DE2548384B2

DE2548384B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern

Info

Publication number: DE2548384B2
Application number: DE2548384A
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Hamamoto; Nobuyuki Kuroda; Nagaaki Takamitsu; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1980-02-21
Also published as: GB1464067A; DE2548384C3; DE2548384A1; FR2290411B1; IT1048833B; US4013727A; FR2290411A1

Description

in der R einen Alkyl- oder einen Phenylrest und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, durch Hydroxylierung eines Phenyläthers der allgemeinen Formel

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Peroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung in Gegenwart von aktiviertem Ton mit einem Ketonperoxid oder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Ketons durchführt, wobei das Keton ein gesättigtes aliphatisches Monoketon mit 3 bis 15 C-Atomen, ein gesättigtes alicyclisches Monoketon mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein aromatisches Keton, die jeweils upiubstituiert sind, darstellt und das genannte Ketonperoxid aus einem solchen Keton durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder durch Autoxidation eines sekundären gesättigten Monoalkohols mit 3 bis 15 C-Atomen, eines gesättigten alicyclischen Monoalkohols mit 5 bis 12 C-Atomen oder eines aromatischen Monoalkohols erhalten worden ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern der allgemeinen Formel

OH

(II)

in der R einen Alkyl- oder einen Phenylrest und R' ein

bedeuten durch

S₂- Aik"Jrc

Hydroxylierung eines Phenyläthers der allgemeinen Formel

in der R und R' die vorsehende Bedeutung haben, mit einer Peroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern durch Oxidation von Phenyläthera sind aus den JA-OS 7234/1974, 62 430/1974 und 66 639/1974 bekannt Die genannte JA-OS 7234/1974 betrifft ein Verfahren zur

5 Oxidation aromatischer Verbindungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysatorc, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid. Wasserstoffperoxid muß in wasserfreiem Zustand oder insbesondere in Form eines Harnstoff-Adduktes verwendet werden, und es muß eine große Menge an Katalysator angewendet werden. Auch kann der Katalysator nach der Umsetzung bei diesem Verfahren nicht zurückgewonnen werden. Aus diesem Grund ist das genannte Verfahren im technischen Maßstab nicht durchführbar.

Die Erfindungen, die in den JA-OS 62 430/1974 und 66 639/1974 beschrieben sind, betreffen Verfahren, bei denen aromatische Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure, einer anorganischen Säure, wie Pyrophosphorsäure, oder in Gegenwart von Phosphorsäure oder deren Derivaten oxidiert werden, wobei die Ausbeute des hergestellten Hydroxyphenyläthers nicht befriedigend ist

In der DE-AS 1543 827 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methoxy- odei Äthoxyphenol durch Oxidation von Anisol oder Phenetol mit aliphatischen Persäuren beschrieben, bei welchem die Oxidationsreaktion bei einem Umwandlungsgrad von 6% abgebrochen wird.
Die DE-PS 12 62 282 betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Phenolderivaten durch Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem aliphatischen, aromatischen oder cycloaiiphatischen Hydroperoxid in Gegenwert eines Borsäurederivates. Hier ist zu vermerken, daß steh die Hydroperoxide strukturell von den erfindungsgemäß verwendeten Ketonperoxiden unterscheiden. Bei dem Verfahren der DE-AS 15 43 830 erfolgt die Hydroxylierung einer aromatischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid ebenfalls in Gegenwart von Borsäurederivaten, während in der DE-AS 20 64 497 als Ka'alysator eine starke, zur Kompiexbildung neigende Säure dient Die US-PS 34 81 989 betrifft ein Hydroxylierungsverfahren unter Verwendung von Niedrig-Dialkylperoxid bzw. Peroxyacetalen in Gegenwart von Fluorwasserstoff. Zur Struktur dieser genannten Perox yacetaie wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 14. Seiten 766 bis 793, verwiesen. Diese Peroxyacetale u· .erscheiden sich strukturell von der erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmitteln.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern aus Phenyläthern in hoher Ausbeute zu entwickeln, das niedere Kosten verursacht und das es ermöglicht die Hydroxyphenyläther leicht aus dem Umsetzungsgemisch zu entfernen. Weitere Ziele und Vorteile der

ersichtlich

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man die Hydroxylierung in

ta Gegenwart von aktiviertem Ton mit einem Ketonperoxid oder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Ketons durchführt, wobei das Keton ein gesättigtes aliphatisches Monoketon mit 3 bis 15 C-Atomen, ein gesättigtes alicyclisches Monoketon mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein aromatisches Keton, die jeweils unsubstituiert sind, darstellt und das genannte Ketonperoxid aus einem solchen Keton durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder durch Autoxidation eines

sekundären gesättigten Monoalkohols mit 3 bis 15 C-Atomen, eines gesättigten alicydischen Monoalkohols mit 5 bis 12 C-Atomen oder eines aromatischen Monoalkohols erhalten worden ist

