als ca. 0,3 Gewichts-%,
gewöhnlich ca. 0,1 bis 0,3 Gewichts-%. Bei einer Umsetzung in einem homogenen System könnten das
nicht-umgesetzte Wasserstoffperoxyd und der saure Katalysator nicht in solcher Weise im Kreislauf geführt
werden.
Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur ca. 20 bis WC, vorzugsweise ca. 30 bis 6O0C, insbesondere
ca. 40 bis 55° C, und die Reaktionszeit ca. 3 bis 60 Minuten, vorzugsweise ca. 5 bis 15 Minuten. Die
Temperatur und die Reaktionszeit können in geeigneter Weise gemitB der Konzentration des verwendeten
sauren Katalysators gewählt werden. Bei feststehender Reaktionszeit kann der saure Katalysator in einer
niedrigeren Konzentration verwendet werden, je höher die Reaktionstemperatur ist und in einer höheren
Konzentration verwendet werden, je niedriger die Reaktionstemperatur ist In jedem Fall neigt die saure
Spaltung dazu, stärker aufzutreten, wenn die Temperatur höher ist die Konzentration des sauren Katalysators
höher ist und die Reaktionszeit !anger ist Wird
in beispielsweise eine Temperatur von ca. 40°C angewendet während die Reaktionszeit innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt so beträgt die Konzentration der
verwendeten Schwefelsäure ca. 15 bis 25 Gewichts-%
(ca. 17 bis 23 Mol/l); ca. 8 bis 20 Gewichts-% (ca. 032 bis
ι-, 23 Mol/l), wenn die Temperatur ca. 50°C beträgt; und
ca. 5 bis 15 Gewichts-% (ca. 0,58 bis 1,7 Mol/l), wenn die
Temperatur ca. 6O0C beträgt
Die Bedingungen für die Vorbehandlung in der ersten Stufe sind: Reaktionstemperatur: weniger als 6O0C;
.11 Konzentration an Wasserstoffperoxyd in der wäßrigen
Wasserstoffperoxydlösung in dem Vorbehandlungssystem: 1 bis 15 Mol/l (3 bis 45 Gewichts-%), vorzugsweise 3 bis 10 Mol/I (9 bis 30 Gewichts-%); Konzentration
des sauren Katalysators: 0,5 bis 5 Mol/1, vorzugsweise
r, 03 bis 23 Mol/l.
Die Umsetzung der ersten Stufe wird durchgeführt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser in
Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt wird. Bei der Vorbehandlungsstufe
μ wird Wasser in Form eines Nebenprodukts aus
Wasserstoffperoxyd gebildet, und die Wassermenge in der wäßrigen Schicht nimmt zu. Hierdurch kann die
Konzentration des Wasserstoffperoxyds und des sauren Katalysators in der wäßrigen Schicht abnehmen. Durch
1, die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten
Wassers in Form eines Azeotrops ist es jedoch möglich, die Oxydationsgeschwindigkeit des m-substituierten
Carbinol-hydroperoxyds und/oder Dicarbinols bei einem geeigneten Wert zu halten.
jo Der Druck des Vorbehandlungssystems ist derart, daß
der aromatische Kohlenwasserstoff bei der verwendeten Temperatur ein Azeotrop mit Wasser bildet.
Beispielsweise kann der Druck ca. 50 bis 200 Torr betragen. Der Druck kann in geeigneter Weise,
beispielsweise gemäß der Reaktionstemperatur und der
werden. Die Vorbehandlungsreaktion kann entweder
ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
,1, lungsstufe wird das vorbehandelte Produkt einer sauren
,-, Mittel für eine saure Spaltung von Oxydationsprodukten des Diisopropylbenzols erfolgen. Das vorbehandelte
Produkt wird entweder direkt oder nach dem Abdestillieren eines Teils oder des gesamten aromatischen Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls Zugabe
Mi eines weiteren Lösungsmittels mit einem festen
Katalysator in Kontakt gebracht. Geeignete saure Katalysatoren sind feste Säuren, wie Kationenaustauscherharze, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd-Titandioxyd, sowie die Säuren die für die
(,> erste Stufe als Katalysator beispielshalber genannt
wurden.
Wird die für die erste Stufe genannte anorganische Säure oder organische Säure verwendet, so ist das
Reaktionssystem vorzugsweise homogen. Zu diesem Zweck wird ein Lösungsmittel, das sowohl das
Reaktionsprodukt der ersten Stufe als auch den sauren Katalysator löst, zugesetzt. Beispiele fur ein derartiges
Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon. Die Menge der
anorganischen oder organischen Säure beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, vorzugsweise ca. 0,2 bis 5
Gewichts-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt der ersten Stufe. Die saure Spaltungsreaktion wird gewöhnlich
bei einer Temperatur von 40 bis 100° C, vorzugsweise
ca. 70 bis 9O0C, durchgeführt.
