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Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Oxydation von ungesättigten
Koblenwassers.toffen in flüssiger Phase in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel mit einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas.
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Gemäß der Erfindung wird ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der
zumindest 3 C-Atome enthält, zu dem entsprechenden Olefinoxyd oxydiert, z. B. zu
Propylenoxyd.
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Die Oxydation wird vorzugsweise bewirkt, indem man ein elementaren
Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Flüssigkeit leitet, die Propylen enthält.
Die Flüssigkeit kann auch einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten, als welchen
man bei Verarbeitung von Propylen vorzugsweise Propan verwendet. Die Flüssigkeit
ist vorzugsweise ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, das
unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Sauerstoff verhältnismäßig inert ist. Ein
bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol. Als sauerstoffhaltiges Gas verwendet man vorzugsweise
Luft.
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Um hohe Ausbeuten an Propylenoxyd zu erhalten, soll vorzugsweise der
Propylenbeschickungsstrom einen merklichen Anteil eines gesättigten Kohlenwasserstoffes
mit zumindest 3 C-Atomen (z. B. Propan) enthalten, die Konzentration von Propylenoxyd
und/oder Wasser und/,oder Säuren im Reaktionsgemisch während der Oxydation verhältnismäßig
niedrig gehalten werden, Polymerisationsinhibitoren, wie Nitrobenzol, verwendet
oder eine Kombination dieser Maßnahmen angewendet werden.
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Hinsichtlich des Beschickungsgemisches wurde gefunden, daß man - unter
sonst gleichen Reaktionsbedingungen - bei Beschickung des Reaktionsgefäßes mit Gemischen
aus Propylen und Propan wesentlich höhere Ausbeuten an Propylenoxyd je Gramm Propylenbeschickung
erhält als ohne Propanzusatz. Die obenerwähnten, verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen
werden erreicht, indem man von dem Reaktionsgefäß stetig Anteile des Reaktionsgemisches
abzieht und von ihnen das Propylenoxyd und/oder Wasser und/oder die Säuren abstreift.
Das organische Gemisch, das vorzugsweise von Propylenoxyd und/ oder Wasser und/oder
Säuren im wesentlichen frei ist, wird dann nach Aufheizung auf Reaktionstemperatur
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Diese stetige Abtrennung zumindest einer Verbindung
der Klasse Propylenoxyd, Wasser und Säuren vom Reaktionsgemisch und die Rückführung
des erhaltenen abgestreiften Reaktionsgemisches in das Reaktionsgefäß bietet verschiedene
Vorteile, und zwar wird durch die Entfernung einer, mehrerer oder aller der erwähnten
Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch die Hydrolysierungsgeschwindi.gkeit des Oxydes
verringert, wodurch höhere Propylenoxydausbeuten erzielt werden können, und die
Bildung von Polymerisationsprodukten und anderen sauerstoffhaltigen Nebenprodukten
im wesentlichen beseitigt oder so verringert, daß man wesentlich höhere Propylenoxydausbeuten
je Gramm Propylenbeschickung erhält.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen an Hand der Oxydation
von Propylen zu Propylenoxyd beschrieben. Beispiel 1 Man führt als Lösungsmittel
1500 em3 Benzol und als Katalysator 1,5 g Manganpropionat zusammen mit 45 g Polymerisat,
das von einer früheren Oxydation des gleichen Olefingutes herrührt, 3,9 g Acetalde-hyd,
3,9 g Methanol, 7,9 g Aceton und 4,9 g Methylformiat (was etwa der Verteilung der
Nebenprodukte entspricht, die bei einer früheren Oxydation des gleichen Olefingutes
erhalten wurden) in ein Hochdruckreaktionsgefäß ein. Das Reaktionsgefäß wird unter
einen Stickstoffdruck von 21,1 at gesetzt und dann mit 313 g Propylen beschickt.
Danach bringt man das Reaktionsgemisch mittels einer Heizvorrichtung auf die Arbeitstemperatur
von 160 bis 180° C. Dann stellt man ein Druckminderventil so
ein,
daß der Druck im Reaktionsgefäß auf etwa 49,2 at gehalten wird. In diesem Zeitpunkt
wird die Stickstoffzufuhr abgebrochen und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit (113
bis 142I/Stunde) Luft eingeleitet. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Kondensator
ausgerüstet, der stetig Propylen in das Reaktionsgefäß zurückfließen läßt, um einen
hohen Umwandlungsgrad des Propylens in sauerstoffhaltige Produkte zu erreichen.