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Hydroxyphenyläther in höheren Ausbeute erhalten, als nach den bekannten Verfahren, und das Abtrennen der so hergestellten Hydroxyphenyiäther aus dem Reaktionsgemisch läßt sich leicht durchführen, da das oxidierende Mittel das Wasserstoffperoxid, in Wasser umgewandelt wird und das weitere oxidierende Mittel, das Ketonperoxid, in Wasser und Keton verwandelt wird Das vorliegende Verfahren ist wirtschaftlich günstig durchzuführen, da die Hydroxyphenyläther in hoher Ausbeute erhalten werden, wobei sich die Ausbeute auf das Wasserstoffperoxid oder das verwendete Ketonperoxid bezieht

Die Alkylreste, R und R' der Phenyläther der allgemeinen Formel (I), die vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise geradkeitjge «wer verzweigte Alkylreste mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen.

Phenyläther, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Anisol, Äthoxybenzol, Propoxybenzol, Butoxybenzol, selc-Butoxybenzol, tert-Butoxybenzol, o-MethoxytoluoJ, m-MethoxytoluoI, p-Methoxytoluol, o-Äthoxytoluol, «l-Äthoxytoluol, p-ÄthoxytohioI, p-Propoxytoluol, Butoxytoluol, Diphenylether, PhenoxytoluoL Das Keto», das zusammen mit Wasserstoffperoxid erfhidungsgemäß verwendet werden kann, ist ein a'^:phatisches Monoketon mit 3 bis 15 C-Atomen, ein gestättigies alicyclisches Monoketon mit

5 bis 12 C-Atomen oder ein aromatisches Keton, die jeweils unsubstituiert sind.

Beispiele für Ketone sind die folgerten:

Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon,
3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon,
3-Hexanon, 3-Methyl-2-pentanon,
4-Methyl-2-pentanon,3,3-Dimethyl-2-butanon,
2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon,
2,4-Dimethy!-3 pentanon, 2-Octanon.
6-MethyI-2-heptanon, 2-Nonanon,
2,6-Dimethyl-4-heptanon,
2^,4,4-Tetraniethyi 3 hepiar.on,3Decsp.on,
6-Undecanon, 2-Tridecanon, 7-Tridecanon,
2-Tetradecanon. 2- Pentadecanon.

Beispiele für alicyclische Monoketone sind die folgenden:

Cyclopentanon, Cyclohexanon,

2-Äthyl-1 -cyclopentanon,

2-Methyl-1 -cyclohexanon, Cyclododecanon.

■^u*» «rl ■ ■■»«•■■^Οφν»«« » *rs »* warn «ν B-a.w »■■£*■«■» vn*-tm bus

handelsüblich oder wird nach bekannten Herstellungsverfahren durch Umsetzung eines Ketons mit Wasserstoffperoxid oder durch Autoxidation von sekundärem Alkohol erhalten. Das Ketonperoxid besitzt eine oder mehrere der folgenden Gruppierungen im Molekül:

OH

—hO— C—O-f—

T ι Γ

OH OH

I I

c—oo—c<

OOH OH

I I

c—oo—c<

OOH OOH

I I

c—oo—c<

O O

In der vorstehenden Formel bedeutet χ e^:ne ganze Zahl von 1 bis 4.

In den vorstehenden Strukturformeln können die zwei Bindungen eines Kohlenstoffatoms einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring paarweise bilden.

Handelsübliches Keionperoxid kann erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Wie in den Beispielen gezeigt wird, kann dieses nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen eines Ketons mit Wasserstoffperoxid, erhalten werden.

Auch kann das Ketonperoxid leicht durch Autoxidation eines sekundären Alkohols in bekannter Weise erhalten werden.

