DE2164004A1

DE2164004A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen

Info

Publication number: DE2164004A1
Application number: DE19712164004
Authority: DE
Inventors: Francois Lyon; Chizat Francois Bron Rhone; Costantini Michel Lyon; Jouffret Michel Francheville Ie bas Rhone; Bourdin (Frankreich). C07c 149-32
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-07-13
Also published as: BE777067A; US3927123A; IT944268B; CS158716B2; NL7117132A; GB1351030A; FR2119141A5; AT313878B; BR7108454D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen und insbesondere Kresolen durch Oxydation von Alkylbenzaldehyden mittels einer Persäure.

Kresole stellen eine besonders bedeutende Klasse von industriellen Produkten dar, die zur Herstellung von Harzen, Weichmachern, Antioxydantien oder Verbindungen für die Landwirtschaft verwendet werden. Der grösste Teil der in der Industrie verwendeten Kresole besteht aus Extrakten von Flüssigkeiten der alkalischen Wäsche von Erdöldestillaten oder Kohlenteeren. Man erhält sie im allgemeinen in Form von Gemischen mit Phenol und Xylolen. Die Extraktionsverfahren sind im allgemeinen kompliziert und ermöglichen nur nach zahlreichen Destillationsstufen und Behandlungen der Extrakte zu einer Trennung der verschiedenen Kresole zu gelangen. Heben diesen Extraktionsverfahren hat man verschiedene Methoden zur Synthese von Kresolen vorgeschlagen. So kann man eine Hydrolyse von Diazoniumsalze!! von Toluidinen, ein alkalisches Schmelzen von Toluolsulfonsäuren,

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eine Alkylierung von Phenol oder eine saure Zersetzung von Hydroperoxyden von Isopropyltoluolen vornehmen. Keine dieser Methoden ist völlig zufriedenstellend, sei es wegen der Reaktionsbedingungen (beispielsweise Anwendung von erhöhten Temperaturen oder Verwendung korrodierender Medien) oder in Folge der Verwendung von wenig gebräuchlichen Ausgangsmaterialien.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Phenolen besteht darin, einen aromatischen Aldehyd mit einer Persäure, wie beispielsweise Peressigsäure oder Perbenzoesäure, nach der Reaktion von Bayer und Williger zu oxydieren. Man hat festgestellt, dass, wenn der aromatische Ring des Aldehyds eine Elektronendonatorgruppe (wie beispielsweise Hydroxyl- oder Alkoxygruppen) enthält, die Reaktion im allgemeinen zur fast quantitativen Bildung des dem Aldehyd entsprechenden Phenols (gegebenenfalls in Form seines Formiats) führt. Wenn dagegen der aromatische Ring eine Elektronenakzeptorgruppe (wie Gruppen NO_p, Methylcarbonyloxygruppen oder Halogenatome) trägt,führt die Reaktion zur Bildung der entsprechenden Benzoesäure. So haben , J. Boeseken u. Mitarb., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 55., 815 j (1936), Piperonal (3,4-Methylendioxybenzaldehyd) zu 3,4-Methy- '■ lendioxyphenol mit Peressigsäure in Essigsäure in Anwesenheit j von Schwefelsäure als Katalysator oxydiert. Verschiedene Dialkoxybenzaldehyde, wie 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, wurden zu dem J} entsprechenden Phenol mit Peressigsäure in Essigsäure in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur zwischen ι 30 und 35 C oxydiert (vgl. J. Boeseken u. Mitarb., loc.cit. £8, 528, 1939). A.Yfecek _u. Mitarb., Ber. 73, 644 (1940), loc. cit. Zi» ⁸45 (1941), haben verschiedene Aldehyde mit dem Paar H₂O₂ZCH₃GOOH oder mit in Essigsäure vorgebildeter Peressigsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C oxydiert. Unter diesen Bedingungen werden Salicylaldehyd, 2-Hydroxy-4-methylbenzaldehyd und 2-Methoxybenzaldehyd in das lOrmiat des entsprechenden Phenols übergeführt. Dagegen v/erden die o- und m-Nitrobenzaldehyde zu Benzoesäuren oxydiert. Durch Oxydation von p-Hydroxybenzaldehyd mit Perbenzoesäure in Benzol bei ge-

