DE896941C - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Epoxyden Die Erfindung betrifft die Oxydation von niedrigeren Olefinen und die dadurch bewirkte Erzeugung von Oxydationsprodukten, im besonderen vonAlkylenoxyden oder Epoxyden. Sie bezieht sich ganz besonders auf die Herstellung von Allkylenoxyden aus Olefinen mit nicht weniger als 3 -Kohlenstoffatomen im Molekül und auf die Oxydation dieser Olefine in der flüssigen Phase mit Hilfe von molekularem Sauerstoff.
• Es ist bereits bekannt, daß Olefine sich in der flüssigen Phase mittels molekularen Sauerstoffs und in Gegenwart von metallhaltigen Katalysatoren, wie z. B. Salzen von Kobalt, Vanadin, Mangan und Kupfer, oxydieren lassen und daß bei der Durchführung der Oxydation bei höheren Temperaturen und unter gesteigertem Druck eine ganze Anzahl von Oxydationsprodukten entstehen, unter welchen Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Epoxyde, Säuren und Ester einzeln angeführt worden sind. Es ist fernerhin bereits vorgeschlagen worden, die Ausbeuten an Epoxyden dadurch zu verbessern, daß man den zu oxydierenden Olefinen alkalische Substanzen zusetzt, welche imstande sind, die bei der Oxydation gebildeten Säuren zu neutralisieren. Im Falle von niedrigeren Olefinen, bei welchen die Anwendung von hohen Drucken erforderlich ist, um die Olefine im flüssigen Zustande zu erhalten und eine befriedigende Oxydationsgeschwindigkeit zu gewährleisten, ist die Anwendung von alkalischen Verbindungen, welche in dem Olefin unlöslich sind, technisch mit Schwierigkeiten verknüpft oder gar undurchführbar, während die Benutzung von löslichen Verbindungen die Bildung von verharztem und gefärbtem Material zur Folge hat. Ein Ziel der Erfindung ist es daher, das bekannte Oxydationsverfahren auf eine solche Art und Weise durchzuführen, daß ein verhältnismäßig großer Anteil an wertvollen Produkten aus den als Ausgangsmaterial dienenden Olefinen erzeugt wird. Die Gewinnung von Epoxyden in hoher Ausbeute bei der Oxydation ist ein weiteres Ziel.
• Es wurde nämlich gefunden, daß bei der Durchführung der Oxydation von niedrigeren Olefinen in der flüssigen Phase bei Temperaturen zwischen ioo und i8o° und bei genügend hohen Drucken, um die Olefine in dem Reaktionsgemisch im flüssigen Zustande zu erhalten, die Ausbeuten an Epoxyden sich dadurch erheblich steigern lassen, daß man wenigstens einen Teil der bei der Oxydationsreaktion anfallenden Mischung nach seiner Entfernung aus der Reaktionszone durch eine Zone hindurchführt, in welcher die bei der Oxydationsreaktion ebenfalls gebildeten Säuren entfernt werden, worauf die so behandelte Reaktionsmischung im Kreislauf in die Oxydationsreaktionszone zurückgeleitet wird. Die Entfernung der Säuren kann vollständig oder unvollständig vorgenommen werden.
• Die erfindungsgemäß zu behandelnden Olefine sollen mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen und in der angegebenen Temperaturspanne von ioo bis i8o° und bei den anzuwendenden Drucken flüssig sein. Beispiele derartiger Olefine sind Propylen, die Butylene, vorzüglich die normal-Butylene, die Pentylene, wie z. B. Pentylen-(i) oder Pentylen-(2), die Hexylene, wie z. B. Hexylen-(i) und Methylpentylen, Heptylene, wie beispielsweise diejenigen, welche als Fraktionen aus Petroleum gewonnen werden, Octylene, wie a- und ß-Di-isobutylene. Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil auf die Oxydation von n-Butylen-(i) und die dadurch bewirkte Erzeugung von Butylen-2, 3-epoxyd angewendet werden, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist. Es ist jedoch selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Oxydation dieses Olefins beschränkt ist.
• Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Eine dieser Methoden für die Entfernung der Säuren besteht darin, daß entweder ein Bruchteil oder die ganze den Reaktionsraum verlassende Reaktionsmischung durch eine Schicht fester Substanzen geleitet wird, welche eine neutralisierende Wirkung auf die Säuren besitzen. Solche Substanzen sind beispielsweise die Oxyde oder Hydroxyde der alkalischen Erden. - Nach einer anderen, besonders zweckmäßigen Methode leitet man die besagte Reaktionsmischung als Ganzes oder einen Teil derselben durch ein wäßriges Medium, welches sich z. B. in einem gesonderten Extraktionsbehälter be= findet, wodurch die Säuren vollständig oder teilweise fortgeschafft werden. Um die Extraktion der Säuren aus der Reaktionsmischung zu erleichtern, setzt man dem ausziehenden Medium geeignete neutralisierende Mittel zu, beispielsweise Hydroxyde oder Carbonate der Alkalimetalle, oder andere Substanzen, welche befähigt sind, die zu extrahierenden Säuren zu neutralisieren und dadurch die Extraktionswirkung des wäßrigen Mediums zu verstärken. Salze schwacher Säuren können ebenfalls Anwendung finden. Obwohl vorgezogen wird, neutralisierende Agentien zu gebrauchen, welche in dem flüssigen Medium löslich sind, weil sie während des Umpumpens und ihrer Handhabung unter Druck weniger Schwierigkeiten bereiten, ist es auch möglich, neutralisierende Substanzen von geringerer Löslichkeit, wie beispielsweise die Hydroxyde oder Carbonate der alkalischen Erden, zu verwenden, welche in Gestalt ihrer Suspensionen in dem wäßrigen Medium benutzt werden können.
• Dem wäßrigen alkalischen Medium können geeignete Salze zugefügt werden, wodurch die Löslichkeit von anderen Oxydationsprodukten als Säuren herabgesetzt und die Entfernung dieser nicht sauren Produkte aus der Reaktionsmischung, wenn gewünscht, verringert wird. Zweckmäßig werden diese Salze in erheblichen Mengen dem der Entfernung der Säuren dienenden wäßrigen Medium zugefügt, da eine hohe Salzkonzentration darin auch dazu beiträgt, das Wasser in genanntem Medium zurückzuhalten und es daran hindert, mit der nach Entfernung der Säuren in die Reaktionszone zurückgeführten Reaktionsmischung dieser Zone zugeleitet zu werden. Die Anwesenheit von Wasser in der zu oxydierenden Reaktionsflüssigkeit in irgendwelchem größeren Ausmaße begünstigt nämlich die Hydrolyse der während der Oxydation gebildeten Oxyde.
• Die Behandlung der Reaktionsmischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, däß man entweder die gesamte aus der Reaktionszone kommende Reaktionsflüssigkeit mit dem extrahierenden Medium in Berührung bringt und sodann nach gänzlicher oder teilweiser Entfernung der Säuren und sonstiger ausziehbarer Substanzen die Mischung im Kreislauf in die Oxydationszone zurückleitet, oder daß man einen Teil des Reaktionsgemisches abzweigt und dem Extraktionsgefäße zuführt, wo er der Extraktionsbehandlung unterworfen wird, und den Rest des Reaktionsgemisches zur Oxydationszone zurückleitet, nachdem man denselben mit dem der Extraktionsbehandlung unterzogenen Teil wieder vereinigt hat.
• Die Temperatur in der Säureextraktionszone wird zweckmäßig unterhalb derjenigen gehalten, bei welcher das Oxydationsverfahren selbst ausgeübt wird. Temperaturen, welche Hydrolyse der gewünschten Endprodukte verursachen, sind zu vermeiden. Mit Vorteil wendet man Temperaturen an, welche nicht über 50° liegen. Zur Regelung der Temperatur versieht man das Extraktionsgefäß zweckmäßig mit geeigneten Kühlvorrichtungen, z. B. Kühlschlangen. Man kann aber auch die aus der Oxydationszone kommende Reaktionsmischung durch geeignete Kühlvorrichtungen leiten, ehe sie in die Extraktionskammer eintritt. Direkte Kühlung mit Hilfe des flüssigen Extraktionsmediums kann ebenfalls vorgenommen werden.
• Durch das beschriebene Vorgehen erzielt man die Vorteile, daß infolge der erhöhten Oxydationstemperaturen die Oxydation beschleunigt wird, während zugleich- eine Unschädlichmachung der Säuren bei niedrigeren Temperaturen stattfindet, mit anderen Worten, es wird vermieden, daß das alkalische Medium mit der heißen Oxydationsmischung in - Berührung kommt. Die Säureextraktionsbehandlung kann bei dem gleichen, einem höheren oder auch bei einem niedrigeren Druck als dem in der Oxydationszone herrschenden vorgenommen werden, solange nur dafür Sorge getragen wird, daß die Reaktionsmischung im flüssigen Zustande vorliegt.
