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Verfahren zur Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren und gegebenenfalls s-Caprolactonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 6-Hydroxycapronsäuren durch Oxydation von Cyclohexanonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure.
Die Oxydation von Cyclohexanonen mit Persäuren ist bekannt. Beispielsweise werden durch Oxydation. mit Peressigsäure, Perbenzoesäure, Trifluorperessigsäure, Perphthalsäure in Lösung in einem wasser-
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Form von wasserfreien Lösungen bezogen werden müssen.
Ferner wurde vorgeschlagen, das Monoperacetat von Acetaldehyd als Oxydationsmittel zu verwenden oder ein Cyclohexanon und einen aliphatischen Aldehyd gleichzeitig mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu oxydieren (franz. PatentschriftNr. 1. 300. 782), wobei ein s-Caprolacton und eine Carbonsäure erhalten werden. Die Ausbeute an s-Caprolacton, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon, ist im allgemeinen befriedigend, aber der Umsatz des Cyclohexanons liegt nur zwischen 14 und 61% trotz Verwendung des Aldehyds und des Sauerstoffs im Überschuss. Dabei ergibt sich in unerwünschter Weise eine sehr starke gleichzeitige Bildung von Carbonsäure, die das 2, 5-4-fache der theoretischen Menge beträgt und ein hoher Verbrauch an Sauerstoff und dem als Hilfsstoff eingesetzten Aldehyd.
Durch Einwirkung von mineralischen Persäuren, wie Caro'scher Säure, oder Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von mineralischen Reagenzien, wie konzentrierter Schwefelsäure, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, Selensäure, Natriumhydroxyd, oder von Ferro- und Ferrisalzen in Wasser oder wässerigen Alkoholen als Medium können nur mittelmässige Ausbeuten an 6-Hydroxycapronsäuren oder deren Estern und häufig nur hochmolekulare Produkte gewonnen werden. In diesem Zusammenhang ist auf die Instabilität der s-Caprolactone gegenüber starken Mineralsäuren und organischen Säuren sowie gegenüber mineralischen Verbindungen, wie Wasser, Wasserstoffperoxyd und Salzen hinzuweisen (siehe J. Am. Chem. Soc. 1958, SO, 4079).
Es wurde ferner vorgeschlagen (USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 584), Cycloalkanone mit vorher durch Umsetzung von wässerigem Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure hergestellter Peressigsäure in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes durch allmähliche Einführung des Cycloalkanon in das bei 75 C gehaltene Gemisch der Persäure und des Kationenaustauschharzes zu oxydieren. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch von 6-Acetoxycapronsäure, 6-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure. Die vorherige Herstellung der Persäure und das Erhitzen dieser Säure auf eine verhältnismässig hohe Temperatur stellen in Anbetracht der bekannten Instabilität sowohl hinsichtlich der Betriebssicherheit als auch der Oxydationsausbeute grosse Nachteile dar. Ausserdem erfordert das Verfahren die Verwendung einer verhältnismässig grossen Menge eines teuren Kationenaustauschharzes als Katalysator.
Ferner wurde berichtet, dass bei Umsetzung von Cyclohexanon mit 85%igem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Trifluoressigsäure ausschliesslich Peroxyde erhalten werden, während mit Trifluorperessigsäure unter ähnlichen Arbeitsbedingungen s-Caprolacton in guten Ausbeuten erhalten wird (J. Am. Chem.
Soc. 1955,77, 188).
Aus diesem Stand der Technik war somit zu schliessen, dass einerseits die vorherige Bildung einer organischen Persäure eine Voraussetzung für die Herstellung von Derivaten von 6-Hydroxycapronsäuren ist, und dass anderseits Versuche, s-Caprolactone in einfacher Weise mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel herzustellen, normalerweise aussichtlos erscheinen mussten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die direkte Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Cyclohexanonen in Gegenwart von Ameisensäure zu sehr hohen Ausbeuten an Derivaten von 6-Hydroxycapronsäuren, insbesondere an 6-Formyloxycapronsäuren und s-Caprolactonen, in Abwesenheit von Katalysatoren führt.