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Das Reaktionsgemisch wird vom Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit
von etwa 500 cm3/Stunde abgezogen und das Propylen durch einfache Entspannungsverdampfung
stetig abgetrennt. Die bei der Entspannungsdestillation erhaltene flüssige Phase
wird gesammelt und fraktioniert. Der erste Schnitt enthält Acetaldehyd, Methylformiat
und Propylenocyd, ein zweiter Schnitt die anderen, niedriger als Benzol siedenden
Produkte. Der bei dieser Destillation erhaltene Benzolrückstand wird mit Wasser
gewaschen, um Säuren von niedrigem Molekulargewicht und Propylenglykol zu entfernen.
Die oberhalb von Propylenoxyd siedenden flüchtigen Produkte werden wieder mit dem
gewaschenen Benzol vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Der getrockneten
Benzollösung setzt man dann einen der abgetrennten Menge äquivalenten Anteil an
Acetaldehyd und Methylformiat zu und pumpt die Lösung mit einer Geschwindigkeit
von etwa 450 cm3/Stunde in das Reaktionsgefäß zurück. Man führt Propylen mit einer
solchen Geschwindigkeit zu, daß seine Konzentration konstant gehalten wird, und
zieht das abströmende Gut mit einer solchen Geschwindigkeit-ab, daß im Reaktionsgefäß
ein bestimmter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten wird. Die Zeitspanne zwischen
dem Ansammeln eines gegebenen Anteils des abströmenden Gutes und seiner Rückführung
in das Reaktionsgefäß beträgt etwa 12 Stunden. Bis der erste Anteil des abströmenden
Gutes so weit verarbeitet ist, daß er in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden
kann, führt man daher in das Oxydationssystem synthetische Gemische aus Benzol,
Polymerisat, Methylalkohol, Aceton, Methylformiat und Acetaldehyd ein, die den bei
absatzweiser Oxydation von Propylen entstehenden entsprechen.
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Nach Beendigung des Versuches werden die Produkte nach allgemein bekannten
Trennmethoden gewonnen. In dem oben beschriebenen 84stündigen Versuch werden die
nachfolgenden Stoffe erhalten, wobei die Ausbeuten in g Produkt je 100g verbrauchter
Kohlenwasserstoff (Propylen) angegeben sind:
| Propylenoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55,2 g |
| Propylenglykol . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 36,1
g |
| Säuren ........................... 41,5 g |
| Kohlenoxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55,3
g |
| Methylformiat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5,29 |
| Gesamtausbeute an Oxyd+Glykol .. 60°/a |
| Propylenoxydausbeute ............ 400/0 |
| Propylenglykolausbeute ........... 20°/o |
Beispiel 2 Man führt in ein Hochdruckreaktionsgefäß als Lösungsmittel 620 cm3 Benzol
zusammen mit
1,4g
eines Manganpropionatkatalysators ein. Das Reaktionsgefäß
wird dann unter einen Stickstoffdruck "-on etwa 21,1 at gesetzt und mit 666 g eines
Propylen-Propan-Gemisches beschickt, das 333 g Propylen enthält. Rest Propan. Das
Reaktionsgemisch wird dann auf die Arbeitstemperatur im Bereich von 175 bis 225°
C gebracht. Danach wird ein Druckminderventil so eingestellt, daß der Druck im Reaktionsgefäß
auf etwa 52,7 at gehalten wird. In diesem Zeitpunkt wird die Stickstoffzufuhr abgebrochen
und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit (113 bis 142 1/Stunde) Luft eingeleitet. Das
Reaktionsgefäß wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 155 g/Stunde mit einem
Propylen-Propan-Gemisch aus etwa 50 Gewichtsprozent Propylen und 50 Gewichtsprozent
Propan beschickt, um den Propylen- und Propanverlust im Gasstrom und das in Reaktion
gegangene Propylen und Propan zu ersetzen. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Kondensator
ausgestattet, der Propylen und Propan stetig in das Reaktionsgefäß zurückfließen
läßt, um auf diese Weise einen hohen Umwandlungsgrad des Propylens in die sauerstoffhaltigen
Produkte zu erhalten.
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Das Reaktionsgemisch wird stetig vom Reaktionsgefäß abgezogen und
zur Neutralisierung in ihm enthaltener organischer Säuren durch ein Extraktionsgefäß
geleitet, das eine verdünnte Natriumbicarbonatlösung enthält. Das neutralisierte
Reaktionsgemisch wird dann stetig in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Während eines
Versuches von fast 5 Stunden Dauer beschickte man .das Reaktionsgefäß mit 574 g
des Progylen-Propan-Gemisches: Nach Beendigung des Versuches werden die Produkte
nach einer der allgemein bekannten Trennmethoden gewonnen. Bei dem oben beschriebenen
Versuch werden die nachfolgenden Verbindungen erhalten, wobei die Ausbeuten in-
g Produkt je 100 g verbrauchter -Kohlenwasserstoff angegeben, sind:
| Propylenoxyd . . .'. . . . . . . . . . . . . . . . . . 39,8
g |
| Propylenglykol . . . . . . . . . . . . ..... 22,9 g |
| Säuren .... . . . . . . . . , ....... .
