DE2512295C2 - Verfahren zur Herstellung von β-Aryl-substituierten Ketonen - Google Patents

Description

in der R¹ bis R^} wie in Formel I und II definiert sind, in Gegenwart eines Katalysators, daaurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen

R* R^s

(IV)

oder

in denen R⁴, R⁵ und R⁶ wie in Formel I und II definiert sind und die aromatischen Kerne gegebenenfalls noch weitere Substiluenten aufweisen und in Formei V mindestens eine Stellung des aromatischen Kerns frei ist, wenn R" sich zum Rest R⁵ in para-Siellung befindet und die para-Sicilung(en) zu R⁵ und/oder R" frei ist (sind), wenn R^h sich zum Rest R' in mcta-Stcllung befindet, in Gegenwart von mindestens 0.1 Liier je Mol Verbindung der Formel IV oder V an flüssigem Fluorwasserstoff oiler einer Lösung von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel, die mindestens 5 Volumenprozent Fluorwasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorwasserstoff und organischem Lösungsmittel, enthält, mit dem ungesättigten Keton der Formel Hl umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwassersiofflösung mindestens 20 Volumprozent Fluorwasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorwasserstoff und organischem Lö-

45 sungsmiitcl, enthalt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssigem Fluorwasserstoff durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Fluorwasserstoff oder die Lösung von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge vov 0.2 bis 2 Liter je

50 Mol Verbindung der Formel IV oder V verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von — 25 bis 25" C durchführt.

Gemäß der US-PS 30 98 874 kann man ein derartiges ^-Aryl-substituiertes Keton wie 4 (4-Hydroxyphenyl)-2-butanon durch Umsetzen von Phenol mit Methylvinylketon in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, eines Friedel-Crafls-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Eis?n(lll)-chlorid, und eines sauren Katalysators, herstellen, Die Ausbeute an 4-(4-Hydroxyphcnyl)-2-butanon_i bezogen auf ungesättigtes Phenol, beträgt 70 bis 80 Prozent: bezogen auf Methylvinylketon jedoch beträgt sie nur 10 bis 44 Prozent. Diese niedrige Ausbeute ist darauf zurückzuführen, daß Methylvinylketon eher polymerisiert als es mit Phenol reagiert.

Gemäß der DF-OS 21 45 308 kann man 4-(4-Hydroxyphcnyl)-2-butanon durch Umsetzen von Phenol mit 4-Hydroxy-2-butanon in Gegenwart von konzentrierten starken Sauren und eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen —10 und +80"C herstellen. Als starke Säuren geeignet sind konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure, gasförmiger Chlorwasserstoff uns Sulfonsäurc. Die Ausbeute an 4-(4-Hydroxyphcnyl)-2-butanon, bc/ogcn auf umgesetztes Phenol, beträgt 60 bis 84 Prozent: bezogen auf 4-Hydroxy-2-buianon jedoch betrügt sie nur 24 bis 51 Prozent. Auch hier ist die Polymerisation von Methylvinylketon für die niedrige

Ausbeute verantwortlich, da Methylvinylketon in situ durch Wasserabspaltung aus 4-Hydroxy-2-butanon entsteht.
Gemäß der FR-PS 1110 706 kann man in 4-Stellung disubstituierte 2-Butanone der allgemeinen Formel

in der R ein in para-Stellung mit einem Methoxyrest substituierter aromatischer Rest und R' ein in para-Stellung mit einer Hydroxylgruppe substituierter aromatischer Ring ist, dadurch herstellen, daß man ein Phenol mit einem Λ,/7-ungesättigten Keton der Formel

H₃CORCH = CHC(O)CH₃,

in der R wie in Formel definiert ist. in Gegenwart eines organischen Peroxids als Katalysator und dann bei höherer Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und Aluminiumchlorid, erhitzt. In diesem Verfahren wird Toluol als Lösungsmittel und Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 2 Volumenprozent, bezogen auf Toluol, als. Katalysator verwendet. Die Ausbeuten an in 4-SieIlung disubstituierten 2-Butanonen beträgt nur 31 bis 32 Prozent, bezogen auf .-r,/^-ungesättigtes Keton.

