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Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch Oxydation von Propylen
Es ist bereits bekannt, Propylen in flüssiger Phase mit Luft zu oxydieren, um auf
diese Weise Propylenoxyd zu erhalten. Um bei den für die Oxydation benötigten Temperaturen
die Bedingungen für das Vorliegen einer flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, hat
sich die Anwendung hoher Drücke als notwendig erwiesen, vor allem, weil das Propylen
selbst auch einen hohen Dampfdruck hat. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen,
inerte, organische, flüssige Verdünnungsmittel zu verwenden, in welchen das Propylen
gelöst wird, wodurch die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase, welche das
zu oxydierende Propylen entfielt, benötigten Drücke herabgesetzt und gleichzeitig
die Reaktionswärme gleichmäßig verteilt werden kann, so daß eine örtliche Überhitzung
infolge des exothermen Charakters der Oxydationsreaktion vermieden wird.
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Die Oxydation läßt sich jedoch nur unter Schwierigkeiten kontrollieren,
und es bilden sich infolge eines Aufbrechens an der Stelle der Doppelbindung aus
dem Ausgangsmaterial Säuren, während sich ein Teil des erzeugten Propylenoxyds polymerisiert
und etwas des eingesetzten Materials außerdem zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert
wird, während andererseits ein weiterer Anteil des Propylenoxyds unter der Einwirkung
des sich bei der Oxydation als Nebenprodukt bildenden Wassers zu Propylenglycol
hydrolysiert wird.
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Um dieses Verfahren überhaupt großtechnisch anwendbar zu machen, hat
es sich als notwendig erwiesen, ausgedehnte Trennoperationen, wie Extraktionsbehandlungen
durchzuführen, um auf diese Weise die verschiedenen Nebenprodukte, insbesondere
die gebildeten Säuren, abzutrennen. Versuche, die Oxydationsreaktionen unter Einsatz
üblicher Katalysatoren, beispielsweise in niederen Fettsäuren löslichen Verbindungen
von Kobalt oder Mangan, selektiver zu gestalten, hatten keinen Erfolg.
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Weiterhin ist bei der Oxydation weniger empfindlicher höherer Olefine
empfohlen worden, den pH-Wert während der Umsetzung zwischen etwa 7 und 10,5 zu
halten. Eine solche Maßnahme kommt jedoch bei dem wesentlich empfindlicheren Propylen
nicht in Betracht.
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Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß wesentlich bessere Ergebnisse
bezüglich der Ausbeute an dem gewünschten Propylenoxyd erzielt werden können, wenn
man die an sich bekannte Oxydation von Propylen, bei welcher Propylen in flüssiger
Phase und in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck mittels eines sauerstoffhaltigen Gases umgesetzt wird, nicht
nur in Anwesenheit einer in niederen Fettsäuren löslichen Verbindung eines der Metalle
Kobalt, Kupfer, Mangan, Vanadin und Chrom als Katalysator, sondern auch in Gegenwart
einer als. Promotor wirkenden, in niederen Fettsäuren löslichen Verbindung von Barium
oder Blei durchgeführt.
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Dieser Promotor selbst übt in Abwesenheit der eigentlichen katalytisch
wirksamen Komponente wenig oder gar keinen katalytischen Einfluß auf die Oxydation
des Propylens mittels Luft oder eines sauerstoffhaltigen Gases aus.
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Der Promotor dient jedoch dazu, die Oxydationsreaktion zu beschleunigen,
so daß weniger Propylenmoleküle auseinanderbrechen und sich daher auch geringere
Mengen Säuren bilden. Durch diese Beschleunigung der Reaktion wird auch das Ausmaß
einer vollständigen Oxydation des Propylens zu Kohlendioxyd und Wasser verringert.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß es die Durchführung
der Oxydation bei etwas niedrigeren Temperaturen als bisher erlaubt, wodurch sich
gleichfalls die Ausbeute an dem gewünschten Propylenoxyd erhöht.
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Das Metall sowohl der katalytisch wirksamen Komponente als auch des
Promotors kann in Form eines Oxydes, Carbonates oder eines anderen Salzes vorliegen,
welches in niedrigen Fettsäuren löslich ist.
