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Verfahren zur Herstellung von aromatisch substituierten Carbinolen
Für die Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen sind eine
Anzahl von Verfahren bekannt. Beispielsweise ist in der deutschen Auslegeschrift
1 003 734 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Alkan oder Alken in flüssiger Phase
mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart einer geringen Menge an Alkali und einer
geringen Menge an einem Hydroperoxyd eines Kohlenwasserstoffs oxydiert wird.
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Dabei werden Gemische von Alkoholen und Ketonen erhalten, und wenn
ein Produkt erhalten werden soll, das hauptsächlich aus dem Alkohol besteht, so
muß das anfangs erhaltene Reaktionsprodukt einer Hydrierung unterworfen werden.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 005 498 werden Alkylarylcarbinole durch Zersetzung
der entsprechenden Hydroperoxyde oder ihrer Natriumsalze in alkalischem Medium hergestellt.
Die Hydroperoxyde müssen in einer eigenen Verfahrensstufe, beispielsweise durch
Oxydation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs, hergestellt werden.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 724 729 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylarylcarbinolen durch Umsetzung der entsprechenden Hydroperoxyde mit den
entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart
einer in dem wasserfreien Reaktionsgemisch löslichen starken Base, insbesondere
Natriummethylat. beschrieben. Derartige Basen sind verhältnismäßig kostspielig.
Das Hydroperoxyd muß in einer eigenen Verfahrensstufe, beispielsweise durch Oxydation
des entsprechenden Kohlenwasserstoffs, hergestellt werden. Gemäß der britischen
Patentschrift 681 990 werden alkylaromatische Verbindungen mit elementarem Sauerstoff
in Gegenwart verdünnter Lösungen von Natriumhydroxyd oxydiert. Die angegebene Höchstkonzentration
an Natriumhydroxyd beträgt dabei 35 °/o, und vorzugsweise werden Konzentrationen
zwischen 2 und 8 °/o angewandt. Das Produkt dieses Verfahrens enthält neben dem
Alkohol beträchtliche Mengen an Keton.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei der Oxydation gewisser
aromatisch substituierter Carbinole mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von
Alkali in guter Ausbeute und guter Umsetzungsgeschwindigkeit ein Produkt zu erhalten,
das fast vollständig aus dem gewünschten Alkohol besteht.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von aromatisch substituierten Carbinolen aus einer Verbindung, die ein tertiäres
aliphatisches Kohlenstoffatom enthält, das an ein Kohlenstoffatom eines carbocyclischen
Arylkernes, an ein Wasserstoffatom und an zwei weitere gesättigte Kohlenstcffatcme,
von denen jedes nur an Kohlenstoffatcme und bzw. oder Wasserstoffatome gebunden
ist,
durch Oxydation mit elementarem Sauerstoff, wobei diese Verbindung in flüssiger
Phase und bei einer Temperatur von wenigstens 80°C innig mit einem elementaren Sauerstoff
enthaltenden Gas und mit einer wäßrigen Natriumhydroxyd-oder Kaliumhydroxydlösung
in Berührung gebracht wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß diese
Lösung eine Konzentration von 40 bis 90 und insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent
hat und in einer Menge von 20 bis 400 g wäßriger Alkalilosung je 100 ml der organischen
Phase verwendet wird.
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Die tertiären aliphatischen Kohlenstoffatome, die oxydiert werden,
sind die als C in der Formel
worin Ar eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet und die Reste R Wasserstoff
oder über ein Kohlenstoffatom an die mit C bezeichneten Kohlenstoffatome gebundene
Gruppen bedeuten, bezeichneten.
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Aralkylverbindungen, die besonders gute Ausbeuten an Carbinol ergeben,
wenn sie nach dem neuen Verfahren oxydiert werden, sind Aralkylkohlenwasserstoffe,
an
deren Arylkern keine primäre Alkylgruppe gebunden ist, einschließlich Isopropylbenzol,
d. h.