Es wurde nun festgestellt, daß man ^-Aryl-substituierte Ketone in hohen Ausbeuten, bezogen auf das als Äusgangsverbindung verwendete ar.yof-äthyienisch ungesättigte Keton erhalten kann, wenn man einen speziellen Katalysator in einer gewissen Mindestmenge verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von /?-Aryl-substhuierten Ketonen der allgemeinen Formel I oder Π

(I) oder [ -I)— CHR¹- CHR²- C(O)R³ (Π)

CHR'- CHR²- C(O)k^J

in denen R¹ und R²Je ein Wasserstcffator'oder ein Kohlen wasserstoff rest, R^J ein Kohlenwasserstoff rest, R⁴ eine Hydroxylgruppe oder deren stabiles Derivat, R³ und R" je ein stabiles Derivat einer Hydroxylgruppe ist, wobei entweder R" sich zum Rest R⁵ in para-Stellung und der Rest CHR'-CHR²-C(O)R^J zu den Resten R'> und R" in ortho-Stellung befindet oder R" sich zum Rest R¹Mn meta-Stellungundder Rest — CHR¹-CHR²-C(O)R^!zu R⁵ und R⁶ in para-Stellung befindet, wobei der aromatische Kern in den Formeln 1 und Il auch noch weitere Substituenten aufweisen kann, durch Umsetzen einer entsprechenden aromatischen Verbindung, weiche keinen Substituenlen in Form des Restes -CHR¹ —CHR²-C(O)R¹ aufweist, mit einem λ,/-äthylenisc-h ungesättigten Keton der Formel V

CHR' = CR² - C(O)Ri

in der R¹ bis R^J wie in Formel I und Ii definiert sind, in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ausgangsvcrbindungen

^aV) " ■ (v,

in denen R⁴, R^r> und R^b wie in Formel I und Il definiert sind und die aromatischen Kerne gegebenenfalls weitere Substiluenten aufweisen und in Formel V mindestens eine Stellung des aromatischen Kerns frei ist, wenn R⁶ sich zum Rest R^r· in para-Stellung befindet und die para-Stellung(en) zu R⁵ und/oder R* frei ist (sind), wenn R⁶ sich zum Rest R⁵ in meta-Stellung befindet, in Gegenwart von mindestens 0,1 Liter je Mol Verbindung der Formel IV oder V an flüssigem Fluorwasserstoff oder einer Lösung von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungs- μ mittel umsetzt, die mindestens 5 Volumenprozent Fluorwasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorwasserstoff und organischem Lösungsmittel, enthält, mit dem ungesättigten Keton der Formel III umsetzt.

Die höchsten Ausbeuten an /?-Aryl-substiiuierten Ketonen der Formel I oder Il erhält man im allgemeinen, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in flüssigem Fluorwasserstoff durchführt. Die Ausbeuten betragen dann 85 bis 90 Prozent, bezogen auf λ, ,tf-äthylcnisch ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel V. Mit b5 wasserfreiem Fluorwasserstoff erhält man die höchsten Ausbeuten.

Als Lösungsmittel für den Fluorwasserstoff geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. Bei Anwesenheit von größeren

Mengen organischen Lösungsmitteln erhält man im erfindungsgemäßen Verfahren allerdings niedrigere Ausbeuten an Verbindungen der Formeln I und II. Ist das organische Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 80 Volumenprozent vorhanden, so ist dieser Verlust an Ausbeute relativ gering, er wird jedoch größer bei Mengen über 80 Volumenprozent Die Lösung enthält daher vorzugsweise mindestens 20 Volumenprozent Fluorwasserstoff, bezogen auf die Gesamtlösung an organischem Lösungsmittel und Fluorwasserstoff.

Durch Substitution des Wasserstoffatoms der phenolischen Hydroxylgruppe in Verbindungen der Formel I, II,

IV und V durch einen Rest, der während des erfindungsgemäßen Verfahrens intakt und an das Sauerstoffatom gebunden bleibt, erhält man Verbindungen der Formeln 1, II, IV und V mit einem stabilen Derivat der Hydroxyi-

gruppe als Substituent(en). Beispiele für derartige Verbindungen sind Äther, einschließlich der Silyiäther und

ίο Acetaie, und Ester.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV haben nur einen Substituenten R⁴, der aromatische Kern kann

aber noch andere Substituenten als R⁴ haben. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV, die nur mit R⁴ substituiert sind, sind Phenol, Anisol, Äthylphenyläther. Cyclopentylphenyläther, l-Methoxy-l-phenoxyäthan und 1-Methoxy-l-phenoxypropan. Beispiele für geeignete Subsütuenten sind Kohlenwasserstoffreste, auch solche, die mit dem aromatischen Kern eine in ortho-Stellung verbundene polycyclische Verbindung bilden.