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der allgemeinen Formel I sowie gegebenenfalls auch die mitentstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel II abtrennt.
Wenn gemäss der Erfindung bei Temperaturen zwischen 40 und 900 C gearbeitet wird, werden hauptsächlich 6-Formyloxycapronsäuren gebildet. Vorteilhaft werden 2-30 Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet.
Aus den gemäss der Erfindung hergestellten Produkten können Ester, Amide, Nitrile usw. nach bekannten Veresterungs-, Umesterungsverfahren usw. hergestellt werden.
Für die Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren wird vorzugsweise so gearbeitet, dass man Wasserstoffperoxyd langsam zu einem Gemisch von Ameisensäure und Cyclohexanon gibt. Die stark exotherme Reaktion setzt unmittelbar ein. Die Geschwindigkeit der Zuführung wird in Abhängigkeit von den gewählten Arbeitsbedingungen so gewählt, dass das Wasserstoffperoxyd in dem Masse verbraucht wird, in dem es eingeführt wird, so dass eine zu hohe Konzentration an Wasserstoffperoxyd oder andern Peroxydverbindungen, wie Perameisensäure, im Reaktionsmedium vermieden wird. Die Reaktion kann also unter ausgezeichneten Bedingungen hinsichtlich der Sicherheit und ohne Verlust an Wasserstoffperoxyd durch Zersetzung stattfinden.
Nach erfolgter Einführung der festgesetzten Menge an Wasserstoffperoxyd ist die Reaktion fast beendet, aber gegebenenfalls kann man noch einige Zeit weiter reagieren lassen. Anschlie- ssend werden die Bestandteile des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation oder in beliebiger anderer Weise, z. B. durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, getrennt.
Die Arbeitsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen liegen. Die Konzentration des Wasserstoffperoxyds ist nicht entscheidend. Beispielsweise können wässerige Lösungen einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.-% verwendet werden. Es ist auch möglich, stärker verdünntes Wasserstoffperoxyd einzusetzen, aber hiedurch wird kein wirtschaftlicher Vorteil erzielt. Die einzusetzende Menge des Wasserstoffperoxyds liegt zwischen 0, 1 und 2 Mol pro Mol Cyclohexanon. Die optimale Menge liegt jedoch zwischen etwa 0, 5 und 1, 25 Mol. Es ist nicht zweckmässig, höhere Wasserstoffperoxydmengen zu verwenden, da die Rückgewinnung eines nicht umgesetzten Überschusses schwierig ist und dieser Überschuss zu sekundären Oxydationsreaktionen führen kann.
Die Ameisensäure kann in wasserfreier Form oder in wässeriger Form verwendet werden. Vorzugsweise wird Ameisensäure einer Konzentration von 75 bis 100% eingesetzt. Die einzusetzende Menge muss wenigstens 1 Mol HCOOH pro Mol HO betragen und liegt vorzugsweise über 2 Mol pro Mol HO.
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Jedoch lassen sich auch mit Ameisensäuremengen unter 1 Mol sehr gute Ausbeuten bei der Oxydation erzielen, jedoch bildet sich hiebei eine gewisse Menge an Peroxyden des Cyclohexanons, die sich im Reaktionsmedium in Form von unlöslichen Kristallen abscheiden und somit abfiltriert werden müssen. Eine obere Grenze für die zu verwendende Menge an Ameisensäure gibt es dagegen nicht.
Beispielsweise kann die Verwendung von 5 bis 30 Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxyd vorteilhaft sein.
Die Reaktionstemperatur liegt, wie bereits erwähnt, zwischen 40 und 90 C. Es ist auch innerhalb dieses Temperaturbereiches möglich, den Zusatz des Wasserstoffperoxyds bei einer bestimmten Temperatur vorzunehmen und anschliessend nach erfolgtem Zusatz die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur beispielsweise auf den Siedepunkt zu beenden.