Der sekundäre Alkohol, der sich erfndungsgemäß verwenden läßt, kann ein sekundärer gesättigter Monoalkohol mit 3 bis 15 C-Atomen, ein gesättigter alicyclischer Monoalkohol mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein aromatischer Monoalkohol sein.

Beispiele für aliphaiische sekundäre Alkohole sind

2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-PentanoI, 3-Methyl-2-butanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 3-MethyI-2-pentanol, 4-Methyl-2-pentanoi,33-DimethyI-2-butanol, 2-HeptanoL 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol,2-OctanoI, 6-Methyl-2-heptanol, 2-Nonanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol,
2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentano!, r\ fiI \Al

OOH 7-Tridecanol, 2-Telradecanol, 2-Pentadecanol.

Beispiele für gesättigte alicyclische Monoalkohole sind

Cyclopentanon Cyclohexanol, 2-Äthyl-l -cyciopentanol,
2-Methyl-l -cyclohexanol.

Die Oxidation von Phenyläthern mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart der vorstehend genannten Ketone wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Die Konzentration des Wasserstoffperoxids ist nicht besonders kritisch, doch wird die Ox'dationsreaktion gefördert und der gewünschte Hydrophenyläther in hoher Ausbeute dann erhalten, wenn die Umsetzung in Gegenwart von möglichst wenig Wasser durchgeführt wird. Demgemäß wird ein mehr als 60%iges Wasserstoffperoxid vorteilhaft verwendet, doch kann auch ein 30 bis 6Q%iges, handelsübliches Wasserstoffperoxid verwendet werden.

Das Wasser im Umsetzungssystem ksnn durch bekannte Verfahren vermindert werden, beispielsweise, indem das Wasser allein oder als azeotropes Gemisch mit Phenyläther, Keton oder anderen Lösungsmitteln aus dem Umsetzungssystem entfernt wi -J. Tvobei dieses Wasser im verwendeten Wasse^stoffper—· :a vorhanden sein kann oder im Verlaufe der Umftzung gebildet werden kann.

Die Menge an verwendeter *' Ήοη kann klein sein, es besteht jedoch keine Oberaien^e der Menge, da ein Überschuß des Ketons - -eh als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen kann. Die besonders bevorzugte Menge an Keton zu Wasserstoffperoxid iiegt im Molverhältnis von 0,05 bis 20. Das molarr Verhältnis von Wasserstoffperoxid zum verwendeten Phenyläther ist nicht besonders kritisch, doch beträgt das bevorzugte molare Verhältnis von 0,005 bis 0,5. Die Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid wird bei Temperaturen von 20 bis 250⁰C, vorzugsweise von 80 bis 200⁰C durchgeführt Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, ist ein solches zu wählen, das die Oxidationsreaktion nicht behindert, die Methylacetat, Äthylacetat, Äthylendiacetat Wie bereits erwähnt, dient sofern das Keto.: im Überschuß eingesetzt wird, dieses als Lösungsmittel. Ein Lösungsmittel ist dann erforderlich, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Phenyläthers durchgeführt wird.

Die Oxidation der Phenyläther mit Ketonperoxid wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Die Menge des verwendeten Ketonperoxids ist nicht besonders ki irisch, d'jch beträgt die Menge an Peroxid P pro mMol des Phenyläthers 0,005 bis 1,00, vorzugsweise 0,01 bis 0,50. Die genannte Peroxidmenge »P« wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

f =

a b - 10
16

a: aktive Sauerstoffmenge (%)
b: Gewicht des Ketonperoxids (g)

Der Begriff »aktiver Sauerstoff« wird im folgenden verwendet um anzuzeigen, daß ein Sauerstoffatom im Oxydans eine Peroxidbindung -O · O- bedeutet und das Sauerstoffatom dazu in der Lage ist, die folgenden Umsetzungen zu bewirken, wenn das entsprechende Peroxid zu Salzyäure-Kaliumjodid oder Essigsäure-Kaliumjodid gegeben wird.

2 KI + 2 HCI + 0 —► I₂ + 2 KC: + H₂O (a)
2 KI -i- 2 CHjCOOH + O --I₂ + 2 CHjCOOK + H₂O

(b)

Der Begriff »Menge an aktivem Sauerstoff«, der im folgenden weiter benutzt wird, bedeutet Gewichtsprozent des aktiven Sauerstoffs, der in der Peroxidprobe enthalten ist Urtö der dadurch bestimmt wird, daß eia Peroxid in der vorstehend genannten Umsetzung (a) oder (b) teilnimmt und wobei das freigesetzte Jod gemessen wird.

