DE1253692C2 - Verfahren zur herstellung von aromatisch substituierten carbinolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatisch substituierten carbinolenInfo
- Publication number
- DE1253692C2 DE1253692C2 DE1963A0042035 DEA0042035A DE1253692C2 DE 1253692 C2 DE1253692 C2 DE 1253692C2 DE 1963A0042035 DE1963A0042035 DE 1963A0042035 DE A0042035 A DEA0042035 A DE A0042035A DE 1253692 C2 DE1253692 C2 DE 1253692C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- oxidation
- elemental oxygen
- temperature
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=CC=C1 IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N sec-butylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1 ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- -1 alkyl aromatic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C(C)C LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHKAAJMOZXVUCU-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yloxypropan-2-ylbenzene Chemical class CC(C)OC(C)(C)C1=CC=CC=C1 CHKAAJMOZXVUCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- CKMXAIVXVKGGFM-UHFFFAOYSA-N p-cumic acid Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 CKMXAIVXVKGGFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZISOEPNTDOUEA-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(F)C=C1 XZISOEPNTDOUEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)C)=CC=CC2=C1 PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCFSPUNILJEOV-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-methylbenzene-1,3,5-triol Chemical compound CC(C=1C(=C(C(=C(C1O)C)O)C(C)(C)C)O)(C)C JWCFSPUNILJEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSYUWKPFWPMEAY-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-di(propan-2-yl)phenyl]propan-2-ol Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)(C)O)=C1 PSYUWKPFWPMEAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- RCXZLYUPSMHHCE-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1 RCXZLYUPSMHHCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L disodium;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Na+].[Na+] XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- OOFZXICLQFOHEN-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC.OC.OC OOFZXICLQFOHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
oxydiert werden, sind die als C in der Formel
Für die Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen sind eine Anzahl von Verfahren
bekannt. Beispielsweise ist in der deutschen Auslegeschrift 10 03 734 ein Verfahren beschrieben,
bei dem ein Alkan oder Alken in flüssiger Phase mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart einer geringen
Menge an Alkali und einer geringen Menge an einem Hydroperoxyd eines Kohlenwasserstoffs oxydiert wird.
Dabei werden Gemische von Alkoholen und Ketonen erhalten, und wenn ein Produkt erhalten werden soll,
das hauptsächlich aus dem Alkohol besteht, so muß das anfangs erhaltene Reaktionsprodukt einer Hydrierung
unterworfen werden. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 10 05 498 werden Alkylarylcarbinole
durch Zersetzung der entsprechenden Hydroperoxyde oder ihrer Natriumsalze in alkalischem Medium hergestellt.
Die Hydroperoxyde müssen in einer eigenen Verfahrensstufe, beispielsweise durch Oxydation des
entsprechenden Kohlenwasserstoffs, hergestellt werden. Aus der USA.-Patentschrift 27 24 729 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Alkylarylcarbinolen durch Umsetzung der entsprechenden Hydroperoxyde mit
den entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart einer in dem
wasserfreien Reaktionsgemisch löslichen starken Base, insbesondere Natriummethylat, beschrieben. Derartige
Basen sind verhältnismäßig kostspielig. Das Hydroperoxyd muß in einer eigenen Verfahrensstufe, beispielsweise
durch Oxydation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs, hergestellt werden. Gemäß der
britischen Patentschrift 6 81 990 werden alkylaromatische Verbindungen mit elementarem Sauerstoff in
Gegenwart verdünnter Lösungen von Natriumhydroxyd oxydiert. Die angegebene Höchstkonzentration
an Natriumhydroxyd beträgt dabei 35%, und vorzugsweise werden Konzentrationen zwischen 2 und
8 % angewandt. Das Produkt dieses Verfahrens enthält neben dem Alkohol beträchtliche Mengen an Keton.
Ar-CH
--R„
R3-
R3-
worin Ar eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet und die Reste R Wasserstoff oder über ein
Kohlenstoffatom an die mit C bezeichneten Kohlenstoffatome gebundene Gruppen bedeuten,bezeichneten.
Aralkylverbindungen, die besonders gute Ausbeuten an Carbinol ergeben, wenn sie nach dem neuen
Verfahren oxydiert werden, sind Aralkylkohlenwasserstofft, an deren Arylkern keine primäre Alkylgruppe
gebunden ist, einschließlich Isopropylbenzol, d. h.