Beispiele für substituierte Verbindungen der Vormel IV sind 2-Methylphenol. 3-Methylphenol, 23-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenoi, 2,6-Dimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol. 2,3,6-Trimethylphenol, 3-Isopropyl-6-me-

thylphenol (Carvacrol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, «-Naphthol./^-Naphthol, Anthranol, 1-Hydroxyanthracen sowie deren Methylester und Acetate. Sehr gute Ergebnisse erhält man im aligemeinen mit Phenol und Methylphenolenmit 1,2,3 oder4-Methylgruppen in ortho- und/oder meia-S'ellung zum Rest R^A.

^-Aryi-substituierte Ketone der allgemeinen Formel Il erhält man im erfindungsge :.<'.ßen Verfahren durch Umwandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel V, die nur einen Substituenten k"' :nd einen Substituenten R⁶ haben. Die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel Ii werden nicht oder fast nicht gebildet, wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren in den Verbindungen der Formel IV R⁵ und/oder R^b durch eine Hydroxylgruppe ersetzt und sich die Reste zueinander in ortho-Steilung befinden. Man erhält zwei verschiedene Verbindungen der Formel II, wenn der Rest R^ft 'x meia-Stellung zu R⁵ ist. In einer dieser Verbindungen befindet sich der Rest —CHR¹-CHR²-C(O)R³ in para-Stellung zum Rest R\ in der anderen Verbindung in para-Stellung zum Rest R^b. Zwei verschiedene Verbindungen der Formel Il erhält man auch, wenn der Rest R⁶ in para-Stellung zum Rest R^ä ist In der einen dieser Verbindungen befindet sich der Rest -CH R¹ -CH R²—C(O)R³ in ortho-Stellung zum Rest R' und in der anderen Verbindung in ortho-Stellung zum Rest R^b. Nur eine Verbindung der Formel H erhält man, wenn die Reste R⁵ und R⁶ identisch sind, was im allgemeinen ein Vorteil ist. Sehr gute Ausbeuten an Verbindungen der Formel II erhält man, wenn R⁶ in para-Stellung zum Rest R⁵ ist

Für R⁵ und R^b besonders geeignet sind Acyloxyrcste, wie Acetoxy-, Propionyloxy- und Butanoyloxyreste, mit denen man im allgemeinen sehr hohe Ausbeuten an Verbindungen der Formel II erhält. Ausgezeichnete Ausbeuten erhält man mit Verbindungen der Formel V, in der R⁵ und R^b je ein Acetoxyrest ist.

Der aromatische Kern der Verbindung der Formel V kann gegebenenfalls noch weitere Substituenten außer R⁵ und R⁶ tragen. Beispiele für Verbindungen der Formel V, die nur mit R⁵ und R⁶ substituiert sind, sind Resorcinoldiacetat, Hydrochinondiacctat und p-Dimethoxybenzol. Beispiele für geeignete Substituenten sind Kohlenwasserstoffreste, auch solche, die mit dem aromalischen Kern eine in ortho-Stellung verbundene polycyclr.che Verbindung bilden. Beispiele für substituierte Verbindungen der Formel V sind 1,4-Diacetoxy-2-methylbenzol, l,4-Diacetoxy-2.6-dimethylbenzol, l.4-Diace'oxy-2,3-dimethylbcnzol, O-Diacctoxy-2-methylbenzol, l.S-Diacetcxy-S-methylbenzol. !,S-Diacetoxy-o-methylben/ol und i^-Diacctoxy^.ö-dimethylbenzol.

Für R¹, R² und R' in Formel IV geeignet sind gegebenenfalls substituierte Alkylreste.Cycloalkylreste, Arylreste, alkylsubstituierte Aryl- oder arylsubstituierte Alkylresic. Beispiele für als Ausgangsverbindungen geeignete Ketone sind

Äthyivinylketon, n-Propylvinylkeion. Mcthylisopropcnylkeion, Älhylisopropenylketon, Methyl-1 -methyl-1 -propenylketon. Methy l-2-mcthyl-1 -propcnylketon, Äthyl-1 -methyl-1 -propenylketon, Mcthyl-l^-dimethyl-1 -propenylketon, Äthyl- 1,2-dimethyl-1 -propenylketon, 4-(4'-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on,4-Phenyl-3-butcn-2-on,4-(2'-Chlorphenyl)-3-butcn-2-on, 4-(4'-HydiOxy-3'-niethoxyphenyl)-3-buten-2-on.4-(4',4'-Dimethoxyphenyl)-3-buten-2-on, Phenylvinylketon,