Wird eine feste Säure als saurer Katalysator verwendet, so wird das Reaktionssystem naturgemäß
heterogen. In diesem Fall ist es ebenfalls bevorzugt, die vorgenannten Ketone als Reaktionsiösungsmiitel zu
verwenden. Die Menge der festen Säure beträgt gewöhnlich 2 bis 100 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis
80 Gewichts-%, bezogen auf das vorbehandelte Produkt, das in der ersten Stufe erhalten wurde. Die in
diesem Fall angewendete Temperatur ist die gleiche wie die vorstehend angegebene.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung einer festen Säure bevorzugt.
Nach der Reaktion der zweiten Stufe kann Resorcin abgetrennt und in herkömmlicher Weise gewonnen
werden. Beispielsweise wird das Lösungsmittel aus dem sauren Spaltungsprodukt abdestilliert und der Rückstand
eingeengt. Das Resorcin kann mit bekannten Mitteln, wie Destillation, Kristallisation oder Extraktion,
isoliert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Beispiel für die Herstellung des Ausgangsmaterials
Eine 100 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol und 10
Gewichtsteile einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung enthaltende Mischung wurde
22 Stunden oxydiert, während unter Rühren bei 100°C Luft eingeblasen wurde. Die Oxydationsreaktion wurde
durchgeführt, indem intermittierend Sgewichtsprozentige
wäßrige Nalriumhydroxydiösung derart zugeführt wurde, daß der pH-Wert des Reaktionssystems bei 8 bis
10 gehalten wurde. Nach der Oxydation wurden 187 Gewichtsteile Toluol zugegeben, und die abgetrennte
alkalische wäßrige Schicht wurde entfernt. Die verbliebene Toluol-Lösung des Oxydationsreaktionsprodukts
besaß die folgende Zusammensetzung:
m-Diisopropylbenzol-
dihydroperoxyd(m-DHP) 19.6 Gewichts-%
m-substituiertes Carbinol-
hydroperoxyd-Nebenprodukt
(m-HHP) 7.7 Gewichts-%
m-substituiertes Dicarbinol-
Nebenprodukt (m-DCL) 1.5 Gewichts-%
m-DiisopropylbenzoI-mono-
hydroperoxyd(m-MHP) 6.4 Gewichts-%
Toluol 58,4 Gewichts-%
Wasser 23 Gewichts-%
andere Bestandteile 3.9 Gewichts-%
(1) Man führte kontinuierlich eine Toluol-Lösung des vorstehenden Oxydationsreaktionsprodukts von m-Diisopropylbenzol
und eine wäßrige, 18,2 Gewichts-%
(Konzentration in der wäßrigen Lösung 6,05 Mol/I) Wasserstoffperoxyd und 9,1 Gewichts-% (Konzentration
der wäßrigen Lösung 1,05 Mol/l) Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von
320,2 Gewichtsteilen je Stunde bzw. 463,8 Gewichtsteilen je Stunde einem tankartigen Reaktor zu, der mit
einem Rührer ausgestattet war und eine Destillationskolonne und eine Wasserabscheidungsvorrichlung an
seinem oberen Teil enthielt. Das Oxydationsprodukt wurde so unter kräftigem Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 500C und einem Reaktionsdruck von
130 bis 140 Torr mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt
wurde die Toluolphase des Destillats vollständig zu dem Reaktionssystem zurückgeführt und 82,7 Gewichtsteile
je Stunde der von dem Destillat getrennten Wasserschicht aus dem Reaktionssystem entnommen. Wurde
die Reakiionsrnischiing kontinuierlich abgezogen und einer Phasentrennung unterzogen, so erhielt man 328,8
Gewichtsteile je Stunde einer öligen Schicht. Die Konzentration dies m-DHP in dieser ölligen Schicht
erhöhte sich auf 26,2 Gewichts-%. Die ölige Schicht wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen, eingeengt
und unter vermindertem Druck entwässert. Das erhaltene Produkt wurde mit der gleichen Menge
Aceton verdünnt, um es bei der nachfolgenden sauren Spaltungsreaktion zu verwenden.