Cumol, /Msopropylnaphthalin, p-Diisopropylbenzol,
m-Diisopropylbenzol, 1,3,5-Triisopropylbenzol und
Phenylcyclohexan; die Isopropylphenyl-dimethyl-carbinole,
die durch Oxydieren einer Isopropylgruppe in einem Di- oder Triisopropylbcnzol und durch
Oxydieren von zwei Isopropylgruppen in einem Triisopropylbenzol erhalten werden; und die Halogencumole,
wie p-Fluorcumol. Weitere Beispiele für Verbindungen mit tertiären aliphatischen Kohlenstoffatomen
an einem Arylkern, die nach dem Verfahren der Erfindung zu tertiären Alkoholen oxydiert werden
können, sind sek.-Butylbenzol, Cymol usw.
Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, als Lösungsmittel für das Alkalihydroxyd Wasser und
nicht ein anderes Lösungsmittel oder andere Lösungsmittel dafür, wie Alkohole, und keine anderen alkalischen
Materialien als Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zu verwenden. Es wurde auch gefunden,
daß festes Alkalihydroxyd nach kurzer Zeit als Katalysator unwirksam wird, so daß sich Wasscrstoffperoxyd
ansammeln kann, und daß Alkalihydroxyd in n-Butylalkohol oder einem anderen Alkohol als
Lösungsmittel als Oxydationsinhibitor wirkt.
Die Verwendung des Alkalihydroxyds in einer
Konzentration von wenigstens etwa 40% ist wichtig, wenn das Carbinol 95% oder mehr des Oxydationsproduktes ausmachen soll. Noch höhere Ausbeuten
an Carbinol bis zu praktisch quantitativen Ausbeuten werden erzielt, wenn die Konzentration des Alkalihydroxyds
auf bis zu 60% erhöht wird. Die Produkte enthalten praktisch kein Keton, so daß leicht Carbinol
von hoher Reinheit gewonnen werden kann.
Bei Temperaturen von wesentlich umer 1000C
erfolgt die Oxydation langsamer, und die erzielten Ausbeuten an Carbinol, verglichen mit denen an
Wasserstoffperoxyd, sinken, so daß 8O0C die praktisch
anzuwendende Mindesttemperatur ist. Höhere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen zwischen 100
und 1500C, sind bevorzugt. Es können Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei dem
herrschenden Druck angewandt werden. Für die Oxydation hochsiedender relativ stabiler Verbindungen,
wie Polystyrol, eignen sich Temperaturen bis zu 3000C.
Für die Oxydation eines Isopropylbenzols, beispielsweise Cumol, eines Diisopropylbenzols oder eines Triisopropylbenzols
und für die Oxydation eines Isopropylphenyl - dimethyl - carbinols oder eines Bis-(\-hydroxyisopropyl)-cumols
liegen die bevorzugten Temperaturen bei etwa 95 bis 1300C, insbesondere
95 bis 1250C für ein Diisopropylbenzol und 100 bis 130°C für ein Monoisopropylbenzol und Triisopropylbenzol
und deren Derivate; für ein Isopropylnaphthalin sind die bevorzugten Temperaturen etwa 120 bis
1500C; und für ein tertiäres Kohlenstoffatom, das an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wie in
Phenylcyclohexan und sek.-Butylbenzol, sind die bevorzugten
Temperaturen etwa 120 bis 1500C. Bei Anwendung höherer Temperaturen für diese Umsetzungen
erfolgen leicht Nebenreaktionen, so daß das gebildete Carbinol mit Ketonen verunreinigt sein kann,
insbesondere, wenn das verwendete Gas verhältnismäßig arm an Sauerstoff oder der Sauerstoffpartialdruck
niedrig ist.
Der Druck ist zweckmäßig im wesentlichen Atmosphärendruck. Es können jedoch höhere Drücke angewandt
werden, um den Sauerstoffpartialdruck zu erhöhen und bzw. oder die Anwendung von Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendiuck zu ermöglichen.
Bei einer zweckmäßigen Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Aralkylverbindung
in ein mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß
eingebracht, und wäßriges Alkalihydroxyd wird in den angegebenen Konzentrationen und Mengen zugegeben.