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wohnlicher Temperatur bildet sich Hydrochinon in ausgezeichneter Ausbeute (78 ^c/>) /vgl. Y. Ogata u. Mitarb. , J. Org. Chem., 26, 4803 (1961)_7· In Alkohol erhält man in saurem Medium die entsprechenden Phenole in ausgezeichneten Ausbeuten aus p-Hydroxybenzaldehyd, SaIicylaidehyd und p-Methoxybenzoldehyd /Ϋ. Ogata, loc.cit., 34, 3985 (1969)_7· Obgleich die oben genannte Gesotzmäsfiigkeit in den meisten Fällen in den genannten Arbeiten bestätigt wird, stellt man einige Ausnahmen fest: J. Ί)'Ans u. Mitarb., Ber. 48, 1136 (1915), berichten, dass 4-I.Iethoxybenzaldehyd mit Peressigsäure in wässrigem Alkohol quantitativ zu p-Methoxybensoesäure oxydiert wird. Y. Ogata u. I.iitarb., J. Org. Chem. ,26, 4803 (1961),geben auch an, dass 4-I-iethoxybenzn.ldehyd mit Perbenzoesäure in Benzol hauptsächlich zu dei* entsprechenden Säure oxydiert wird. ρ-M ethylbenzaldehyd führt unter den gleichen Bedingungen zu p-Toluylsäure mit einer Ausbeute von 74 ^lß> und zu p-Kresol mit einer Ausbeute von nur 26 f>, während die Methylgruppe und allgemeiner die Alkylgruppen als Elektrodonatorgruppen angesehen v/erden. I-Inn hat ausserdem festgestellt, dass der Ersatz der Perbenzoesjiure durch Peressigsäure auch zur Bildung von p-Toluy!säure aus p-I.!ethylbenzaldehyd führt, gleichgültig, welches Lösungsmittel verwendet wird (Essigsäure, Benzol, Äther, Alkohol).

Von indusLriellen Standpunkt aus, ist es jedoch besondere interessE-jit, von Methylbenzaldehyden z\i den entsprechenden Kresolen zu gelangen, da die Ausgangsprodukte leicht durch Oxydation von Xylolen erhalten werden. Die vorliegende Erfindung betrifft im spezielleren ein Verfahren, das die Überführung eines Alkylbenzaldehyds in ein Alkylphenol ermöglicht.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenole*! der allgemeinen Formel

(R)_n HJJ (I)

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in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl unter oder gleich 3 ist, durch Oxydation eines Alkylbenzaldehyds der allgemeinen Formel

ClIO (R)_n '

in der R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Persäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die verwendete Persäure ein Derivat einer Carbonsäure mit einem pKA in Wasser unter 4 ist. In den Formeln I und II bedeutet R insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- oder Nonylreste.

Eine Liste der oben genannten Säuren findet sich in Handbook of Chemistry and Physics, 45. Auflage (1964-1965), Seiten D 77 und D 78. Unter den Carbonsäuren, deren Persäure zur Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann man insbesondere Ameisensäure, Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Dichloressigsäure, Ol-Chlorpropionsäure, Trifluoressigsäure, TriChloressigsäure, o-Hydroxybenzoesäure, 0. -Naphthoesäure, o-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure und p-Nitrobenzoesäure nennen. Die folgenden Persäuren können verwendet werden: Perameisensäure, Trifluorperessigsäure, Trichlorperessigsäure, Bromperessigsäure, Monoehlorperessigsäure, CX-Chlorperpropionsäure, Dichlorperessigsäure, ς*' -Pernaphthoesäure, o-IJitroperbenzoesäure, m-Nitroperbenzoesäure und p-IJitroperbenzoesäure.

Diese Säuren werden nach den verschiedenen bekannten Verfahren erhalten, die im einzelnen von D. Swern, Chem. Rev. _45, Seite 1 (1949), Org. Reactions 2* 378 (1953) oder in der Enzyklopädie von Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Band 8, Seiten 1 bis 74, beschrieben sind. Je nach dem Pail (im allgemeinen je nach ihrer Stabilität) kann man diese Säuren in vor-

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gebildetem Zustand einsetzen oder sie in situ in dem Reaktionsmedium bilden. Ein besonders vorteilhaftes Mittel zur Bildung der Persäure in situ besteht darin, die entsprechende Säure mit V/asserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren Katalysators (wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonoäure), in der Reaktionsmasse zu oxydieren. Der saure Katalysator ist für den Ablauf der Oxydationsreaktion des Aldehyds nicht störend, doch bringt er im vorliegenden Falle keinen Vorteil.

Die vorgebildete Persäure wird im allgemeinen in Form von Lösungen in der entsprechenden Säure verwendet, deren Konzentrationen je nach der Art der Persäure variieren.

Wenn man Wasserstoffperoxyd zur Herstellung der Persäure ver- · wendet, kann man wässrige Lösungen mit verschiedener Konzentration, die vorzugsweise zwischen 30 und 98 Gew.$ H2°2 ^loe~ trägt, verwenden.

Als Beispiele für Aldehyde der Formel II kann man die folgenden nennen: o-Toluylaldehyd, p-Toluylaldehyd, p-Isopropylbenzaldehyd, J5-Isopropy!benzaldehyd, p-tert.-Buty!benzaldehyd, p-[Butyl-(2)]-benzaldehyd, p-Pentylbenzaldehyd, 2,3-Dimethy!benzaldehyd, 2,4-Dimethy!benzaldehyd, 2-Methyl-4-isopropylbenzaldehyd, 2-Methyl-4-tert.-buty!benzaldehyd, 2,3»4-Trimethy!benzaldehyd, 2,4,5-Trimethy!benzaldehyd, 2,4-Diiiie thyl-6-tert. -b utylbenzaldehyd.

Die Temperatur, bei der man die Reaktion durchführt, variiert in weiten Grenzen je nach der verwendeten Persäure und dem der Oxydation unterzogenen Aldehyd. Im allgemeinen wendet man Temperaturen zwischen -20 und +12O⁰O an, doch bevorzugt man es', zwischen 0 und 80⁰G zu arbeiten.

Das Molverhältnis Persäure/Aldehyd kann zwischen 0,1 und 1,5 liegen. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, ein Molverhältnis von 1,1 zu überschreiten.

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Obgleich die Reaktion in Abwesenheit von irgendeinem Lösungsmittel durchgeführt v/erden kann, wenn der der Oxydation unterzogene Aldehyd eine Flüssigkeit unter den Reaktionsbedingungen ist, ist es bevorzugt, in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Garbonsäuren, der aliphatischen Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan), der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe (z.B. öyclohexan) oder der aromatischen Kohlenwasserstoffe oder der halogenierten Derivate von diesen zu arbeiten. Wenn man eine Säure als Lösungsmittel verwendet, kann man diejenige, die der eingesetzten Persäure entspricht, oder eine andere Säure verwenden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die der Persäure entsprechende Säure zu verwenden, unter der Voraussetzung, dass diese unter den Iieaktionsbedingungen flüssig ist. Diese Arbeitsweise eignet sich insbesondere gut, wenn man die Persäure in situ herstellt. Es genügt dann, den Aldehyd in einem Überschuss der Säure zu lösen und \7asserstoffperoxyd ; zu der Lösung zuzugeben. Man kann den Aldehyd und das Wasser-

stoffperoxyd auch nach und nach zu einem Überschuss der Säure zugeben. Als Säurelösungsmittel kann man insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure verwenden.

Wenn man ein Kohlenwasserstofflösimgsmittel einsetzt, verwendet man vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe,.unter denen man Benzol, Toluol und Äthylbenzol nennen kann. Als halogenierte Kohlenwasserstoffe kann man Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol oder Benzylchlorid verwenden.