Die Oxidationsreaktion mit Ketonperoxid wird bei

Temperaturen von 20 bis 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 200⁰C durchgeführt. Sofern Lösungsmittel eingesetzt werden, sind es solche, die die Oxidationsreaktion nicht behindern, wie

Methylacetat, Allylacetat, Athylendiacetat,
Methylbenzoat, Dimethylphthalat,

ι ο Diäthylphthalat, Benzol,
wie auch verschiedene Ketone, wie

Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon,
3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon,
3- Hexanon, 4-MethyI-2-pentanon,

33-Dimethyl-2-butanon, Cyclopentanon,

Methylphenylketon

Zur verbesserten Ausbeute an Hydroxyphenyläthern sollte der Wassergehalt im Reaktioossystem so niedrig wie möglich seia

In der vorliegenden Erfindung variiert die Zeitspanne der Umsetzung in Abhängigkeit -on der Umsetzungstemperatur und der Menge des Kauuysators.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von aktiviertem Ton als Katalysator durchgeführt. Die Kienge an Katalysator variiert in einem weiten Bereich. Doch beträgt die Menge vorzugsweise nicht weniger als 0,001 Gew. Yo, bezogen auf den Phenyläther. Bisher wurde die chargenweise Umsetzung beschrieben, doch kann diese erfindungsgemäße Umsetzung auch kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere soll ein Verfahren erwähnt werden, bei dem der Matenalfluß kontinuierlich einer Katalysatorenschicht für die Umsetzung zugeführt wird, ein Verfahren, bei dem der Katalysator im Materialfluß suspendiert oder gelöst wird und wobei das Gemisch durch eine Reaktionszone hindurchgeführt wird. Im letzteren Falle läßt sich die benötigte Katalysatorenmenge entsprechend der chargenwei*
Umsetzung bestimmen.

Zur Abtrennung des gewünschten Produktes nach Vervollständigung der Umsetzung können bekannte Verfahren angewendet werden, da die vorliegende Umsetzung eine Abtrennung nicht erschwert, und beispielsweise kann das gewünschte Produkt leicht durch Destillation abgetrennt werden, wobei in vielen Fällen das Reaktionsgemisch ahgekühlt und der Katalysator entfernt wird. Insbesondere können Wasser, Keton, Phenyläther und die Hydroxyphenjiäther, die auf diese Weise hergestellt wurden, durch fraktionierte Destillation günstig aufgearbeitet werden.

Das auf diese Weise abgetrennte Keton und die Phenyläther können für die nachfolgende Umsetzung wiederverwendet und im Kreislauf geführt werden.

Die Hydroxyphenyläther, die so hergestellt wurden, können entweder einheitlich oder im Gemisch in

5b Abhängigkeit von der Struktur der als Ausgangsstoffe verwendeten r henyläther erhalten werden.

Beispielsweise wird bei Verwendung vor Anisol ein Gemisch aus o- und p-Methoxyphenol erhalten. Aus Äthoxybenzol erhält man ein Gemisch aus o- und

p-ÄthoxyphenoL Bei Verwendung von o-MethoxytoIuoi wird em Gemisch aus 2-Methoxy-3-methyIphenol und 4-Methoxy-3-methylphenol erhaltea Aus rn-Methoxytoluol wird ein Gemisch aus 2-Methoxy-4-metkylphenoI, 2-Methoxy-6-methylphenol und 4-Metiioxy-2-methylphenol erhalten, aus p-Methoxytoluol erhält man 2-Methoxy-5-methylphenoL Wie diese Beispiele ze'.gen, sind alle Hydroxylgruppen, die bei der Oxidation eingeführt werden, in Ortho- oder Para-Stellung zu den

Äthergruppen der Phenyläther, die durch die allgemeine Formel (!) dargestellt werden.

Die so erhaltenen Hydroxyphenyläther können beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln, ats An'':oxydantien, als Einzelprodukte oder in Form der Gemische oder nach dem Auftrennen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Betspiele erläutert

Das Ketonperoxid, das in den folgenden Beispielen verwendet wird, entspricht dem nachgenannten oder wird entsprechend diesem hergestellt

Herstellung eines Ketonperoxids 1) Methyläthylketonperoxid

Eine 55 Gew.-%ige Lösung von Methylathyiketonperoxid wird in Dimethylphthalat gelöst Aktiver Sauerstoffgehalt: 173%.