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Cumol, p-Isopropylnaphthalin, p-Diisopropylbenzol, m-Diisopropylbenzol,
1, 3, 5-Triisopropylbenzol und Phenylcyclohexan ; die Isopropylphenyl-dimethyl-carbinole,
die durch Oxydieren einer Isopropylgruppe in einem Di-oder Triisopropylbenzol und
durch Oxydieren von zwei Isopropylgruppen in einem Triisopropylbenzol erhalten werden
; und die Halogencumole, wie p-Fluorcumol. Weitere Beispiele für Verbindungen mit
tertiären aliphatischen Kohlenstoffatomen an einem Arylkern, die nach dem Verfahren
der Erfindung zu tertiären Alkoholen oxydiert werden können, sind s-Butylbenzol,
Cymol usw.
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Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, als Lösungsmittel für das
Alkalihydroxyd Wasser und nicht ein anderes l, iisungsmittel oder andere Lösungsmittel
dafür, wie Alkohole, und keine anderen alkalischen Materialien als Natriumhydroxyd
oder Kaliumhydroxyd zu verwenden. Es wurde auch gefunden, daß festes Alkalihydroxyd
nach kurzer Zeit als Katalysator unwirksam wird, so daß sich Wasserstoffperoxyd
ansammeln kann, und daß Alkalihydroxyd in n-Butylalkohol oder einem anderen Alkohol
als Lösungsmittel als Oxydationsinhibitor wirkt.
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Die Verwendung des Alkalihydroxyds in einer Konzentration von wenigstens
etwa 40'V. ist wichtig, wenn das Carbinol 95°/0 oder mehr des Oxydationsproduktes
ausmachen soll. Noch höhere Ausbeuten an Carbinol bis zu praktisch quantitativen
Ausbeuten werden erzielt, wenn die Konzentration des Alkalihydroxyds auf bis zu
60 °/0 erhöht wird. Die Produkte enthalten praktisch kein Keton, so daß leicht Carbinol
von hoher Reinheit gewonnen werden kann.
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Bei Temperaturen von wesentlich unter 100° C erfolgt die Oxydation
langsamer, und die erzielten Ausbeuten an Carbinol, verglichen mit denen an Wasserstoffperoxyd,
sinken, so daß 80°C die praktisch anzuwendende Mindesttemperatur ist. Höhere Temperaturen,
beispielsweise Temperaturen zwischen 100 und 150°C, sind bevorzugt. Es können Temperaturen
bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei dem herrschenden Druck angewandt werden.
Für die Oxydation hochsiedender relativ stabiler Verbindungen, wie Polystyrol, eignen
sich Temperaturen bis zu 300'C.
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Für die Oxydation eines Isopropylbenzols, beispielsweise Cumol, eines
Diisopropylbenzols oder eines Triisopropylbenzols und für die Oxydation eines Isopropylphenyl-dimethyl-carbinols
oder eines Bis-(A-hydroxyisopropyl)-cumols liegen die bevorzugten Temperaturen bei
etwa 95 bis 130° C, insbesondere 95 bis 125'C fOr ein Diisopropylbenzol und 100
bis 130°C für ein Monoisopropylbenzol und Triisopropylbenzol und deren Derivate
; für ein Isopropylnaphthalin sind die bevorzugten Temperaturen etwa 120 bis 150°C
; und für ein tertiäres Kohlenstoffatom, das an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden
ist, wie in Phenylcyclohexan und s-Butylbenzol, sind die bevorzugten Temperaturen
etwa 120 bis 150°C. Bei Anwendung höherer Temperaturen für diese Umsetzungen erfolgen
leicht Nebenreaktionen, so daß das gebildete Carbinol mit Ketonen verunreinigt sein
kann, insbesondere, wenn das verwendete Gas verhältnismäßig arm an Sauerstoff oder
der Sauerstoffpartialdruck niedrig ist.
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Der Druck ist zweckmäßig im wesentlichen Atmosphärendruck. Es können
jedoch höhere Drücke ange-
wandt werden, um den Sauerstoffpartialdruck zu erhöhen
und bzw. oder die Anwendung von Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches
bei Atmosphärendruck zu ermöglichen.