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Druck gearbeitet werden, der beispielsweise so gewählt wird, dass das Gemisch bei der Reaktionstemperatur siedet.
Das Verfahren kann ohne weiteres diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall verwendet man beispielsweise mehrere hintereinander geschaltete Rührwerksreaktoren, die in Kaskadenform angeordnet sind. Das Cyclohexanon und die Ameisensäure werden in den ersten Reaktor gegeben. Das Wasserstoffperoxyd kann entweder ganz in den ersten Reaktor gegeben oder auf zwei oder mehr aufeinanderfolgende Reaktoren aufgeteilt werden.
Beispiel 1 : Herstellung von 6-Formyloxycapronsäure.
Zu einem Gemisch von 98 g Cyclohexanon (1 Mol) und 340 g Ameisensäure (7, 4 Mol) werden tropfenweise innerhalb von 2 h 50 g 83, 5%iges Wasserstoffperoxyd (1, 23 Mol) gegeben, wobei die Temperatur bei 60-65 C gehalten wird. Anschliessend wird noch 1 h im siedenden Wasserbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Destillationsapparatur überführt. Nachdem das Wasser und die überschüssige Ameisensäure unter 150-200 mm Hg übergegangen sind, wird das Reaktionsprodukt unter einem Druck von 1 bis 3 mm Hg abdestilliert. Zunächst werden 132 g eines farblosen Destillats erhalten, das kristallisiert, wenn es gekühlt wird. Siedepunkt 113-116'C/1 mm Hg. Schmelzpunkt 28, 5-29 C.
Die quantitativen Bestimmungen durch Acidimetrie und Verseifung zeigen, dass es sich um 6-Formyloxycapronsäure einer Reinheit von 98, 8-99, 6% handelt. Die Ausbeute beträgt 82, 5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon.
Bei Weiterführung der Destillation werden noch 6, 5 g Destillat erhalten, das aus Adipinsäure besteht (Ausbeute 4, 5% des eingesetzten Cyclohexanons). Als Rückstand verblieben 13 g eines Produkts, das im wesentlichen aus Polyestern von 6-Hydroxycapronsäure bestand.
Beispiel 2 : Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel l, jedoch unter Verwendung von 48, 7 g 70%igem Wasserstoffperoxyd (1, 0 Mol) gearbeitet. Hiebei wurden 123 g 6-Formyloxycapronsäure entsprechend einer Ausbeute von 76, 5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon, erhalten.
Beispiel 3 : Eine Reihe von Versuchen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung von 1, 05 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol Cyclohexanon durchgeführt, jedoch wurde das Wasserstoffperoxyd in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
Als Destillat erhaltene 6-Formyloxycapronsäure :
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<tb> Gewicht <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> (% <SEP> der <SEP> Theorie) <SEP>
<tb> Mit <SEP> 51 <SEP> g <SEP> 70%igem <SEP> Wasserstoff- <SEP>
<tb> peroxyd <SEP> 130 <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Mit <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 50%igem <SEP> Wasserstoff- <SEP>
<tb> peroxyd <SEP> 125 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Mit <SEP> 119 <SEP> g <SEP> 30%igem <SEP> Wasserstoff- <SEP>
<tb> peroxyd <SEP> 117 <SEP> 73, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 :
Ein Gemisch von 98 g Cyclohexanon (1 Mol) und 57, 5 g Ameisensäure (1, 25 Mol) wurde
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Das Filtrat wurde destilliert und hiebei wurden nach dem Abtreiben des Wassers und der überschüssigen Ameisensäure erhalten :
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<tb>
<tb> 12, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Cyclohexanon <SEP> (0, <SEP> 13 <SEP> Mol),
<tb> 11 <SEP> g <SEP> s-Caprolacton <SEP> (0, <SEP> 09 <SEP> Mol), <SEP> Siedepunkt <SEP> 60-70 <SEP> C/l <SEP> mm,
<tb> 47 <SEP> g <SEP> 6-Formyloxycaprons ure <SEP> (0, <SEP> 29 <SEP> Mol),
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Adipinsäure <SEP> (0, <SEP> 05 <SEP> Mol).