2) 4-Methyl-2-pentanonperoxid

Unter Röhren wird zu einem Gemisch aus 45 g (0397 MoI) einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung und 28,8 g einer 100%igen H₂PO₄, 27,7 g (0,277MoI) 4-Methyl-2-pentanon bei 20 bis 25"C gegeben. Nach lOminütigern Rohren läßt man das Gemisch stehen. Es wird eine Peroxidschicht abgetrennt mit Calciumcarbonat neutralisiert und abfiltriert Das unveränderte Keton wird durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand wird als Oxidationsmittel verwendet Aktiver Sauerstoffgehalt: 16,9%.

3) Methylphenylketonperoxid

Dieses Peroxid wird in gleicher Weise wie 2) synthetisiert, mit der Maßgabe« daß 33,2 g (0,277 Mol) Methylphenylketon anstelle des 4-Methyl-2-pentanons verwendet werden, und wobei ebenfalls das nicht to umgesetzte Keton abdestilliert wird. Aktiver Sauerstoffgehalt: 3,73%.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mi: einem Rührer, einem Thermometer, einem Flüssigkeits-Einlaß und einem steigenden Kühler verbunden ist werden 150 g (1388,9 mMol) Anisol. 4,50 g (45.OmMoI) 4-Methyl-2-pentanon. 234 g (50,1 mMo() 60%iges Wasserstoffperoxid 2,1 g aktivierter Tor. und 540 g Äthylacetat gegeben. Der Kolben wird auf 80"C in einem Ölbad erhitzt und Äthylacetat und Wasser während des Rührens üto Jmsetzungsgemiscb.es entfernt Anschließend wird der absteigende Kühler durch einen Rückflußkühler ersetzt Die Temperatur des Ölbades wird auf 120⁰C erhöht und die Umsetzung während 20 Minuten fortgesetzt Die Ausbeute wird wie folgt definiert:

... „ . , ,_ , ..., Anzahl in mMol des hergestellten Hydroxyphenyläthers

Ausbeute an HydroxyphenyMtfeer (%) = — j-r-. γϊ-,—γ 3 if, —^— Anzahl in mMol des verwendeten Wasserstonperoxids

JOQ.

Die gaschromatografische Analyse ergibt, daß 2,10 g (16,9 mMo!) o-Methoxypheno! und 2,05 g (16,5 mMol) p-MethoxyphenoI erhalten werden. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 667%.

Beispiel 2

In den genannten Kolben werden 150 g (1388^ mMol) Anisol, 6,10 g (503 mMol) Methyiphenylketon, 3,24 g (57,2 mMol) an 60%igem Wasserstoffperoxid, 2,1 g aktivierter Ton und 540 g Äthylacetat gegeben.

Nach dem Verdampfen von Äthylacetat und Wasser wird die Umsetzung bei 140³C während 10 Minuten durchgeführt, wobei man 224 g(13,l mMol) o-Methoxyphenol und 221 g (17,8 mMol) p-Methoxyphenol erhält Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 623%.

beispiel 3

In den im Beispiel 1 erwähnten Kolben werden 150 g (1229,5 mMol) ÄthoxybenzoL 4,50 g (45,0 mMol) 4-MethyI-2-pe=itanon, 3,60 g (63,5 mMol) 60%iges_Wasserstoffperoxid, 0,070 g aktivierterTon und 540 gÄthylacetat gegeben. Nach dem Entfernen des Äthylacetats und Wasser wird die Umsetzung während 30 Minuten bei 14O³C durchgeführt und man erhält 2J4 g (193 mMol) o-Äthoxyphenol und 3,20 g (23,2 mMo!) p-AthoxyphenoL Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 673%.