Besonders gute Ergebnisse werden be· Verwendung voa etwa 50 g 40- bis 60%iger Natriumhydroxydlösung
je 100 ml der Aralkylverbindung erzielt. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf eine Temperatur
zwischen 100 und 1500C oder den Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck erhitzt
und wird kräftig gerührt, während Luft beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 bis 50 1
je Stunde je Liter organische Flüssigkeit durchgeleitet wird. Wenn ein Gas mit einem höheren Sauerstoffgehalt
als Luft verwendet wird, ist eine niedrigere Strömungsgeschwindigkeit zweckmäßig. Die Strömungsgeschwindigkeit
soll derart sein, daß mehr Sauerstoff geliefert wird, als durch die Umsetzung verbraucht wird, so daß das austretende Gas Sauerstoff
enthält. Die Oxydation wird wenigstens so lange fortgesetzt, bis eine beträchtliche Menge der Aralkylverbindung
in den entsprechenden tertiären Alkohol umgewandelt ist, und kann bis zu hohen Umwandlungen
des Ausgangsmaterials fortgesetzt werden, ohne daß Nebenreaktionen erfolgen.
Es ist nicht genau bekannt, aus welchem Grunde die Oxydation unter den angegebenen Bedingungen fast ausscnließlich zur Bildung von tertiärem Alkohol statt Keton führt. Möglicherweise erfolgt die Bildung eines Alkalisalzes des tertiären Hydropsroxyds als Zwischenv<erbindung, das sich unter den angegebenen Bedingungen von Temperatur, Konzentration des Alkalihydroxyds in Wasser und Menge an verwendetem wäßrigem Alkali rasch zu dem Carbinol zersetzt.
Es ist nicht genau bekannt, aus welchem Grunde die Oxydation unter den angegebenen Bedingungen fast ausscnließlich zur Bildung von tertiärem Alkohol statt Keton führt. Möglicherweise erfolgt die Bildung eines Alkalisalzes des tertiären Hydropsroxyds als Zwischenv<erbindung, das sich unter den angegebenen Bedingungen von Temperatur, Konzentration des Alkalihydroxyds in Wasser und Menge an verwendetem wäßrigem Alkali rasch zu dem Carbinol zersetzt.
Die in der Tabelle I zusammengestellten Ansätze wurden mit Cumol in einem Ölbad, das mit einem
automatischen Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, bei einer
Temperatur von 1000C durchgeführt, indem Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 1 je Stunde je Liter
organischer Flüssigkeit durchgeleitet wurde.
Bei Beendigung des Ansatzes wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, und die wäßrige und die
organische Schicht wurden voneinander getrennt. Das Dimethylphenylcarbinol in der organischen Schicht
wurde spektrometrisch bestimmt. In jedem der Reaktionsprodukte wurde nur eine Spur Keton gefunden.
Das Hydroperoxyd in der organischen Schicht wurde durch die übliche jodometrische Methode bestimmt.
In den einzelnen Spalten der Tabelle ist die je 100 ml Kohlenwasserstoff verwendete Menge an
^'jrigem Natriumhydroxyd, die Konzentration des
,erwendeten wäßrigen Natriumhydroxyds, die festgestellte
Höchstgeschwindigkeit der Bildung von Oxydationsprodukten in Gramm Oxydationsprodukt
je Stunde je 100 g organische Phase, das Gewichtsverhältnis der Reaktionsprodukte Dinmhylphenylcarbinol
und Hydroperoxyd und die umgesetzte Menge an Kohlenwasserstoff in Prozent angegeben.
| Ansatz | Gramm wäßriges NaOH | NaOH-Konzen- | Höchst | Gewichtsverhältnis | Umgesetztes |
| Nr. | je 100 ml | tration | geschwindigkeit | Carbinol zu | Cumol |
| Cumol | Gewichtsprozent | Hydroperoxyd | r/o) | ||
| 1 | 200 | 40 | 2,8 | 46 | 69 |
| 2 | 50 | 40 | 4,9 | 54 | 56 |
| 3 | 50 | 60 | 2.9 | 122 | 62 |
| 4 | 25 | 40 | 2,1 | 33 | 66 |
| 5 | 400 | 40 | 2,0 | 54 | 60 |
| 6 | 50 | 30 | 6,0 | 9 | 57 |
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, diß das Verhältnis
Carbinol zu Hydroperoxyd, das ein Maß für die Ausbeute an Carbinol ist, als eine Funktion der Alkalikonzentration
in dem Bereich der Alkalikonzentration von 30 bis 40% sehr rasch ansteigt und bis zu 60%
weiterhin steigt, während die Oxydationsgeschwindigkeit bei Überschreiten dieses Bereichs absinkt. Außerdem
sinken sowohl die Ausbeute an Carbinol als auch die Oxydationsgeschwindigkeit bei Mengenverhältnissen
von nur 25 g NaOH-Lösung je 100 ml Cumol, und die Oxydationsgeschwindigkeit sinkt auch bei höheren
Mengenverhältnissen, wie
100 ml Cumol wieder ab.