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Bei einer zweckmäßigen Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung
wird die Aralkylverbindung in ein mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Thermometer und
Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht, und wäßriges Alkalihydroxyd
wird in den angegebenen Konzentrationen und Mengen zugegeben.
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Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von etwa 50 g 40-bis
60 °/oiger Natriumhydroxydlösung je 100 ml der Aralkylverbindung erzielt. Das Reaktionsgemisch
wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 100 und 150°C oder den Siedepunkt
des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck erhitzt und wird kräftig gerührt, während
Luft beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 bis 501 je Stunde je Liter
organische Flüssigkeit durchgeleitet wird. Wenn ein Gas mit einem höheren Sauerstoffgehalt
als Luft verwendet wird, ist eine niedrigere Strömungsgeschwindigkeit zweckmäßig.
Die Strömungsgeschwindigkeit soll derart sein, daß mehr Sauerstoff geliefert wird,
als durch die Umsetzung verbraucht wird, so daß das austretende Gas Sauerstoff enthält.
Die Oxydation wird wenigstens so lange fortgesetzt, bis eine beträchtliche Menge
der Aralkylverbindung in den entsprechenden tertiären Alkohol umgewandelt ist, und
kann bis zu hohen Umwandlungen des Ausgangsmaterials fortgesetzt werden, ohne daß
Nebenreaktionen erfolgen.
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Es ist nicht genau bekannt, aus welchem Grunde die Oxydation unter
den angegebenen Bedingungen fast ausschließlich zur Bildung von tertiärem Alkohol
statt Keton führt. Möglicherweise erfolgt die Bildung eines Alkalisalzes des tertiären
Hydroperoxyds als Zwischenverbindung, das sich unter den angegebenen Bedingungen
von Temperatur, Konzentration des Alkalihydroxyds in Wasser und Menge an verwendetem
wäßrigem Alkali rasch zu dem Carbinol zersetzt.
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Beispiell Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ansätze wurden
mit Cumol in einem Ölbad, das mit einem automatischen Rührer. Gaseinleitungsrohr,
Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, bei einer Temperatur von 100°C
durchgeführt, indem Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 501 je Stunde je Liter
organischer Flüssigkeit durchgeleitet wurde.
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Bei Beendigung des Ansatzes wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen,
und die wäßrige und die organische Schicht wurden voneinander getrennt. Das Dimethylphenylcarbinol
in der organischen Schicht wurde spektrometrisch bestimmt. In jedem der Reaktionsprodukte
wurde nur eine Spur Keton gefunden. Das Hydroperoxyd in der organischen Schicht
wurde durch die übliche jodometrische Methode bestimmt.
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In den einzelnen Spalten der Tabelle ist die je 100 ml Kohlenwasserstoff
verwendete Menge an wäßrigem Natriumhydroxyd, die Konzentration des verwendeten
wäßrigen Natriumhydroxyds, die festgestellte Höchstgeschwindigkeit der Bildung von
Oxydationsprodukten in Gramm Oxydationsprodukt je Stunde je 100 g organische Phase,
das Gewichtsverhältnis der Reaktionsprodukte Dimethylphenylcarbinol und Hydroperoxyd
und die umgesetzte Menge an Kohlenwasserstoff in Prozent angegeben.