...... 19,3 g |
| Polymere Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12,3g |
| Kohlenoxyde . . . . . . . : . . . .. . . . . . . . .
68,l g |
| Andere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 30,39 |
Beispiel 3 Die Reaktion wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt (unter etwa
den gleichen Temperatur-, Druck-, Lösungsmittelbedingungen usw.), mit der Ausnahme,
daß man das Reaktionsgefäß anfänglich mit 520 g eines Propylen-Propan-Gemisches
beschickt, welches etwa 390 g Propylen und 130 g Propanenthält. Während des etwa
5stündigen Versuches werden dem Reaktionsgefäß gleichfalls 336 g des Propylen-Propan-Gemisches
zugeführt, die 252 g Propylen und 84 g Propan enthalten. Dieses Propylen-Propan-Gemisch
bestand also aus etwa 75 Gewichtsprozent Propylen und 25 Gewichtsprozent Propan.
Bei diesem Versuch worden die nachfolgenden Verbindungen erhalten, wobei die Ausbeuten
in g Produkt j e 100 g verbrauchter Kohlenwasserstoff angegeben sind:
| Propylenoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44,75 g |
| Propylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22,10 g |
| Säuren .... - ..................... 16,65 g |
| Polymere Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,40 g |
| Kohlenoxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26,30 g |
| Andere .......................... 40,90 g |
Beispiel 4 Die Reaktion wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt (unter etwa
den gleichen Temperatur-, Druck-, Katalysator-, Lösungsmittelbedingungen usw.),
mit der Ausnahme, daß man das Reaktionsgefäß anfänglich nur mit 495 g Propylen beschickt.
Während
des etwa 5stündigen Versuches werden dem Reaktionsgefäß ausschließlich 430 g Propylen
zugeführt. Bei diesem Versuch werden die nachfolgenden Verbindungen erhalten, deren
Ausbeuten in g Produkt je 100 g verbrauchtes Propylen angegeben sind:
| Propylenoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,8
g |
| Propylenglykol .... . . . . . . . . . . . . . . . 30,3
g |
| Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 19,9 g |
| Polymere Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27,7 g |
| Kohlenoxyde ....... . . . . . . . . . . . . . . . 33,6
g |
| Andere ........................... 33,5 g |
Zur Erzielung hoher Ausbeuten an Propylenoxyd ist es notwendig, seine Hydrolyse
zu Propylenglykol während der Oxydation zu verhindern und jegliche Polymerisation
des Beschickungsgutes im wesentlichen zu beseitigen. Die Geschwindigkeit, mit welcher
Propylenoxyd unter den Reaktionsbedingungen hydrolysiert, ist direkt proportional
dem Produkt aus einer Konstanten und der Konzentration des Wassers, der Säuren und
des Propylenoxydes, die anwesend sind. Dies kann folgendermaßen ausgedrückt werden:
Geschwindigkeit der Hydrolyse =k - [H20] - [H+] - [Propylenoxyd] `Nenn man also
während der Oxydation des Propylens zu Propyl.enoxyd die Konzentration irgendeiner
oder mehrerer oder aller der erwähnten Verbindungen verhältnismäßig niedrig hält,
so wird die I-Iydrolysierungsgeschwindigkeit des Propylenoxydes wesentlich herabgesetzt.
Die Konzentration des Propylenoxydes und/oder Wassers und/oder der Säuren im Reaktionsgemisch
wird vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten, indem man von dem Reaktionsgefäß
stetig Anteile des Reaktionsgemisches abzieht, eine, mehrere oder alle der erwähnten
Verbindungen abtrennt und das abgestreifte Reaktionsgemisch in das Reaktionsgefäß
zurückführt. Die Abstreifung und die Rückführung des abgestreiften Reaktionsgemisches
trägt dazu bei, eine übermäßig starke Hydrolyse des Propylenoxydes zu verhindern
und daneben die Bildung von Polymerisaten und anderen sauerstoffhaltigen Nebenprodukten
im wesentlichen zu beseitigen, so daß man wesentlich höhere Ausbeuten Propyl.enoxyd
je Gewichtseinheit Propylenbeschickung erhält.