100 ml Cumol wieder ab.
400 g NaOH-Lösung je
Die in Tabelle II zusammengestellten Ansätze wurden im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben
unter Verwendung von 50 g 40%iger wäßriger NaOH je 100 ml an jedem der angegebenen Kohlenwasserstoffe
und unter Anwendung der angegebenen Tem-
o peraturen und Zeiten durchgeführt. In jedem der Ansätze
wurde praktisch kein Keton gebildet.
| Tabelle II | Kohlenwasserstoff | Temperatur | Stunden | Gewichtsverhältnis | Umgesetzter |
| Ansatz | Carbinol zu Hydroperoxyd | Kohlenwasserstoff | |||
| Nr. | "C | % | |||
| /9-IsopropyInaphthalin | 125 | 32 | 108 | 55 | |
| 1 | p-Diisopropylbenzol | 100 | 14 | 22 | 45 |
| 2 | (Mono- und Diole) | ||||
| m-DiisopropylbenzoI | 100 | 16 | 32 | 65 | |
| 3 | (Mono- und Diole) | ||||
| Phenylcyclohexan | 125 | 14 | 40 | 21 | |
| 4 | Cymol | 120 bis 106 | 71 | 5,5 | (:) |
| 5 | |||||
C) Cymol wurde mit Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 671 je Liter Reaktionsgemisch oxydiert. Die Oxydationsprodukte
des Cymols wurden aufgearbeitet, indem 100 ml Wasser je 100 ml verwendetes Cymol zugesetzt wurden,
die Schichten voneinander getrennt wurden, die organische Schicht mit einem Dampffraktometer analysiert wurde
und die wäßrige Schicht angesäuert wurde, um Cuminsäure, die das einzige in beträchtlicher Menge gebildete Nebenprodukt
darstellte und etwa 20 Molprozent des gesamten Oxydationsproduktes ausmachte, abzutrennen. Das Carbinol bildete
19 0O der organischen Schicht. Aldehyde und Ketone
bildeten höchstens 0,1 Vo der organischen Schicht.
Der in Tabelle III angegebene Ansatz veranschau- durchgeführt, wobei jedoch 50 g 56 %iges wäßriges
licht die Wirkung von Kaliumhydroxyd, wenn dies an 35 KOH je 100 ml Cumol verwendet wurden. Die Überstelle
von Natriumhydroxyd bei der Oxydation von Schriften der Spalten von Tabelle III haben die
Cumol zu Dimethylphenylcarbinol verwendet wird. gleichen Bedeutungen wie diejenigen von Tabelle I,
Der Ansatz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 wenn an Stelle von NaOH KOH gesetzt wird.
Ansatz Gramm wäßriges KOH KOH-Konzentration Höchst- Gewichtsverhältnis Umgesetztes
Nr. je 100 ml Cumol Gewichtsprozent geschwindigkeit Carbinol zu Hydroperoxyd Cumol
50
56
2,2 136
55
p-Diisopropylbenzol wurde in halbkontinuierlicher Umsetzung bei 1000C in Gegenwart von 50 g 40%iger
wäßriger NaOH je 100 ml organischer Phase unter gutem Rühren in einem Reaktionsgefäß, durch das
wie im Beispiel 1 Luft geleitet wurde, zu einem Gemisch von Mono- und Dicarbinol umgesetzt. Bei
Beendigung jedes Zyklus wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abdekantiert und auf 500C
gekühlt. Die auskristallisierenden festen Produkte wurden abfiltriert, und das Filtrat wurde zusammen
mit der wäßrigen NaOH-Phase zu dem Oxydationsreaktor zurückgeführt, dem p-Diisopropylbenzol in
solcher Menge zugeleitet wurde, daß die Menge an organischem Material konstant blieb. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Überschriften »Mono-ol« und »Diol« bedeuten p-Isopropyl-Λ,α-dimethylbenzyl-alkohol
bzw. l,4-Bis-(a-hydroxyisopropyl)-benzol.