<tb>
Der Destillationsrückstand wog 29 g.
Beispiel 5 : Ein Gemisch von 196 g Cyclohexanon (2 Mol) und 1100 g Ameisensäure (24 Mol) wurde tropfenweise innerhalb von 1 h zu 102 g 70%igem Wasserstoffperoxyd (2, 1 Mol) gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung bei 60-70 C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten, worauf das Reaktionsgemisch in üblicher Weise destilliert wurde. Hiebei wurden 277 g 6-Formyloxycapronsäure (86, 5% der Theorie) erhalten. Der Rückstand wog 26 g und bestand aus Adipinsäure und Polyestern.
Beispiel 6 : Zu einem Gemisch von 49 g Cyclohexanon (0, 5 Mol) und 170 g Ameisensäure (3, 7 Mol) wurden tropfenweise 18 g 83, 5%iges Wasserstoffperoxyd (0, 44 Mol) innerhalb von 2t h gegeben, wobei das Gemisch durch Kühlung bei 45 C gehalten wurde. Anschliessend wurde das Gemisch noch 15 min bei der gleichen Temperatur gehalten und dann auf 20 C gekühlt. Die erhaltene Fällung von kristallinem Cyclohexanonperoxyd (Schmelzpunkt 130-130, 5 C) in einer Menge von 16 g wurde abfiltriert.
Das Filtrat wurde anschliessend in üblicher Weise destilliert. Hiebei wurden erhalten :
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<tb>
<tb> 10, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> nicht <SEP> umgewandeltes <SEP> Cyclohexanon <SEP> (0, <SEP> 105 <SEP> Mol),
<tb> 4, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> s-Caprolacton <SEP> (0, <SEP> 043 <SEP> Mol),
<tb> 24, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> 6-Formyloxycapronsäure <SEP> (0, <SEP> 155 <SEP> Mol).
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Beispiel 7 : Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch 24 Mol Ameisensäure pro Mol eingesetztes Cyclohexanon verwendet wurden. Hiebei wurden 284 g 6Formyloxycapronsäure (1, 77 Mol) erhalten. Die Ausbeute betrug somit 88, 5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 210 g 3, 3, 5-Trimethylcyclohexanon (l, 5 Mol) und 510 g Ameisensäure (11, 1 Mol) wurde langsam innerhalb von 2 h zu 67 g 83, 5%igem Wasserstoffperoxyd (1, 65 Mol) gegeben, wobei die Temperatur zwischen 63 und 68 C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Gemisch 1 h bei 950 C gehalten, worauf Wasser und Ameisensäure unter vermindertem Druck wie in Beispiel 1 abdestilliert wurden. Das verbleibende Gemisch wurde einer fraktionierten Destillation unter einem Druck von etwa 1 mm Hg unterworfen.
Hiebei wurden erhalten :
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<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> nicht <SEP> umgewandeltes <SEP> 3, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Trimethylcyclohexanon <SEP> (0, <SEP> 245 <SEP> Mol),
<tb> 102 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> von <SEP> 3, <SEP> 3, <SEP> 5-Trimethylcaprolacton <SEP> und <SEP> 3, <SEP> 5, <SEP> 5- <SEP> Trimethylcaprolacton <SEP> (0, <SEP> 654 <SEP> Mol).
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Die Analyse durch Verseifung ergab eine Reinheit von 98, 3%. Die Ausbeute an Trimethylcaprolacton erreichte 52% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethyl-3, 3, 5-cyclohexanon.
81 g eines Gemisches von 6-Formyloxy-3, 3, 5-trimethylcapronsäure und 6-Formyloxy-3, 3, 5-trimethyl-
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betrug somit 84%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren und gegebenenfalls s-Caprolactonen der allgemeinen Formeln
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