• Als zusätzliche Erfindungsmaßnahme bringt man den zu behandelnden Teil oder die Gesamtheit der flüssigen Reaktionsmischung mit dem Extraktionsmedium im Gegenstrom in Berührung. Dies kann durch Einleiten der Reaktionsflüssigkeit am Fuße einer Extraktionskolonne geschehen, an deren Kopf das Extraktionsmedium dauernd zuströmen gelassen wird. Die Menge des der Behandlung durch das Extraktionsmedium unterworfenen Anteils der Reaktionsmischung oder die Umlaufsgeschwindigkeit der gesamten Reaktionsflüssigkeit wird zweckmäßig derart eingestellt, daß ein wesentlicher Teil der gebildeten Säuren entfernt wird. Unterzieht man die Flüssigkeit in ihrer Gesamtheit dem erfindungsgemäßen Verfahren, so läßt man zweckmäßig die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit umlaufen, daß der Inhalt des Oxydationsgefäßes in der Stunde mindestens dreimal zirkuliert.
• Die während der Oxydation erzeugten sauren Produkte umfassen Ameisensäure, welche eine besonders starke hydrolysierende Wirkung ausübt. Es ist daher eine weitere Ausführungsmaßnahme der Erfindung, die Ameisensäure soweit wie möglich zu beseitigen, ohne gleichzeitig notwendigerweise alle anderen während der Oxydation erzeugten Säuren zu entfernen: Zu diesem Zwecke kann man derart verfahren, daß man die Reaktionsflüssigkeit mit einer Lösung von Salzen solcher Säuren extrahiert, welche bereits in der Reaktionsmischung vorhanden, aber schwächer als Ameisensäure sind. Derartige Salze sind beispielsweise die Salze der Essigsäure.
• Durch die Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens können außer den Säuren auch die Epoxyde aus der oxydierten Reaktionsmischung durch das Extraktionsmedium entfernt werden. Dies ist besonders der Fall bei der Oxydation von Butylenen und die dadurch bewirkte Erzeugung von Butylenepoxyden. Wird das Verfahren derart geleitet, daß dies eintritt, so destilliert man den Extrakt zwecks Isolierung des gewünschten Epoxydes. Da die Säure die Neigung zeigt, das Epoxyd in dem wäßrigen Medium zu hydrolysieren und dadurch die endgültige Ausbeute an Epoxyd zu verringern, ist es vorteilhaft, die Säure vorher entweder teilweise oder vollständig zu neutralisieren oder die Extraktionsbehandlung und die nachfolgende Isolierung des Epoxydes durch Destillation bei möglichst niedriger Temperatur vorzunehmen oder beide Maßnahmen miteinander zu verbinden. Die Destillation des wäßrigen Mediums wird aus diesem Grunde mit Vorteil bei vermindertem Druck durchgeführt.
• Das Verfahren der Erfindung kahnabsatzweise oder im kontinuierlichen Betriebe durchgeführt werden. Im letzten Falle entzieht man einen Teil der Reaktionsmischung kontinuierlich oder in Abständen dem System und verarbeitet ihn auf die gewünschten Produkte, während der entzogene Teil durch Zuführung neuen Olefins in das Oxydationsgefäß ersetzt wird.
• Die folgenden Beispiele sollen die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.
• Beispiel i 427 g Butylen mit einem Gehalt von ungefähr 7 °/o Butylen- (i) wurden mit 3 g Vanadinnaphthenat versetzt und in eine vertikale Kolonne aus rostfreiem Stahl, welche einen Durchmesser von 2,5 cm besaß, eingefüllt. Mittels Stickstoff wurde der Druck auf 3o Atm. gesteigert und der Ansatz elektrisch auf 13o° erhitzt. Sodann wurde Sauerstoff am Fuße der Kolonne eingedrückt und ein Überschuß, wenn erforderlich, an der Spitze durch einen Kühlkondensator abgeblasen. Sobald die Oxydation begann, was sich durch Temperaturerhöhung und Sauerstoffabsorption zu erkennen gab, wurde die Oxydationsmischung am Fuße der Kolonne mittels einer Pumpe abgezogen, durch einen gekühlten Kondensator gepumpt und durch eine kalte wäßrige Kaliumcarbonatlösung (spez. Gewicht i,3), welche sich in einer ähnlichen Kolonne befand, zirkuliert. Von deren Kopfende floß die Oxydationsmischung zurück in das obere Ende der Oxydationskolonne. Die Ausmaße der Vorrichtung und die Füllmenge waren derartige, daß der größere Teil der Oxydationsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt sich in der Oxydationskolonne befand, während nur ein kleinerer Teil in Berührung mit der alkalischen Lösung war. Der gesamte Ansatz wurde ungefähr sechsmal in der Stunde im Kreislauf herumgeführt. Nach einer Oxydationsdauer von r3/4 Stunden bei i-,o° und einem Druck von annähernd 5o Atm. waren 75 1 Sauerstoff absorbiert. Sodann wurde das Produkt einschließlich der alkalischen Lösung durch einen gekühlten Kondensator abgelassen und die Schichten voneinander getrennt. Die obere, 53o ccm messende Schicht wurde zur Wiedergewinnung von Butylen fraktioniert, wobei 230 g nicht umgesetztes Butylen zurückerhalten wurden, was einer Umsetzung von 46 °/o entsprach. Nach Entfernung des Butylens enthielt das zurückgebliebene Produkt 98 g C4 Epoxyd (nach der ätherischen HCl-Methode bestimmt), d. h. eine Ausbeute an Epoxyd von 49,5 Gewichtsprozent; auf verbrauchtes Butylen berechnet, gleich 38,5 °/o der Theorie. Der Hauptanteil dieses Epoxyds mit einem Siedepunkt von 5o bis 6o°/76o mm ließ sich daraus durch Destillation gewinnen.