| Tabelle | IV | Zusammensetzung der organischen Phase, | Mono-ol | Diol | roher | Zusammensetzung des | Mono- | Filterkuchens |
| Zyklus | Stunden | Gewichtsprozent, bei Beginn jedes Zyklus | Filterkuchen | Gewichtsprozent | ||||
| Nr. | p-Diisopropyl- | 9,6 | 0,2 | p-Diisopropyl | 32,4 | |||
| bcnzol | 23,9 | 0,9 | g | benzol | 30,6 | öl Diol | ||
| 100 | 47,5 | 10,3 | 459 | 28,2 | _ | |||
| 1 | 7 | 88,2 | 32,6 | 1,5 | 423 | 45,1 | 90 O | 22,5 |
| 2 | 7 | 73,2 | 314 | 20,0 | 49,4 | |||
| 3 | 7 | 40,2 | 373 | 6,3 | 65,5 | |||
| 4 | 7 | 63,9 | 489 | fin | ||||
| 5 | 7,3 | |||||||
Die Wasserstoffperoxydkonzentration blieb vom Ende des ersten Zyklus an bei etwa 2% der organischen
Phase.
Das neue Verfahren wirkt auf jedes von drei tertiären
aliphatischen Kohlenstoffatomen, die an denselben Benzolkern gebunden sind wie in 1,3,5-Triisopropylbenzol,
aus dem a1,a1,«3,a3,«6,ix6-Hexamethylcv1,a3,a6-mesitylentriol
erhalten wird, d.h. das Tricarbinol der Formel:
(CH3MHO)C -
- C(OH)(CH3)2
C(OH)(CH3)2
Bisher wurde vorgeschlagen, diese Verbindung nach komplizierten Verfahren wie eine Trimerisierung von
3-Methyl-l -butin-3-ol herzustellen.
In einem 1500-rnl-Ölbad wurden 400 ml 1,3,5-Tri-
isopropylbenzol und 200 g wäßrige 40%ige NaOH-
Lösung mit 500 UpM bei 1100C gerührt, während
Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 1 je Stunde
durchgeleitet wurde.
Durch periodische Entnahme von Proben, Trennung ίο der Schichten und Analyse der organischen Schicht
mit dem Dampffraktometer wurde die Zusammensetzung zu bestimmten Zeitpunkten, wie in Tabelle V
angegeben, ermittelt. Die Überschrift »Monocarbinol« bedeutet 3,5-Diisopropylphenyldimethyl-carbinol,
»Dicarbinol« bedeutet 3,5-Bis-(«-hydroxyisopropyl)-cumol,
und »Tricarbinol« bedeutet Hexamethylmesitylentriol der obigen Formel.
Stunden
Umsetzung
Umsetzung
Zusammensetzung der organischen Phase,
Gewichtsprozent
Monocarbinol Dicarbinol
Tricarbinol
Umgesetzter
Kohlenwasserstoff
Kohlenwasserstoff
| 6,5 | 45 |
| 23 | 19 |
| 31 | 14 |
| 47 | 16 |
| 39 | 5 | 89 |
| 48 | 31 | 98 |
| 46 | 39 | 99 |
| 44 | 40 | vollständig mit |
| Ausnahme von Spuren |
Das nach 47 Stunden erhaltene Produkt war eine Dicarbinol in hoher Reinheit erhalten. Nur etwa
dicke Aufschlämmung. Durch Umkristallisieren aus 0,3% Hydroperoxyd wurden in den Produkten gesym.
Dichloräthan wurden das Tricarbinol und das 35 funden.