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Tabelle I
| Gramm wäßriges NaOH NaOH-Konzen- Gewichtsverhältnis Umgesetztes |
| Ansatz Höchst- |
| je 100 ml tration Carbinol zu Cumol |
| Nr. geschwindigkeit |
| Cumol Gewichtsprozent Hydroperoxyd (/p) |
| 1 200 40 2, 8 46 69 |
| 2 50 40 4, 9 54 56 |
| 3 50 60 2, 9 122 62 |
| 4 25 40 2, 1 33 66 |
| 5 400 40 2, 0 54 60 |
| 6 50 30 1 6, 0 9 57 |
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Verhältnis Carbinol zu Hydroperoxyd,
das ein Maß fUr die Ausbeute an Carbinol ist, als eine Funktion der Alkalikonzentration
in dem Bereich der Alkalikonzentration von 30 bis 40 0/, sehr rasch ansteigt und
bis zu 60 0/, weiterhin steigt, während die Oxydationsgeschwindigkeit bei Überschreiten
dieses Bereichs absinkt. Außerdem sinken sowohl die Ausbeute an Carbinol als auch
die Oxydationsgeschwindigkeit bei Mengenverhältnissen von nur 25 g NaOH-Lösung je
100 ml Cumol, und die Oxydationsgeschwindigkeit sinkt auch bei höheren
Mengenverhältnissen,
wie 400 g NaOH-Lösung je 100 ml Cumol wieder ab.
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Beispiel 2 Die in Tabelle II zusammengestellten Ansätze wurden im
wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 50 g 40 figer wäßriger
NaOH je 100 ml an jedem der angegebenen Kohlenwasserstoffe und unter Anwendung der
angegebenen Temperaturen und Zeiten durchgeführt. In jedem der Ansätze wurde praktisch
kein Keton gebildet.
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Tabelle II
| Gewichtsverhältnis Umgesetzter |
| Temperatur |
| Ansatz Kohlenwasserstoff |
| Kohlenwasserstoff Stunden Carbinol zu |
| Nr. |
| ° C Hydroperoxyd |
| p-lsopropylnaphthalin.. 125 32 108 55 |
| 2 p-Diisopropylbenzol....... 100 14 22 45 |
| (Mono-und Diole) |
| 3 m-Diisopropylbenzol... 100 16 32 65 |
| (Mono-und Diole) |
| 4 Phenylcyclohexan.. 125 14 40 21 |
| 5 Cymol ...... 120 bis 106 71 5, 5 (1) |
(') Cymol wurde mit Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 671 je Liter
Reaktionsgemisch oxydiert. Die Oxydationsprodukte des Cymols wurden aufgearbeitet,
indem 100 ml Wasser je 100 ml verwendetes Cymol zugesetzt wurden, die Schichten
voneinander getrennt wurden, die organische Schicht mit einem Dampffraktometer analysiert
wurde und die wäßrige Schicht angesäuert wurde, um Cuminsäure, die das einzige in
beträchtlicher Menge gebildete Nebenprodukt darstellte und etwa 20 Molprozent des
gesamten Oxydationsproduktes ausmachte, abzutrennen. Das Carbinol bildete 19°/o
der organischen Schicht. Aldehyde und Ketone bildeten höchstens 0, 1 °/o der organischen
Schicht.
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Beispiel 3 Der in Tabelle III angegebene Ansatz veranschaulicht die
Wirkung von Kaliumhydroxyd, wenn dies an Stelle von Natriumhydroxyd bei der Oxydation
von Cumol zu Dimethylphenylcarbinol verwendet wird.
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Der Ansatz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1
durchgeführt, wobei
jedoch 50 g 56°/Oiges wäßriges KOH je 100 ml Cumol verwendet wurden. Die Überschriften
der Spalten von Tabelle III haben die gleichen Bedeutungen wie diejenigen von Tabelle
I, wenn an Stelle von NaOH KOH gesetzt wird.