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Der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom besteht @-orzugsweise aus einem
Gemisch eines Olefins und eines gesättigten Kohlenwasserstoffes. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung besteht der Beschickungsstrom vorzugsweise aus einem
Gemisch von P.ropylen und Propan. Der Anteil des Beschickungsgemisches an Propylen
wird so hoch gehalten, daß die während der Oxydation anwesende Propylenmenge oberhalb
etwa 5 Gewichtsprozent des Lösungsmittels liegt. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit
merklicher Anteile Propan im Beschikkun.gsstrom in sehr wirksamer Weise dazu beiträgt,
die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum zu verringern, und somit die Erzielung
höherer Propylenoxydausbeuten ermöglicht. Diese vorteilhafte Wirkung isst gut zu
erkennen, wenn man die Beispiele 2 und 3, in welchen als Beschickung ein Propan-Propylen-Gemisch
verwendet wird, mit Beispiel 4 vergleicht, in dem eine reine Propylenbeschickung
verwendet wird. In den Beispielen 2 und 3 werden höhere Ausbeuten an Propylenoxyd
und geringere Mengen an Polymerisationsprodukten je Gramm verbrauchter Kohlenwasserstoff
erhalten als im Beispiel 4. Das Verfahren kann auch auf andere Olefine angewendet
werden:, wie die Butylene, Amylene, Hexylene, Heptylene und Octylene. Darüber hinaus
ist es auch möglich, ein Gemisch aus einem Olefin und einem gesättigten Kohlenwasserstoff
von ungleicher Anzahl von C-Atomen zu verwenden, z. B. ein Propylen-Butan-Gemisch.
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Bei Verwendung von Nitrobenzol als Polymerisationsinhibitor haben
sich Konzentrationen von etwa 10 Ge«#ichtspozent, bezogen auf das Lösungsmittel,
als zufriedenstellend erwiesen. Es können auch etwas niedrigere oder höhere Konzentrationen
wirksam sein, vorzugsweise aber arbeitet man in dem obigen Bereich.
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Manganpropionat ist ein allgemein bekannter Oxydationskatalysator.
Andere Mangansalze oder Salze oder Oxyde oder andere Metalle mit verschiedenen Wertigkeitsstufen
sind -in gleicher Weise wirksam.
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Die Arbeitsdrücke und -temperaturen können in einem weiten Bereich
verändert werden. Man hält den Druck vorzugsweise oberhalb 21,1 at, kann aber auch
beträchtlich höhere Drücke anwenden. Die Temperatur im Reaktionsgefäß kann 130 bis
300° C betragen, soll aber in allen Fällen unterhalb der kritischen Temperatur des
organischen Lösungsmittels bleiben.
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Vorzugsweise verwendet man diejenigen organischen Lösungsmittel, die
gegenüber Sauerstoff und gegenüber dem Olefinoxyd inert sind, wesentliche Mengen
des Olefins lösen und mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind, um die Menge
des in der Oxydationszone anwesenden Wassers zu beschränken. Auf diese Weise werden
durch das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel in die Oxydationszone
jedesmal nur sehr geringe Anteile an Wasser eingeführt, so daß die Hydrolyse des
gebildeten Oxydes in das entsprechende Glykol bei den Reaktionsbedingungen auf ein
Minimum gesenkt wird. Benzol wurde zwar oben als bevorzugtes, mit Wasser nicht mischbares
organisches Lösungsmittel angegeben, es können aber auch andere verhältnismäßig
inerte, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, wie
Diphenyl u. dgl.
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Mit der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise sind wesentlich bessere
Ausbeuten an Olefinoxyden als nach dem aus der deutschen Patentschrift 896 941 bekannten
Verfahren zu erzielen. Nach diesem Verfahren werden Epoxyde zwar ebenfalls durch
Oxydation von Olefinen mit wenigstens 3 Kohlenstoff -atomen im Molekül in der flüssigen
Phase mittels Sauerstoff oxydiert, wobei wenigstens ein Teil der bei der Oxydationsreaktion
anfallenden Mischung aus dem Reaktionsraum kontinuierlich abgeführt, außerhalb des
Reaktionsraumes vor allem von den entstandenen Säuren und gegebenenfalls anschließend
auch vom gebildeten Epoxyd befreit und dann wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt
wird; aber diese Arbeitsweise unterscheidet sich in dem wesentlichen Punkt von dem
erfindungsgemäßen Verfahren, daß dabei kein Lösungsmittel mitverwendet wird. Bei
den in der genanten Patentschrift angeführten Reaktionstemperaturen von 100 bis
180° C ist das Arbeiten in flüssiger Phase im Falle der Oxydation von Propylen nicht
möglich, da die kritische Temperatur des Propylens bei 92,3° C liegt und sich die
Oxydationsreaktion somit in gasförmiger Phase abspielen muß. Die Mitverwendung des
Lösungsmittels bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bedingt aber gerade erst die
besseren Ausbeuten, z. B. im Falle der Oxydation von Propylen an Propylenoxyd und
an Propylenglykol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit von
dem bekannten nicht nur durch einen wesentlichen Faktor unterschieden, sondern darüber
hinaus auch mit einer klaren technischen Wirkung verbunden.