109 68
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatisch substituierten Carbinolen aus einer Verbindung,
die ein tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom enthält, das an ein Kohlenstoffatom eines carbocyclischen
Arylkerns, an ein Wassersioffatom und an zwei weitere gesättigte Kohlenstoffatome, von
denen jedes nur an Kohlenstoffatome und bzw. oder Wasserstoffatome gebunden ist, durch Oxydation
mit elementarem Sauerstoff, wobei diese Verbindungen in flüssiger Phase und bei einer Temperatur
von wenigstens 800C innig mit einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas und mit
einer wäßrigen Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung in Berührung gebracht wird,
dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung eine Konzentration von 40 bis 90 und insbesondere
40 bis 60 Gewichtsprozent hat und in einer Menge von 20 bis 400 g wäßriger Alkalilösung
je 100 ml der organischen Phase verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isopropylbenzol bei einer Temperatur
von 95 bis 13O0C oxydiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenylcyclohexan oder sek.-Butylbenzol
bei einer Temperatur von 120 bis 1500C oxydiert wird.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei der Oxydation gewisser aromatisch substituierter Carbinole
mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Alkali in guter Ausbeute und guter Umsetzungsgeschwindigkeit
ein Produkt zu erhalten, das fast vollständig aus dem gewünschten Alkohol besteht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatisch substituierten Carbinolen
aus einer Verbindung, die ein tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom enthält, das an ein Kohlenstoffatom
eines carbocyclischen Arylkernes, an ein Wasserstoffatom und an zwei weitere gesättigte
Kohlenstoffatome, von denen jedes nur an Kohlenstoffatome und bzw. oder Wasserstoffatome gebunden
ist, durch Oxydation mit elementarem Sauerstoff, wobei diese Verbindung in flüssiger Phase und bei
einer Temperatur von wenigstens 800C innig mit
einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas und mit einer wäßrigen Natriumhydroxyd- oder Kalium-
hydroxydlösung in Berührung gebracht wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß diese
Lösung eine Konzentration von 40 bis 90 und insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent hat und in einer
Menge von 20 bis 400 g wäßriger Alkalilösung je
100 ml der organischen Phase verwendet wird.
Die tertiären aliphatischen Kohlenstoffatome, die
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1253692XA | 1962-01-12 | 1962-01-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1253692B DE1253692B (de) | 1967-11-09 |
| DE1253692C2 true DE1253692C2 (de) | 1976-02-05 |
Family
ID=22419415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1963A0042035 Expired DE1253692C2 (de) | 1962-01-12 | 1963-01-07 | Verfahren zur herstellung von aromatisch substituierten carbinolen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1253692C2 (de) |
| NL (1) | NL287559A (de) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB681990A (en) * | 1949-01-25 | 1952-11-05 | Distillers Co Yeast Ltd | Oxidation of aromatic hydrocarbons |
| US2724729A (en) * | 1951-12-29 | 1955-11-22 | Hercules Powder Co Ltd | Production of alcohols |
| DE1003734B (de) * | 1952-09-04 | 1957-03-07 | Monsanto Chemicals | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen, vorzugsweise aus Alkoholen und Ketonen bestehenden Verbindungen durch Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe |
| DE1005498B (de) * | 1955-08-05 | 1957-04-04 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatisch substituierten Carbinolen |
-
0
- NL NL287559D patent/NL287559A/xx unknown
-
1963
- 1963-01-07 DE DE1963A0042035 patent/DE1253692C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1253692B (de) | 1967-11-09 |
| NL287559A (de) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1268417B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen alkoholen, insbesondere phenol | |
| DE2737302C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcin | |
| DE3109339C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcin | |
| DE2400322A1 (de) | Katalytische oxydation von alkanen und alkenen mit organischen hydroperoxiden | |
| DE2921503C2 (de) | ||
| DE2520120A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenolen | |
| DE1253692C2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatisch substituierten carbinolen | |
| DE2842044C2 (de) | ||
| EP0700892B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren aus Aldehyden, deren Vollacetalen oder Halbacetalen, sowie aus Gemischen davon | |
| EP0368292B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aralkylhydroperoxiden | |
| DE1014089B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) | |
| DE1262282B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Oxydieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE3784633T2 (de) | Verfahren zur oxydierung von aromatischen verbindungen. | |
| EP0268826B1 (de) | Verfahren zur Aufbereitung von Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Reaktionsgemischen | |
| EP0796833A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten | |
| DE2532258A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenolen | |
| DE1117565B (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen von in Nachbarstellung durch zwei Sauerstoffsaeuregruppen des Schwefels substituierten organischen Verbindungen | |
| DE2943428A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrochinon | |
| DE2514743B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten | |
| EP0320451A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Phenolen oder Naphtholen | |
| DE2603269B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und methylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol | |
| DE2147208C3 (de) | ||
| DE60005905T2 (de) | Herstellung von peroxyketalen | |
| DE2646032C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxyverbindungen und aliphatischer Ketone | |
| DE1128847B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbinolen und Ketonen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |