AT262955B - Verfahren zur Herstellung von γ-Dodecanolacton und/oder γ-Formloxydodecansäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Ctl-Dodecanolacton   und/oder   M-Formyloxydodecansäure   
Gegenstand des deutschen Patents Nr. 1216283 ist ein Verfahren zur Herstellung von s-Caprolactonen und/oder 6-Formyloxycapronsäuren durch Umsetzung von Cyclohexanonen der allgemeinen Formel 
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 in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet, in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und   100   C   mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens   l   Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd, wobei man 0, 1 bis 2, vorzugsweise   0, 5-1, 25   Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon verwendet. 



    Es wurde nun gefunden, dass sich dieses Verfahren auch unter Verwendung von Cyclododecanon als Ausgangsstoff durchführen lässt, wobei Cò-Dodecanolacton der Fornel   
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 und   -Formyloxydodecansäure   der Formel 
HCOO. (CH2)   11.   COOH erhalten werden. 



   Es ist bereits versucht worden, Dodecanolacton durch Oxydation von Cyclododecanol mittels einer Persäure nach der Reaktion von Baeyer-Villiger herzustellen. Hiebei wurden jedoch bisher nur mittelmässige Ergebnisse erzielt. Bei Verwendung von Perbenzoesäure oder Peressigsäure dauert die Reaktion mehrere Tage, bei Verwendung von Caro'scher Säure führt die Oxydation bevorzugt zur Decandicarbonsäure oder zu polymeren Produkten. Das beste Resultat wurde bisher mit einem grossen Überschuss Peressigsäure in Gegenwart einer   grossen   Menge konzentrierter Schwefelsäure erhalten, wobei die Ausbeute jedoch nicht über   50% der   Theorie stieg. (An. Chem. 1965,681, S. 28-30). 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   M-Dodecanolacton   und/oder Formyloxydodecansäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecanon der Formel 
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 in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100   C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens   l   Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd umsetzt, wobei man 0, 2 bis 3 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclododecanon verwendet. 



   Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure hergestellt, um einen Teil der Ameisensäure in Perameisensäure umzuwandeln. Anschliessend wird das Cyclododecanon diesem Gemisch zugefügt. Dieses Verfahren wird insbesondere bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur, beispielsweise zwischen 0 und 40   C, durchgeführt. 

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   Um die Geschwindigkeit der Reaktion zu steigern, wird jedoch bevorzugt, bei einer Temperatur zwischen 40 und 100  C zu arbeiten. Bei dieser erhöhten Temperatur muss, um eine Zersetzung des Wasserstoffperoxyds und der Perameisensäure in der Wärme zu verhindern, das Wasserstoffperoxyd nach und nach in dem Masse seines Verbrauches in ein Gemisch aus Cyclododecanon und Ameisensäure eingeführt werden. 



  Man kann auch die Reaktion bei tiefer Temperatur beginnen und sie bei einer höheren Temperatur beenden. 



   Das Molverhältnis Wasserstoffperoxyd zu Cyclododecanon wird etwa zwischen 0, 2 und 3, das Molverhältnis Ameisensäure zu Wasserstoffperoyd zwischen etwa 1 und 10 gewählt. 



   Für die erfindungsgemäss Umsetzung können handelsübliche Reagenzien verwendet werden, d. h. 



  Wasserstoffperoxyd in Form einer wässerigen Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 90   Gew.-%   Wasserstoffperoxyd und 80-90   Gew.-% Ameisensäure.   



   Zur Abtrennung der Ausgangsstoffe aus dem Reaktionsgemisch kann man zahlreiche Massnahmen anwenden, beispielsweise fraktionierte Destillation des Gemisches, Extraktion mit Hilfe eines mit dem Reaktionsgemisch wenig mischbaren Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes (Petroläther, Cyclohexan, Benzol) oder eines halogenierten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. In manchen Fällen können sich während der Reaktion eine gewisse Menge Decandicarbonsäure und/oder kristalline Peroxyde des Cyclododecanons abscheiden, die vorteilhaft vor Durchführung der anderen Trennverfahren abfiltriert werden. 



     M-Dodecanolacton   und   #-Formyloxydodecansäure   sind sehr wichtige industrielle Produkte, die u. a. zu   M-Dodecanolactam   führen, welches ein Ausgangsprodukt für Nylon 12 darstellt. 
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 276 g Ameisensäure gemischt und dieses Gemisch 2 h lang bei 20   C stehen gelassen. Dann gibt man 182 g Cyclododecanon   (l   Mol) zu, erhitzt fortschreitend auf   65  C   und hält den Ansatz 2 h lang bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Gemi-ch bei einer Temperatur von 70 bis   75  C   gehalten und im Verlauf einer Stunde werden 50 g einer 70   Gew.-% igen   Lösung Wasserstoffperoxyd   (l   Mol) zugefügt. Nach weiterem einstündigem Erhitzen enthält das Gemisch kein Wasserstoffperoxyd mehr.

   Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt, 19 g eines kristallinen Stoffes abgetrennt, der aus einem Gemisch von Decandicarbonsäure (F. P. 127-128  C) und einem Peroxyd des Cyclododecanons (F. P. 208-210  C) besteht. Das Filtrat, das aus zwei flüssigen Schichten besteht, wird unter 100 mm Hg rektifiziert. 



   Nach der Entfernung des Wassers und der   Ameisensäure   werden 142 g Destillat erhalten, das aus 42 g nicht umgewandelten   Cyclododecanons   (0, 23 Mol) und 100 g   co-Dodecanolacton   (0, 51 Mol) besteht. 



  Die Analyse des Rückstandes (32 g) zeigt, dass er sich hauptsächlich aus   M-Formyloxydodecansäure     (29 g,   d. s. 0, 12 Mol) und aus etwas Decandicarbonsäure zusammensetzt. 



   Das Destillat wird mit   Semicarbazidhydrochlorid   behandelt, um das Keton in Form des Semicarbazor. s zu entfernen. Dabei wird reines   M-Dodecanolacton   mit folgenden physikalischen Daten erhalten : 
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Die Reaktion ist durch folgende Daten charakterisiert : Umgesetztes Cyclododecanon   : 0, 77 Mol     77%   der eingesetzten Menge. Dodecanolacton : 0, 51 Mol, d. i.   66%   der Theorie.   M-Formyloxydodecan-   säure : 0, 12 Mol, d. s.   15, 5 %   der Theorie. Gesamtausbeute an Derivaten der   M-Hydroxydodecansäure :     8l, 5%   der Theorie. Decandicarbonsäure : 0, 07 Mol, d. s.   9%,   bezogen auf das umgesetzte Keton. 



    PATENTANSPRÜCHE :   
1. Verfahren zur Herstellung von   M-Dodecanolacton   und/oder   M-Formyloxydodecansäure,   dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecanon in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100   C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd umsetzt, wobei man 0, 2-3 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclododecanon verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-10 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ameisensäure zuerst mit dem Wasserstoffperoxyd mischt und das erhaltene Gemisch dann bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C mit Cyclododecanon umsetzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxyd nach und nach in ein Gemisch aus Cyclododecanon und Ameisensäure einträgt und die Umsetzung zwischen 40 und 1000 C durchführt.