Phenylisopropenylkeion, Phenyl-1 -methyl-1 -propenylketon, Phenyl-1,2-diincthyl-1-propenylketon, Cyclohexylvinylketon.2-Cyclohexep.-1 -on und 2^011^1-2^^116X0^1-0^ Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Alkylvinylketoncn. insbesondere mit Methylvinylketon.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Man kann

a) ein Keton der allgemeinen Formel IV und eine Verbindung der Formel IV oder V getrenivt zum flüssigen Fluorwasserstoff oder zur Lösung des flüssigen Fluorwasserstoffes in einem organischen Lösungsmittel zugeben.

b) ein Gemisch eines Ketons der Formel III und einer Verbind ng der Formel IV oder V zum flüssiger. co Fluorwasserstoff oder zur Lösung des flüssigen Fluorwasserstoffs in eine organischen Lösungsmittel zugeben oder

c) ein Keton der Formel III zu einer Lösung der Verbindung der Formel iV oder V in flüssigem Fluorwasserstoff oder zur Lösung des flüssigen Fluorwasserstoffs in dem organischen Lösungsmiuel zusetzen.

r>5 Mit der Methode c) erhält man die höchsten Ausbeuten ;in Verbindungen der Formel I und II, sie wird daher bevorzugt. Das Keton der Formel III wird im Verlauf von IO bis bO Minuten unter Rühren zu einer Lösung der Verbindung m.r Formel IV oder V in flüssigem Fluorwasserstoff oder dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt. Nach der Zugabe des gesamten Ketons wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise

weitere iO bis 90 Minuten gerührt, wodurch sich die Ausbeulen an Verbindungen der Formel I und II erhöhen. Zu langes Rühren kann sich jedoch nachteilig auf die Ausbeuten auswirken, so daß das Rühren nicht länger als etwa 90 bis 120 Minuten dauern sollte

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V und das ii./Aäthylenisch ungesättigte Keton können in jedem molaren Verhältnis eingesetzt werden. Wegen der möglichen Polymerisation des .-»,/f-äihylenisch ungesättigten Ketons der aligemeinen Formel IM steigen die Ausbeute an /?-Aryl-substituierten Ketonen der allgemeinen Formel I oder U und deren Selektivität mit steigenden molaren Verhältnissen von Verbindungen der Formel IV oder V zu ,% /^-äthylenisch ungesättigtem Keton der Formel V. Die Ausbeulen und die Selektivität weisen im allgemeinen sehr hohe Werte auf. wenn dieses molare Verhältnis über 1 liegt, insbesondere zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3. Die Selektivität einer Verbindung ist die Ausbeute dieser Verbindung, to bezogen auf umgewandeltes rt./^-äthylenisch ungesättigtes Keton. ·

Im erfindungsgemäßen Verfahren muß der Fluorwasserstoff oder dessen Lösung in einem organischen \

Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 0,1 Liter je Mol Verbindung der Formel IV oder V vorhanden sein, da sonst die Ausbeute an ^-arylsubsiituierten Ketonen der Formel I oder Il stark abnimmt. Vorzugsweise werden der flüssige Fluorwasserstoff oder Lösungen von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge zwischen 0,2 und 2, insbesondere zwischen 0,3 und 1 Liter, je Mol Verbindung der Formel IV ,

oder V eingesetzt.

Die günstigste Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren hängt von verschiedenen Faktoren ab. wie Nebenreaktionen, die bei höherer Temperatur zunehmen können, der Reaktionsgeschwindigkeit und der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer im flüssigen Fluorwasserstoff oder in der Lösung des flüssigen Fluorwasser-Stoffs in dem organischen Lösungsmittel. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen — 25 und 25°C, insbesondere zwischen —5 und 10'C.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren bei atmosphärischem, höherem oder tieferen·, Druck durchführen, im allgemeinen wird atmosphärischer Druck verwendet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten ,V-arylsubstituierten Ketone der allgemeinen Formel 1 oder 11 können aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise isoliert werden. So kann man unter Vermindertem Druck nacheinander den Fluorwasserstoff und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel entfernen, den Rückstand mit Wasser vermischen, mit einer alkalisch reagierenden Veroindung, wie Kaliumcarbonat, neutralisieren, die Phasen trennen und die organische Phase durch Destillation in die Verbindung der Formel IV oder V. w die Verbindung der Formel I oder Il und einen Rückstand trennen. Man kann aber auch die Verbindungen der 30 Ii Formel IV oder V abdesiülicren und die Verbindung der Formel I oder Il aus dem Rückstand durch Kristaliisa- . .| tion gewinnen. ''