• Dies Beispiel mag mit dem folgenden Versuch verglichen werden, in welchem man Butylen- (2) in Gegenwart von Alkali in der Reaktionsmischung selbst oxydierte, während die Durchleitung der Reaktionsmischung durch eine Entfernungszone nach der Erfindung unterlassen wurde. 244 g Butylen- (2) wurden in einen Stahlautoklav zusammen mit einer Lösung von 20 g Kaliumbicarbonat, io g Kaliumsulfat und i g Natriumvanadat in 5o ccm Wasser eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 2o Atm. gesetzt und auf i2o° erhitzt, wodurch der Druck in dem Autoklav auf 40 bis 45 Atm. anstieg. Darauf wurde Sauerstoff in Absätzen von je 5 bis io Atm. eingedrückt, wobei frischer Sauerstoff zugefügt wurde, sobald der vorherige Zusatz zum größten Teil absorbiert war. Auf diese Art wurden in 3 bis 31/2 Stunden ungefähr 2o 1 Sauerstoff absorbiert. Das Produkt wurde abgekühlt und aufgearbeitet. Es wurden 154 g wiedergewonnenes Butylen erhalten, was eine Umwandlung von 37 °/o bedeutet. Destillation des Produktes nach Entfernung des unveränderten Butylens lieferte 21 g Butylenepoxyd, also eine Ausbeute von 24 Gewichtsprozent, berechnet auf das verbrauchte Butylen.
• Beispiel e Eine ungefähr g2 Gewichtsprozent Butylen- (2) und 80/, Butylen-(_) enthaltende Olefinmischung wurde im kontinuierlichen Betriebe in einer Vorrichtung oxydiert, welche diagrammatisch in der Zeichnung wiedergegeben ist. In dieser Vorrichtung ist i die aus einem geeigneten, -Korrosion widerstehenden Material konstruierte Oxydationskammer, welche mittels eines Heizmantels auf ungefähr 13o bis =4o° erhitzt wurde. Am Fuße der Kammer wurde Sauerstoff bei A eingeleitet. An der Spitze von i findet sich eine mit einem Mantel versehene Kammer 2 vor, welche, wenn gewünscht, gekühlt werden kann. Die Fassungsfähigkeit der Oxydationskammer i war goo ccm. . In diese Kammer i wurden durch Zuleitung B 450 ccm der Butylenmischung gefüllt. Am Fuße der Kammer i wurde die Reaktionsmischung mit Hilfe der Kreislaufpumpe 5 durch den Kühler 3 und ein Filter 4 entnommen und durch'den Waschturm 6 gepumpt, welcher mit einer Säure entfernenden wäßrigen Lösung von 18 Gewichtsprozent Natriumcarbonat gefüllt und auf 3o° gehalten war. Die Zuleitungsgeschwindigkeit dieser Waschlösung, welche bei C in das System eingeführt und mit der Reaktionsmischung in die Waschzone 6 geleitet wurde,. betrug ioo ccm in der Stunde. Die Oxydationsmischung, aus welcher die Säuren teilweise oder vollständig bei ihrem Durchgang durch die Kammer 6 entfernt worden waren, und der Überschuß der die Säure entfernenden Lösung flossen aus 6 in den Scheider 7 über, aus welchem die wäßrige Schicht durch den Hahn g abgelassen wurde. Die Oxydationsmischung wurde sodann in die Kammer 2 und damit in die Oxydationskammer i zurückgeleitet. Das Oxydationsgemisch und Abgase strömen vom Kopfe der Kammer 2 in den Gas-Flüssigkeit-Scheider 8, aus welchem das Gas durch das Ventil io und die Oxydationsmischung durch den Hahn =i abgelassen wurden. Stickstoff oder irgendein anderes Gas, dessen Einführung erforderlich oder wünschenswert erscheinen mag, um den Inhalt des Gasraumes innerhalb der Vorrichtung außerhalb der Explosionsgrenze zu halten, kann durch D zugeleitet werden.