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Der neue Katalysator, d. h. die eigentliche katalytisch wirksame Verbindung
zusammen mit dem Promotor,
kann. in Mengen von 0,01 bis 10/0 oder
mehr, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Propylens, angewendet werden. Der
Katalysator kann: zu etwa 30 bis 80 Molprozent, vorzugsweise zu 50 bis 70 Molprozent,
aus der eigentlichen katalytisch wirksamen Verbindung und der Restanteil aus dem
Promotor bestehen.
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Der Katalysator kann während der Oxydationsreaktion kontinuierlich
zugegeben werden, zweckmäßig wird jedoch zu Beginn ein etwas größerer Anteil zugesetzt,
und anschließend werden periodisch kleinere Anteile beigeriischt, um so Verluste
infolge eines Mitreißens oder einer Inaktivierung auszugleichen.
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In. bezug auf die Art des Oxydationsmittels ist zu sagen, daß hierfür
gewöhnliche Luft oder angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt über 20% und
ebenso verarmte Luft mit einem Sauerstoffgehalt unter 20 % verwendet werden kann.
Die Verwendung von normaler Luft als Oxydationsmittel hat sich aber als besonders
vorteilhaft erwiesen.
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Es wurde gefunden, daß Benzol als inertes Verdünnungsmittel für das
Propylen sehr befriedigend ist, obwohl auch andere wasserunlösliche Lösungsmittel,
wie z. B. Cyclohexan oder Heptan, mit Vorteil verwendet werden können.
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Als Ausgangsmaterial dient vorzugsweise Propylen, doch sind Propylen-Propan-Mischungen
in gleicher Weise befriedigend, da dort das Propan die Rolle eines Inertgases übernimmt,
welches aus dem der Reaktionszone entströmenden Gemisch isoliert werden kann. Die
Gegenwart anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe außer Propylen ist nicht erwünscht,
da diese oxydiert werden und Produkte bilden, welche zwecks Erzielung von reinem
Propylenoxyd zunächst abgetrennt werden müssen.
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Für die Erzeugung von reinem Propylenoxyd aus Propylen-Propan-Mischungen
wird vorzugsweise ein Ausgangsmaterial verwendet, welches wenigstens 40 Gewichtsprozent
Propylen enthält.
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Als Reaktionsprodukt fällt bei der Oxydation gemäß dem neuen Verfahren
eine Mischung an, welche aus Propylenoxyd, Propylenglykol, Essigsäure, Ameisensäure,
Methylformiat, C.-c.-Alkoholen, einer schweren Säurefraktion (C6 bis etwa C20),
einer schweren nicht sauren Fraktion (C, bis etwa C20) sowie Oxyden des Kohlenstoffs
und Wasser besteht. Als Hauptprodukt fällt jedoch Propylenoxyd an, welches im allgemeinen
etwa 60 bis 65 Gewichtsprozent oder, überschlägig gerechnet, 43 bis 47 Molprozent
des insgesamt umgesetzten Propylens ausmacht. Die gebildete Essig- und Ameisensäure
kann isoliert werden, wodurch sich das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet, und
die schwere Säurefraktion sowie die nicht saure Fraktion können im Kreislauf zurückgeführt
werden, wodurch weitere Produkte mit niedrigerem Siedepunkt, wie Essigsäure, Ameisensäure,
Propylenoxyd und Propylenglykol, entstehen.
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Das neue Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise
durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Oxydation kontinuierlich unter ständiger
Entfernung des Propylenoxyds durchgeführt werden, wobei die schweren Fraktionen
im Kreislauf zurückgeführt werden, während das Propylenglykol sowie die Essigsäure
und Ameisensäure kontinuierlich abgetrennt und dann voneinander kontinuierlich oder
absatzweise isoliert werden.
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Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 150 und
250° C, doch werden optimale Ergebnisse bei einer Temperatur von 200° ± 5° C erzielt.
Der bei dem Verfahren vorzugsweise angewendete Druck liegt zwischen 52,5 und 56
kg/cm2.