Die Menge der durch Abtrennen der ölschicht aus der Reaktionsmischung erhaltenen Wasserschicht betrug
372,5 Gewichtsteile je Stunde. Die Wasserschicht enthielt 19,1 Gewichts-% Wasserstoffperoxyd und 11,3
Gewichts-% Schwefelsäure. Sie wurde zu dem Reaktionssystem zurückgeführt, nachdem man die Konzentrationen
des Wasserstoffperoxyds und der Schwefelsäure auf die vorstehend angegebenen eingestellt hatte.
(2) Man führte kontinuierlich einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
und die Lösung des nach dem vorstehend unter (1) beschriebenen Verfahren erhaltenen Oxydationsreaktionsprodukts einem tankartigen,
mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 77 Gewichtsteilen je Stunde
bzw. 346,1 Gewichtsteilen je Stunde zu. Die erhaltene Suspension wurde einer sauren Spaltungsreaktion bei
einer Reaktionstemperalur von 90° C bei einer durchschnittlichen
Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen, während man kontinuierlich die Reaktionsmischung
abzog. Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt.
Das Einengen des Filtrats ergab einen viskosen Rückstand mit einer Geschwindigkeit von 78,5 Gewichtsteilen
je Stunde. Der Rückstand enthielt 43,8 Gewichts-% Resorcin und 19,1 Gewichts-% m-Isopropylphenol.
Die Resorcin-Ausbeute betrug 113 Mol-%,
bezogen auf m-DHP, das in dem Ausgangs-Oxydationsprodukt enthalten war.
Die Destillation des viskosen Rückstands führte zu einer Trennung von Resorcin und m-lsopropylphenol.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1, (1) durch, wobei man jedoch das gesamte Destillat unter
Rückfluß erhitzte. Die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wurde abgetrennt, und man erhielt
326,0 Gewichtsteile je Stunde einer ölschicht und 458,0
Gewichtsteile je Stunde einer Wasserschicht- Die Konzentration des m-DHP in der ölschicht betrug 23,8
Gewichts-%, und die Konzentrationen des Wasserstoffperoxyds und der Schwefelsäure in der Wasserschicht
betrugen 17,0 Gewichts-% (5,78 Mol/l) bzw. 9,2 Gewichts-% (1.06 Mol/l). Die Wasserschicht konnte im
Hinblick auf das Gleichgewicht des Wassers in dem Reaktionssysiem nicht vollständig im Kreislauf geführt
werden. Wurde die Konzentration des Wasserstoffperoxyds auf 18,2 Gewichts-% durch Zugabe einer
6O°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung eingestellt, so war es erforderlich, 8.6 Gewichtsteile je Stunde
Wasserschicht aus dem Reaktionssystem abzuziehen.
(2) Die durch das vorstehende Verfahren (1) erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1, (2) behandelt, um die saure Spaltungsreaktion zu bewirken. Beim Abdestillieren von Aceton und
Toluol erhielt man 78,2 Gewichtsteile je Stunde eines Rückstands. Der Rückstand enthielt 38,6 Gewichts-%
Resorcin und 18,1 Gewichts-% m-Isopropylphenol. Die
Resorcin-Ausbeute betrug 97 Mol-%, bezogen auf m-DHP, das in dem Ausgangs-Oxydationsreaktionsprodukt, weiches gemäß dem vorstehenden Beispie! für die
Herstellung des Ausgangsmaterials erhalten wurde, enthalten war.
Das Ergebnis zeigt, daß, wenn man das als Nebenprodukt gebildete Wasser nicht in Form eines
Azeotrops entfernt, m-HHP und m-DCL in dem Ausgangsmaterial nicht ausreichend mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung der gleichen Mengen an
Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure wie in Beispiel 1 oxydiert werden konnten und demzufolge die Ausbeute
an Resorcin um 16 Mol-% gegenüber derjenigen des Beispiels 1 abfiel.
(1) Man wiederholt das gleiche Verfahren wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1, (1), wobei man
jedoch eine wäßrige, 213 Gewichts-% (7,08 Mol/l) Wasserstoffperoxyd und 11,1 Gewichts-% (1,28MoI/!)
Schwefelsäure enthaltende Lösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 508,6 Gewichtsteilen je
Stunde zuführte. Wurde die Reaktionsmischung aufgetrennt, so erhielt man eine ölschicht und eine wäßrige
Schicht mit einer Geschwindigkeit von 328,8 Gewichtsteilen je Stunde bzw. 500,0 Gewichtsteilen je Stunde.
Die ölschicht enthielt m-DHP in einer Konzentration von 26,2 Gewichts-%, und die Wasserschicht enthielt
Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration von 19,1 Gewichts-%.