Das im Verlaufe der Reaktion gebildete Phenol liegt hauptsächlich in Form des Formiats vor, doch kann je nach den Bedin-

! gungen ein Teil dieses letzteren zum freien Phenol und zu Ameisensäure durch das gegebenenfalls in dem Reaktionsiaedium vorhandene Wasser hydrolysiert sein. Das gebildete Phenol v/ird durch Umesterung mit einem flüchtigen Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol) oder durch Hydrolyse freigesetzt, wobei die Säuren abgetrennt werden und für die Herstellung der Pt säure für einen neuen Arbeitsgang wieder verwendet werden körnen. Diesbe-

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züglich ist die Verwendung von Perameisensäure als Oxydationsmittel besonders vorteilhaft, da die Reaktionsmasse nur Ameisensäure enthält, die für die Regenerierung der Persäure zurückgeführt wird. Ein solches Verfahren eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500 ccm-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühler, einer Vorrichtung zum Bewegen und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt m&n 186 g wasserfreie Ameisensäure (pKA 3*75) und 40,8 g p-Toluylaldehyd ein, kühlt den Inhalt des Kolbens auf 0⁰C und bringt fortschreitend 159,1 g einer Lösung mit 12,6 % Perameisensäure in Ameisensäure ein (Dauer der Zugabe: 10 Hinuten) .Man hält die Tem», peratur unter weiterem Bewegen unter diesen Bedingungen bis zunr. Verschwinden des aktiven Sauerstoffs, der durch Jodometrie mit einer Probe der Reaktionsmasse bestimmt v/ird. Nach Beendigung der Reaktion v/ird die Reaktionsmasse über eine Glasfritte Fr. (Porendurchmesser: 20 bis 40 /ti) filtriert. Der Kolben v/ird dann mit 50 ecm Ameisensäure gespült, die anschliessend zum Waschen des Niederschlags von Peroxyden auf dem Filter verwendet werden. Man gewinnt 415 g Eiltrat und 0,870 g Niederschlag der verworfen wird.

Das Piltrat v/ird anschliessend durch Destillation unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bis zur Erreichung einer Temperatur von 70°0 in dein Gefäss konzentriert. Dann setzt man 80 mg p-Toluolsulfonsäure. und 100 ecm Methanol zu dem konzentrierten Rückstand zu. Man erhitzt 50 Minuten unter Rückfluss und entfernt dann das Llethylformiat und Methanol durch Destillation, Der Rückstand wird mit 6 ecm alkoholischer n/10-Uatronlauge neutralisiert. Dann destilliert man unter einem Druck von 3 mm Hg, ohne eine Temperatur von 98°G in dem Gefäss zu überschreiten. Man erhält:

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BAD_fQRK3INAL

■ 1. 30 g Destillat 2. 5,52 g Rückstand

Die Bestandteile des Rückstands und des Destillats werden durch Gas-Flüssigkeits-Chronatographie bestimmt. Insgesamt "bestimmt man 30,25 g p-Kresol und 1,50 g p-Toluylaldehyd.

Aus dem Rückstand gewinnt man durch Ausfällung 2,4 g Toluyl säure . Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Umwand lungsgrad des Aldehyds: · 96 /S Ausbeute an Kresol,

bezogen auf umgewandelten Aldehyd: 85,5 ?°

bezogen auf den aktiven Sauerstoff: 82,5 $ Ausbeute an Toluylsäure,

bezogen auf umgewandelten Aldehyd: 5,2 ^cß>

Die verwendete Perameisensäure wurde durch 1-stündige Reaktion von 144 g Ameisensäure mit 17,4 β (0,36 Mol) HpOp mit

70 Gew.io bei 20⁰O erhalten. Man bestimmt 0,33 Mol Perameiseneäure in der erhaltenen Lösung ^/Methode nach T. Ledaal u. Mitarb,, Anal. Chim« Acta 28, 322-326 (1963)_7·

Die Bestimmung durch Gas-Flüssigkeits-Chroinatographie der erhaltenen Produkte wird mit einer Phase von Carbowachs auf Embacel durchgeführt. Die Ofentemperatur beträgt 170⁰C. Als internes Eichmaß zur Bestimmung des p-Kresols wird o-Kresol verwendet. Zu der Bestimmung des p-Toluylalöehyds dient Nitrobenzol als internes Eichmaß.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man dan p-Toluylaldehyd durch o-Toluylaldehyd ersetzt.Die Temperatur wird bei 25°0" gehalten. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute, bezogen auf umgewandelten Aldehyd, 80,5 '/ für o-Kresol und 1 $