Beispiel 4

Die Umsetzung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Maßgabe, daß das Äthoxybenzol durch ί 50 g (1229,5 mMol) p-Methoxyto-Iuo! ersetzt werden, wobei man 4,11g (293 mMol) 2-Methoxy-5-methylphenoI in einer Ausbeute von j5 463% erhält

Beispiel 5

In einen Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Flüssigkeits-Einlaß und einem absteigenden Kühler ausgerüstet ist, werden 1500 g (1339 Mol) Anisol, 10g(0,10MoI)4-Methyl-2-pentanon, 293g (0,53MoI) 60%iges Wasserstoffperoxid, 12g aktivierter Ton und 5600 g Äthylacetat gegeben. Im Ölbad wird der Kolben auf 80°C erhitzt, wobei Äthylacetat und Wasser abdestillieren, während dessen das Umsetzungsgemisch gerührt wird. Nach dem Entfernen des absteigenden Kühlers wird dieser durch einen Rückflußkühler ersetzt, die Temperatur des Ölbades wird auf 130°C erhöht und die Umsetzung

so während 20 Minuten unter Rühren fortgesetzt Das Umsetzungsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Entfernen des Katalysators abfiltriert Das Umsetzungsgemisch wird fraktioniert destilliert, und man erhält 223 g (0,18 Mol) o-Methoxyphenol und 213 g (0,17MoI) p-MethoxyphenoL Die Ausbeute an diesen Hydroj'yphenyläthern betrug 66/)%.

Beispiel 6

In einen 30OmI Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Auslaß für Flüssigkeit ausgerüstet ist, werden 150 g(13883 mMol) AnisoL431 g(P«45,5%)4-Methyl· 2-pentanonperoxid und 13 g aktivierter Ton gegeben.

es Das Gemisch wird während 20 Minuten unter Rühren bei 120°C umgesetzt und dann durch Gaschromatografie analysiert Man erhält 2,10 g (163 mMol) o-Methoxyphenol und 1,62 g{13,l mMoI)p-MethoxyphenoL

030106/236

. , , „. . ..... .... Anzahl in mMoI der hergestellten Hydroxyphenyl ther

Ausbeute an Hydroxyphenylthern (%) = ^ -; — —-

Menge des verwendeten Peroxids (P)

Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 65,9%.

Beispiel 7

In dtii erwähnten Rundkolben werden 150 g (1388,9 mMol) Anisol, 12,7 g (P-138,9) Methyläthylketonpcroxid U'id 1,2 g aktivierter Ton gogebea Das Gemisch wird während 60 Minuten bei 90° C in der im Beispiel 6 angegebenen Weise umgesetzt und man erhält 5,53 g (44,6 mMol) o-Methoxyphenol und 434 g (353 mMol) p-Methoxyphenol. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 573%.

Beispiel 8

In den vorstehend genannten Kolben werden 150 g (13883 mMol) Anisol, 193 g (P=46,4) Methylphenylketonperoxid und 1,20 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird während 20 Minuten bei 120° C in der in Beispiel 6 angegebenen Weise umgesetzt, und man erhält 2,17 g (17,5 mMol) o-Methoxyphenol und 1,44 g (11,6 mMol) p-MethoxyphenoL Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 62,7%.

Beispiel 9

In den genannten Kolben werden 150 g (12293 mMol) Äthoxybenzol, 537 g (P=63,l) 4-Methyl-2-peiJ inonperoxid und 1,16 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird während 10 Minuten bei 140° C in der in Beispiel 6 angegebenen V/eise umgesetzt, und man erhält 3,t7g (23,OmMoI) o-Äthoxyphenol und 235 g (17,0 mMol) p-ÄthoxyphenoL Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 63,4%.

Beispiel 10

In den genannten Rundkolben werden 150 g (1229,5 mMol) p-MethoxytoIuol, 6,05 g (P-633) 4-MethyI-2-pentanonperoxid und 0,091 g aktivierter Ton to gegeben. Das Gemisch wird bei 140"C während 15 Minuten in der in Beispiel 6 angegebenen Weise umgesetzt, und man erhält 4,09 g (29,6 mMol) 2-Methoxy-5-methylphenoL Ausbeute: 46,4%.

Beispiel 11

In einen 31 Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeits-Aus!aß ausgerüstet ist, werden 1500 g (1339 Mol) Anisol, 43,1 g (P=455) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 10 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird in einem Ölbad auf 140⁰C erwärmt und während 10 Minuten unter Rühren umgesetzt Im nachfolgenden Schritt wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator durch Filtrieren entfernt Das Filtrat wird destilliert, und man erhält 20,5 g (0,165MoI) o-Methoxyphenol und 153 g (0,128 Moi) p-Methoxyphenol. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 64,4%.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Ketonperoxiden sowie aktiviertem Ton als Katalysator höhere Ausbeuten erhalten werden, als dies nach

j5 bekannten Verfahren der Fall ist

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern der allgemeinen Formel

OR

.Λ

OH