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon. dad den Geschmack von Himbeeren hat, aus Phenol und Methylvinylketon sehr geeignet. ^i

Beispiel! y

In 13 Versuchen (siehe Tabelle i) werden jeweils 0,1 Mol Methylvinylketon mit einer entsprechenden Menge ]■'.

Phenol in wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Mengen an Phenol und Fluorwasserstoff sind in £

Tabelle I angegeben. In den Versuchen I bis 4 wird das Methylvinylketon zusammen mit dem Phenol zu dem flüssigen Fluorwasserstoff zugesetzt, in den Versuchen 5 bis 13 wird das Keton zu einer Lösung des Phenols in Y

flüssigem Fluorwasserstoff zugegeben. Der flüssige Fluorwasserstoff hat eine Anfangsteinperatur von 0 bis 2"C. ϊ

Die Zugabe erfolgt bei allen 13 Versuchen mit konstanter Geschwindigkeit. Die Zugabcdauer und die Tempera- I

tür des Reaktionsgemisches während der Zugabe sind in Tabelle I angegeben. Nach beendeter Zugabe wird das ·;]

Reaktionsgemisch die in Tabelle I angegebene Zeit gerührt, die Temperatur wird unter 10"Cgehalten. 45 j

Versuche 5 und 6 sind identisch, es wird das gleiche Methylvinylketon verwendet, jedoch nach einer dreitägi-

gen Lagerung bei 4"C über einem Molekularsieb. Diese Versuche zeigen die Wiederholbarkeit des Versuchs ;']

Nr. 5 und die Stabilität des Ketons über drei Tage. i'

Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird das Reaktionsgemisch in 250 g Eis gegossen und mit so viel f_}

festem Kaliumcarbonat versetzt, daß der pH-Wert 7,0 bis 7,5 erreicht Das Gemisch wird dreimal mit Diäthylä- » "1

ther oder Dichlormethan extrahiert, wobei das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu wäßriger Phase 0,15 ;;

beträgt Die Extrakte werden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Ex- k

traktionsmiitel wird bei Atmosphärendruck entfernt, der Rückstand wird bei einem Druck von 0,53 mb(abs.) und einer Bodenternperatur von 35 bis 40°C oder einem Druck von 20 mb(abs.) und einer Bodentemperatur von 80 bis 85°C in Phenol und einen zweiten Rückstand durch Destillation getrennt. Die auf diese Weise erhaltene Menge an Phenol ist in Tabelle I angegeben.

Bei den Versuchen 1 bis 12 wird durch Destillation des zweiten Rückstandes bei einem Druck von 0,067 mb(abs.) und einer Kopftemperatur von 135 bis 146°C ein weiteres Produkt erhalten. Die Ausbeute an diesem Produkt, bezogen auf Methylvinylketon, ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Reinheit dieses Produkts wird mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt und in Tabelle I als Prozent 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon angegeben.

Das in Versuch Nr. 5 destillierte 4-(4-Mydroxyphenyl)-2-butanon wird in 50 ml Toluol bei einer Temperatur von 70° C gelöst und bei dieser Temperatur mit \ g Kohle behandelt. Die Kohle wird abfiitriert. das Filtrat wird auf eine Temperatur von 22°C abgekühlt. Man erhält analytisch reines 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon in einer Ausbeute von 783 Prozent bezogen auf Methylvinylketon. Die Kristalle sind schwach gefärbt und haben einen Fp. von 80 bis 33° C

In Versuch 13 wird der zweite Rückstand mit 50 ml Toiuo! bei einer Temperatur von 70⁰C verdünnt, die Lösung wird filtriert und mit mindestens 5 ml Toluol gewaschen. Beim Abkühlen des Fiitrats auf 22°C erhält man

sehr reines 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon in einer Ausbeute von 74 Prozent, bezogen auf Methylvinylketon. Nach dem Filtrieren und einer geringen Druckverminderung erhalt man weiteres 4-(4-Hydroxyphenyl) -2-butanon in einer Ausbeute von 2,5 Prozent. Die Kristalle sind schwach gefärbt und haben einen Fp. von 81 bis 84°C. BeiderGas-Flüssig-Chromatographie konnten keine Verunreinigungen festgestellt werden.
In allen 13 Versuchen wurde das Methylvinylketon vollständig umgewandelt.