• Sauerstoff wurde dem System durch A mit einer Geschwindigkeit von 6o bis 70 1 stündlich unter einem Druck von 5o Atm. und Stickstoff mit einer stündlichen Geschwindigkeit von =o 1 zugeleitet. Die Oxydationsmischung wurde mit Hilfe der Pumpe 5 mit einer Stundengeschwindigkeit von 3 bis 41 zirkuliert. Dem Butylen war als Katalysator o,= Gewichtsprozent Vanadinnaphthenat, zugesetzt worden, Die durch =i entzogene Oxydationsmischung war praktisch frei von titrierbarer Säure und enthielt 25 Gewichtsprozent Butylenepoxyd, sobald der Gleichgewichtszustand der Oxydation in der Oxydationskammer erreicht war und nach einer Berührungszeit von 21/2 Stunden. Die Umwandlung, das ist das Verhältnis des verbrauchten Butylens zu der Gesamtmenge des während einer bestimmten Zeitspanne des Dauerbetriebes in das System eingeführten Butylens, betrug 45 °/a. Die durch Analyse bestimmte Ausbeute an erzeugtem Epoxyd war molar 43 °/a, berechnet auf Butylen, oder 46,5 °/o, berechnet auf Butylen-(2), beide in bezug auf den Verbrauch. Das Epoxyd wurde aus der Reaktionsmischung durch fraktionierte Destillation isoliert, wobei das Epoxyd als eine bei 5o bis 6o° siedende Fraktion überdestillierte. " Es enthielt go bis 95 °/0 2, 3-Epoxy-butylen und praktisch kein Epoxyd des Butylen-(i). Außerdem waren kleine Mengen Ester, beispielsweise Methylacetat, Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Ciotonaldehyd, Ketone, wie z. B: Methyläthylketon, gebildet. Aus der die Säuren entfernenden ' -twäßrigen Carbonatlösung wurden Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure isoliert.

Claims (15)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Oxydation von Olefinen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül in der flüssigen Phase mittels molekularen Sauerstoffs; dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der bei der Oxydationsreaktion anfallenden Mischung nach ihrer Entfernung aus der Reaktionssphäre durch eine Zone geleitet wird, in welcher die während der Oxydationsreaktion gebildeten Säuren daraus entfernt werden, und die so behandelte Reaktionsmischung sodann in die Oxydationsreaktionszone zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der Säuren aus der Oxydationsreaktionsmischung entfernt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ameisensäure vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch = bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Zone, in welcher die Säuren entfernt werden, unterhalb der in der Oxydationszone herrschenden, zweckmäßig nicht höher als 5o°, hält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Entfernungszone herrschende Druck ein solcher ist, daß die Oxydationsreaktionsmischung im flüssigen Zustande erhalten wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Säuren dadurch bewirkt wird, daß man die Oxydationsreaktionsmischung ' über feste Substanzen mit basischem Charakter leitet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung der Säuren durch Durchleitung der OXydationsreaktionsmischüng durch Wasser bewirkt. B.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser die Entfernung von Säuren begünstigende Substanzen zusetzt. g.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Wasser zugesetzten, die Entfernung der Säuren begünstigenden Stoffe solche basischer Natur sind. io.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Stoffe Salze einer Säure sind, welche schwächer als die zu entfernende Säure ist. ii.
11. Verfahren nach Anspruch i bis 5 und 7 bis io, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der wäßrigen Lösung zusetzt, um die Löslichkeit von anderen Verbindungen als Säuren zu verringern.
12. 12. Verfahren nach Anspruch i bis S und 7 bis ii, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktions-- 1 -,T mischung im Gegenstrom durch die die Säure entfernende Flüssigkeit führt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch i bis 5 und 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit durch die die Säuren entfernende Flüssigkeit leitet, daß das in dem Oxydationsgefäß befindlich Volumen mindestens dreimal stündlich durch die Flüssigkeit passiert. 1q..
14. Verfahren nach Anspruch i bis 5 und 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Epoxyd ebenfalls durch das wäßrige Medium absorbiert und daraus durch fraktionierte Destillation gewonnen wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch i bis 1q., dadurch gekennzeichnet, daß man sich des norm-Butylen-(2) als zu oxydierenden Olefins bedient.