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für o-Toluylsäure (Uinwandlungsgrad des Aldehyds: 94,5 ^c/°) ·

Beispiele 3 bis 5

Man verwendet verschiedene Persäuren zur Oxydation von p-Toluylaldehyd unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen und mit den dort angegebenen Ergebnissen:

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O CO

to 00 co

S S Ϊ S

	Art	Persäure	PKA der entspre chenden Säure	Lösungsmittel	Menge ecm	j	Ausbeuten, bezogen \ auf umgewandelten Aldehyd	p-Toluyl- säure
	σρ,-σο,Η	Menge in Mol	<0,7	Art	55	O⁰G »	p-Kresol	1 io
3	(D	8 . 10~²		CF,~COOH		10	96,5 $
	CF,-CO,H		<0,7		55			3 $>
4	p-Hitro- perbenzoe- ■ säure ■ ι	8 · 10~²	3,41	^C6ⁿ6	50	10	97 Io	15 io
5	9,5 · 10~³	Π IT ^G6^H6	70	63 io

O
I

) Hergestellt auf folgende V/eise: ·

Hergestellt nach der Methode von Sager, J. Am. Chem. Soc. T7» Seite 189, durch Unsetsung einer 96#igen Wasscrstoffperoxydlösung mit Trifluoressigsäureanhydrid bei O bis 5⁰C.

K)

CD

J> O

-■-11 -

Zu Vergleichszwecken wiederholt man die obigen Versuche unter Verwendung einer 1O-Gew.'/dgen Peressigsäurelösung in Essigsäure ^/erhalten durch Zugabe von YO^igera Y/asserstof fperoxyd (14,6 g; 0,3 LIoI) zu 180 g (3 LIoI) Eisessig, der Schwefelsäure enthält (1 Hol je 100 Mol Yt^rasserstoffperoxyd)_7. Das Verhältnis Peressigsäure zu p-Toluylaldehyd betragt 1, und die Persäurelösung wird zu einer Losung mit 0,36 Hol je Liter Aldehyd in Essigsäure zugegeben. Die Ausbeute an p-Kresol, bezogen auf umgewandelten Aldehyd, beträgt 24 $ und die Ausbeute an p-Toluylsäure beträgt 69 %. (Der pKA der Essigsäure beträgt 4,75).

Beispiel 6

Llan arbeitet wie in Beispiel 1 , wobei man den p-Toluylaldehyd durch p-Isopropylbenzaldehyd ersetzt. llan erhält p-Isopropylphenol in einer Ausbeute von 100 $» bezogen auf umgewandelten AId ehyd.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen der allgemeinen Formel

^<R>n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 Ms 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl unter oder gleich 3 darstellt, durch Oxydation von Alkylbenzaldehyden der allgemeinen Formel

CIIO ·

(E)_n

in der R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer organischen Persäure, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Persäure ein Derivat einer Carbonsäure mit einem pKA-Wert in Wasser unter 4 ist und gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gearbeitet wird,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Persäure Perameisensäure, Trifluorperessigsäure, Trichlorperessigsäure, p-Nitroperbenzoesäure, o-Nitroperbenzoesäure, m-Nitroperbenzoesäure, Oi-Pernaphthoesäure, . Bromperessigsäure ,Monochlorperessigsäure, CX -Chlorperpropionsäure oder Dichlorperessigsäure.verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine Garbonsäure oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls halogeniert ist, verwen-. det.

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BAD ORiOfHAU C ;

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4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Benzol, Toluol, A'thylbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan , Chlorbenzol oder Benzylchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -20 und 120⁰C durchgeführt wird und das Molverhältnis von Persäure zu Aldehyd zwischen 0,1 und 1,5 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Persäure in. situ durch Umsetzung von V/asserstoffperoxyd mit einer Carbonsäure mit einem pKA-Wert in Wasser unter gebildet wird und gegebenenfalls in Anwesenheit einer starken Säure, wie Schwefelsäure,Sulfonsäuren oder Perchlorsäure gearbeitet wird.

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