Tabelle I

Versuch

Nr.

Phenol Mol

HF

ml

Zugabe-

Min.

Temperatur bei Zugabc ¹C

Reaktionszeit

destilliertes 4-(4-Hydroxyphenyl)-2bulanon Ausbeule Reinheit

wiedergewonnenes Phenol Mol

10

12

13

0,1

0,175

0,25

A λ

V₁T

025
0,25
0,25

0,25
025
0,25
025
025

100 100 100

ι f\n ι w

100

100

50

25

25

25

100

100

100

35
50
45

A C

30 30 20 20 45 20 30 30 40

0-5
0-5
0-5
0-5
0-5
0-5
0-5
0-5
4-5
0-5
0-5
3-5
3-5

60 60 60 ί>0 60 60 60 60 60 120 30 60 60

87,5

84 85 85

OA OT

98 98 90 85

χ 85 98

χ 100

0,028 0,085 0,12

0,147 0,147 0,153 0.143 0,140 0,143 0,153 0,141 0,135

Beispiel 2

Versuch 3 des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2,3,6-Trimethylphenol anstelle von Phenol verwendet wird. Über 80 Prozent des Methylvinylketons werden mit einer Selektivität von über 95 Prozent in 4-(4-Hydroxy-2.3,6-trimethylphenyl)-2-butanon umgewandelt.

B e! s ρ! e! 3

Versuch 5 des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Anisol anstelle von Phenol verwendet wird, die Zugabezeit von Methylvinylketon zur Lösung 40 Minuten und die Temperatur 10° C beträgt. Die Ausbeute an destilliertem 4-(4-Methoxyphenyl)-2-butanon. bezogen auf Methylvinylketon, beträgt 75 Prozent. Das destillierte Produkt ist analytisch rein.

Beispiel 4

Versuch 5 des Beispiels 1 wird zweimal wiederholt, einmal mit 75 ml Benzol und 25 ml Fluorwasserstoff anstelle von 75 ml Fluorwasserstoff und das zweite Mal mit 95 ml Benzol und 5 ml Fluorwasserstoff anstelle von 95 ml Fluorwasserstoff allein. In beiden Versuchen wird das Methylvinylketon im Verlauf von 40 Minuten zugegeben bei einer Temperatur von 10°C. Die Ausbeuten an 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon betragen 62 bzw. 25 Prozent bezogen auf Methylvinylketon.

Beispiel 5

Versuch 5 des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Hydroxhinondiacetat anstelle von Phenol verwendet wird. Die Ausbeute an 4-(2', 5'-Diacetoxyphenyl)-2-butanon beträgt 60 Prozent, bezogen auf Methylvinylketon.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vor.y?-Aryl-substituierten Ketonen der allgemeinen Formei I oder II
R⁴ R^s

(D

oder

CHR¹-CHR²-C(O)R³

CHR¹ —CHR² —C(O)R³

in denen R¹ und R² je ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest R^J ein Kohlenwasserstoffrest, R⁴ eine Hydroxylgruppe oder deren stabiles Derivat, R⁵ und R^b je ein stabiles Derivat einer Hydroxylgruppe ist, wobei entweder R⁶ sich zum Rest R⁵ in para-Stellung und der Rest CHR¹-CHR²-C(O)R³ zu den Resten R⁵ in R⁶ in ortho-Stellung befindet, oder R^b sich zum Rest R'' in meta-Stellung und der Rest -CHR¹ —CHR²-C(O)R⁵ zu den Resten R⁵ und R* in para-Steilung befindet, wobei der aromatize Kern in den Formeln I und H auch noch weitere Substituentcn aufweisen kann, durch Umsetzen einer entsprechenden aromatischen Verbindung, weiche keinen Substiiucnten in Form des Restes —CHR¹-CHR²-C(O)R³ aufweist, mit einem Ä,/?-äthylenisch ungesättigten Keton der Formel III

CHR¹ -CR²-C(O)R³