Die Wasserschicht konnte im Hinblick auf das Gleichgewicht des Wassers in dem Reaktionssystem
nicht vollständig im Kreislauf geführt werden. Wurde die Konzentration des Wasserstoffperoxyds auf 21,3
Gewichts-% durch Zugabe einer 60%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung eingestellt, so war es erforderlich, 23,1 Gewichtsteile je Stunde der Wasserschicht
aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
Behandelte man die durch diese Reaktion erhaltene ölschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, (2), so
erhielt man Resorcin in einer Ausbeute von 96 Mol-%.
Vergleichsbeispiel 3
Man führte kontinuierlich eine Toluol-Lösung des wie
vorstehend beschrieben hergestellten Oxydationsreaktionsprodukts, eineoOgewichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung
und eine 0,8 Gewichts % Schwein feisäure enthaltende Acetonlösung kontinuierlich mit
einer Geschwindigkeit von 320,2, 13,3 bzw. 333,5 Gewichtsteilen je Stunde zu und führte eine Ein-Stufen-
Reaktion in einem homogenen System bei einer Reaktionstemperatur von 70°C mit einer durchschnittli-
-, chen Verweilzeit von 30 Minuten durch, um gleichzeitig die Oxydatin mit Wasserstoffperoxyd und die saure
Spaltung des Dähydroperoxyds zu bewirken. Die homogene, aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wurde neutralisiert, und die Lösungsmittel
wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt einen viskosen Rückstand mit einer Geschwindigkeit von 81,3 Gewichtsteilen je Stunde. Der
Rückstand enthielt 20,7 Gewichts-% Resorcin und 16,8 Gewichts-% m-lsopropylphenol, enthielt jedoch kein
2> m-DHP, m-MHP und m-DCL Die Resorcin-Ausbeute betrug in diesem Fall 55 Mol-%, bezogen auf das in dem
Ausgangs-Oxydationsreaktionsprodukt enthaltene Dihydroperoxyd.
Man fügte zu 100 g einer ein Oxydationsreaktionsprodukt der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen
enthaltenden Toluol-Lösung 100 g einer wäßrigen, 1,5 Gewichts-% (0,50 Mol/l) Wasserstoffperoxyd und 10
π Gewichts-% (1,15 Mol/l) Schwefelsäure enthaltende Lösung. Das Oxydationsprodukt wurde bei 60° C
umgesetzt. Die heterogene Reaktionslösung wurde 10 Minuten, 1 Stunde bzw. 2 Stunden nach Reaktionsbeginn analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
4(i angegeben.
Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wurde keine Änderung hinsichtlich der Konzentration des
Wasserstoffperoxyds beobachtet und im wesentlichen keine Änderung hinsichtlich irgendeiner Konzentration
4> des Gesamt-HPO (Wasserstoffperoxyd) festgestellt.
Hieraus geht somit hervor, daß die saure Spaltung stattfindet, jedoch keine Oxydation durch Wasserstoffperoxyd auftritt
Nach dem Verstreichen von 2 Stunden nach
κι Reaktionsbeginn waren 0,23 g Resorcin gebildet was
einer Ausbeute von 9 Mol-%, bezogen auf m-DHP, ■entsprach.
Tabelle I | Rohmaterial | 10 Minuten | I Stunde | 2 Stunden |
Bestandteile | Gew.-% | Gew.-% | Gcw.-% | Gcw.-% |
Ölschicht | 14,82 | 14,82 | 13,60 | 9,56 |
m-DHP | 4,60 | 4,60 | 1,41 | 0,71 |
m-HHP | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
m-DCL | 1,88 | 1,88 | 2,64 | 2,71 |
m-MHP | 1,02 | 1,02 | U4 | 1,38 |
m-Acetylisopropylbenzol- | ||||
hydroperoxyd | ||||
Il 12
Bestandteile Rohmaterial 10 Minuten 1 Stunde 2 Stunden
Cicw.-"',, (ic«.-"1., Gew.-" CjCW.-"Ι.
OKthicht
m-l lydroxyisopropy!benzol- 0 0 1,38 2,18
hydroperoxyd
Üesamt-Ilydroperoxyd 32,55 33,24 30,38 23,64
berechnet als m-MIll1)
Wasserschicht
H;O, 1,51 1,51 1,51 1,51
H;O, 1,51 1,51 1,51 1,51
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch saure Spaltung eines Oxidationsprodukts von m-Diisopropylbenzol, enthaltend m-Düsopropylbenzol-dihydroperoxid sowie m-2-Hydroxy-2-propyl-«A-dimethylbenzy]-hydroperoxid und/oder Di-(2-hydroxy-2-propyl)-benzoI, dadurch gekennzeichnet, daS man
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