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Da das Reaktionsprodukt Säuren enthält, ist es vorteilhaft, eine korrosionsbeständige
Ausrüstung zu verwenden, und rostfreier Stahl vom Typ 316 hat sich für diesen Zweck
als sehr befriedigend erwiesen.
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Als Beschickung dient Benzol oder ein anderer inerter Kohlenwasserstoff
zusammen mit Propylendampf, wobei in dem Ausgangsmaterial die Menge des Propylens
etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent beträgt. Ein befriedigendes Arbeitsverhältnis liegt
bei 15 % Propylen auf 85 % Benzol, wobei ein Teil des Benzols auch durch Propan
ersetzt sein kann.
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Die Verweilzeit des Gemisches in dem Reaktor kann zwischen einer Minute
und einer Stunde betragen. Bei einer Temperatur von 200°C und einem Betriebsdruck
von 56 kg/cm2 liegt die Verweilzeit mit besonderem Vorteil zwischen 5 und 15 Minuten.
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Nach Beendigung der Reaktion oder vorzugsweise kontinuierlich schon
im Verlauf der Umsetzung wird ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen und weiterbehandelt,
um die Umsetzungsprodukte von dem inerten Lösungsmittel und nicht umgewandeltem
Propylen abzutrennen. Ausführungsbeispiel Tabelle I faßt die Ergebnisse zusammen,
welche bei mehreren Versuchen unter den nachfolgend geschilderten Betriebsbedingungen
erhalten wurden. Die verschiedenen Versuche unterscheiden sich untereinander nur
bezüglich der verwendeten Katalysatormengen und der Zusammensetzung des Katalysators.
Zugeführtes Propylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 496 g Im Schnellverdampfer freigesetztes Propylen . . . . . . .
. . . . . . . . . . 118 g Verbrauchter Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,00 SCF (106 g) Verbrauchte Luft .........................................
15,00 SCF Arbeitsdruck
..................... . ....................... 53,2
kg/cm2 Reaktionstemperatur ...................................... 200° C Volumenprozent
Propylen in abgezogenem Gas . . . . . . . . . etwa 18% Menge des dem Reaktor zugeführten
Benzols . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 Liter Luftverbrauch ............................................
22,5 SCF/ib erzeugtes Oxyd Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 10 Minuten
| Tabelle I |
| Erzeugnis Menge in Gramm |
| Versuch 1 Versuch 2 i Versuch 3 Versuch 4 I Versuch 5 |
| I I |
| Propylenoxyd ................ 265 190 312 307 298 |
| Propylenglykol ............... 61 73 62 65 60 |
| Methylformiat ............... 4,0 6 3,0 4,5 4,0 |
| Essigsäure ................... 125 132 116 i 119 121 |
| Ameisensäure ................ 121 140 121 116 110 |
| Saures Polymerisat . . . . . . . . . . . . 18 30 22 17,5 18 |
| Neutrales Polymerisat . . . . . . . . . 25 50 30 @ 25 27 |
Die verschiedenen Zusammensetzungen der in. den Versuchen von Tabelle I verwendeten
Katalysatorsysteme werden durch die nachfolgende Tabelle erläutert.
| Tabelle II |
| Katalysator Molprozent |
| Versuch wirksame Promotor wirksame |
| Nr. Komponente Kom- |
| ponente |
| 1 Cobaltacetat ohne 100 |
| 2 ohne Bleicarbonat 0 |
| 3 Cobaltacetat Bleicarbonat 70 |
| 4 Cobaltacetat Bariumcarbonat 60 |
| 5 Manganacetat Bariumacetat 50 |
Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die Verwendung eines katalytisch
wirksamen Materials in Kombination mit einer Promotorsubstanz sowohl die Ausbeute
an Propylenoxyd allein als auch die Summe der Ausbeuten an Propylenoxyd und Propylenglykol
wesentlich vergrößert, ohne daß aber praktisch die Ausbeute an niedrigen Säuren
verändert wird, d. h. die Ausbeuteerhöhung geht praktisch zu Lasten der am wenigsten
erwünschten Produkte der Reaktion, nämlich der Oxyde des Kohlenstoffes, welche infolge
einer nichtkontrollierten zu weit gehenden Oxydation entstehen.