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Tabelle III
| Gewichtsverhaltnis Umgesetztes |
| Ansatz Gramm wäßriges KOH KOH-Konzentration Höchst-Carbinol
zu Cumol |
| Nr. je 100 ml Cumol Gewichtsprozent geschwindigkeit |
| Hydroperoxyd % |
| 1 50 56 2,2 136 55 |
Beispiel 4 p-Diisopropylbenzol wurde in halbkontinuierlicher Umsetzung bei 100°
C in Gegenwart von 50 g 40"/figer wäßriger NaOH je 100 ml organischer Phase unter
gutem Rühren in einem Reaktionsgefäß, durch das wie im Beispiel 1 Luft geleitet
wurde, zu einem Ge-
misch von Mono-und Dicarbinol umgesetzt. Bei Beendigung jedes
Zyklus wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abdekantiert und auf 50°C
gekühlt. Die auskristallisierenden festen Produkte wurden abfiltriert, und das Filtrat
wurde zusammen
mit der wäßrigen NaOH-Phase zu dem Oxydationsreaktor
zurückgeführt, dem p-Diisopropylbenzol in solcher Menge zugeleitet wurde, daß die
Menge an organischem Material konstant blieb. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengestellt. Die Überschriften)) Mno-ol « und » Diol « bedeuten p-Isopropylx,
x-dimethylbenzyl-alkohol bzw. 1, 4-Bis- (x-hydroxyisopropyl)-benzol.
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Tabelle IV
| Zusammensetzung der organischen Phase, Zusammensetzung des
Filterkuchens, |
| roher |
| Zyklus Gewichtsprozent, bei Beginn jedes Zyklus Gewichtsprozent |
| Stunden Filterkuchen |
| Nr. |
| p-Diisopropyl- p-Diisopropyl- |
| benzol Mono-ol Diol g benzol Mono-ol I Diol |
| |
| 1 7 100--459-- |
| 2 7 88, 2 9, 6 0, 2 423 45, 1 32, 4 22, 5 |
| 3 7 73, 2 23, 9 0, 9 314 20, 0 30, 6 1 49, 4 |
| 4 7 40, 2 47, 5 5 10 : 3 373 6, 3 28, 2 65, 5 |
| 5 7, 3 63, 9 32, 6 1, 5 489 6, 0 29, 9 64, 0 |
Die Wasserstoffperoxydkonzentration blieb vom Ende des ersten Zyklus an bei etwa
2 °/o der organischen Phase.
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Beispiel 5 Das neue Verfahren wirkt auf jedes von drei tertiären
aliphatischen Kohlenstoffatomen, die an denselben Benzolkern gebunden sind wie in
1, 3, 5 Triisopropylbenzol, aus dem x1, xl, x3, x3, x5, x5-Hexamethyla 5~mesitylentriol
erhalten wird, d. h. das Tricarbinol der Formel :
Bisher wurde vorgeschlagen, diese Verbindung nach kompizierten Verfahren wie eine
Trimerisierung von 3-Methyl-1-butyn-3-ol herzustellen.
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In einem 1500-ml-Ölbad wurden 400 ml 1,3,5-Triisopropylbenzol und
200 g wäßrige 40 °/oige NaOH-Lösung mit 500 UpM bei 110°C gerührt, während Sauerstoff
mit einer Geschwindigkeit von 501 je Stunde durchgeleitet wurde.
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Durch periodische Entnahme von Proben, Trennung der Schichten und
Analyse der organischen Schicht mit dem Dampffraktometer wurde die Zusammensetzung
zu bestimmten Zeitpunkten, wie in Tabelle V angegeben, ermittelt. Die Überschrift
» Msnocarbinol « bedeutet 3, 5-Diisopropylphenyldimethyl-carbinol, » Dicarbinol
« bedeutet 3, 5-Bis-(α-hydroxyisopropyl)-cumol, und » Tricarbinola bedeutet
Hexamethylmesitylentriol der obigen Formel.
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Tabelle V
| Zusammensetzung der organischen Phase, Umgesetzter |
| Stunden Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff |
| Umsetzung Monocarbinol Dicarbinol Tricarbinol 0/0 |
| 6, 5 45 39 1 5 89 |
| 23 19 48 1 31 98 |
| 31 14 46 39 99 |
| 47 16 44 40 vollständig mit |
| Ausnahme von Spuren |
Das nach 47 Stunden erhaltene Produkt war eine dicke Aufschlämmung. Durch Umkristallisieren
aus sym. Dichloräthan wurden das Tricarbinol und das Dicarbinol in hoher Reinheit
erhalten. Nur etwa 0, 3°/0 Hydroperoxyd wurden in den Produkten gefunden.