DE1102728B - Verfahren zur Herstellung von Allylaethern aliphatischer, araliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern von aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen.

Es sind verschiedenartige Allyläther in der chemischen Literatur beschrieben worden. Sie sind in vielen Fällen nach der Williamsonschen Reaktion oder nach Abarten derselben hergestellt worden. Niedrige Ausbeuten an Allyläthern wurden mitgeteilt, die aus Allylalkohol und niederen Alkanolen unter der Einwirkung eines Katalysators hergestellt wurden, der aus Kupfer(I)-chlorid, Ammoniumchlorid, Chlorwasserstoffsäure, Kupfer und Wasser bestand. Die verschiedenartigen früheren Verfahren erwiesen sich nicht als vorteilhaft oder wirksam, und dieselben Verfahren waren auf die Herstellung von Allyläthern nicht allgemein anwendbar.

Deshalb ist es zweckmäßig, über wirksamere und allgemein anwendbare Verfahren zur Herstellung von Allyläthern zu verfügen, da diese Äther als Lösungsmittel, Weichmacher und chemische Zwischenprodukte verwendet werden können. Als letztere Verbindungen können sie zur Herstellung von Polymerisaten, besonders von Mischpolymerisaten, oder von Glycidyläthern verwendet werden, die zur Herstellung wertvoller Harze verwendet werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern vorgeschlagen, bei dem Allylalkohol mit einem nicht tertiären Alkohol in Gegenwart eines in dem Reaktionssystem löslichen und ionisierbaren Katalysators umgesetzt wird, der aus einem löslichen Quecksilbersalz und einer starken Säure besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die durch Wasserabspaltung vorgeschlagene Verätherung durchgeführt, indem Allylalkohol und ein nicht tertiärer Alkohol der Formel RO H, in dem R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkylgruppe oder eine Gruppe mit einem inerten Substituenten ist, zu dem jeweils eine oder mehrere Äthergruppen gehören, zusammengebracht werden, worauf der Allylalkohol und der erwähnte andere Alkohol unter der Einwirkung eines Katalysators umgesetzt werden, der aus einem Quecksilbersalz und einer starken Säure besteht und in dem Reaktionssystem löslich und ionisierbar ist.

Wenn auch die Umsetzung bereits bei Temperaturen von nur 25⁰C beginnt und bei Temperaturen bis zu 150⁰C durchgeführt werden kann, ist es im allgemeinen vorteilhafter, zwischen 75 und 125° C zu arbeiten, wobei ein Bereich von 85 bis 100° C bevorzugt wird. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Gewöhnlich wirken die Alkohole selbst als Lösungsmittel, es kann jedoch wegen der Art des Alkohols oder des Wunsches, bei einer gegebenen Temperatur zu arbeiten, oder aus Zweckmäßigkeitsgründen vorteilhaft sein, ein Verfahren zur Herstellung

von Allyläthern aliphatischer,

araliphatischer und cycloaliphatischer

Alkohole

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. August 1956

Warren Hisami Watanabe, Philadelphia, Pa.,

und Lawrence Ellery Conlon, Esmond, R.I. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

inertes organisches Lösungsmittel, z.B. ein Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, oder ein anderes flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel, Chloroform, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder ein anderes flüchtiges chlorhaltiges Lösungsmittel oder einen einfachen Äther, wie Isopropyl- oder Butyläther, zu verwenden. Es wird ein Lösungsmittel gewählt, das von dem Reaktionsprodukt leicht zu trennen ist. Ein Lösungsmittel ist oft brauchbar, um die Entfernung von Wasser zu unterstützen.

Die katalytische Wirksamkeit einer beträchtlichen Anzahl von Quecksilbersalzen ist untersucht worden. Die Wirksamkeit von Salzen ist sowohl von den Bestandteilen als auch von der Form des Salzes abhängig. So wirkt Quecksilbersulfat in feinvermahlenem Zustand als Katalysator, obwohl diese Verbindung in Form von Kristallen keine ausreichend schnelle Wirkung ergibt. Quecksilbersulfat, das durch Behandeln eines Quecksilbersalzes einer schwachen Säure, z. B. von Quecksilberacetat oder Quecksilberbenzoat, mit Schwefelsäure hergestellt worden ist, stellt einen wirksamen und schnell wirkenden Katalysator dar. Die Schwefelsäuremenge kann von etwa 10 bis über 150% der Menge betragen, die dem Quecksilbersalz äquivalent ist. In gleicher Weise kann ein Quecksilbersalz einer Carbonsäure, z. B. das obenerwähnte Salz, mit einem ähnlichen Mengenanteil Fluorwasserstoffsäure oder einer »Ansolvosäure«, die aus Bortrifluorid und

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einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung herge- fache Zugaben des Quecksilberkatalysators (einschließlich stellt worden ist, behandelt werden. der starken Säure) vorgenommen werden. Dieses Ver-

Bekanntlich bildet Bortrifluorid Komplexverbindungen fahren ist oft sehr vorteilhaft, da beobachtet worden ist, mit sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, zu daß das Ausmaß der Überführung oft von der Anwesenheit denen Carbonsäuren, Ester, Ketone, Aldehyde, Alkohole 5 des aktiven Katalysators in dem Reaktionsgemisch und und Äther gehören. Diese Komplexverbindungen liefern nicht von dem Gleichgewicht abhängig ist und daß der in Verbindung mit einem löslichen Quecksilbersalz sehr Katalysator beim Fortschreiten der Umsetzung inaktiviert wirksame Katalysatorsysteme. Die Komplexverbindung werden kann.

kann z. B. Zu den Alkoholen, die mit Allylalkohol veräthert

ίο werden können, gehören Allylalkohol selbst, wobei sich BF₃ · (C₂Hj)₂O oder BF₃ · (C₄H₉J₂O Diallyläther bildet, und Alkanole, die von Methyl- über

Butyl-, Octyl- und Dodecyl- bis zu Octadecylalkoholen

sein, wie sie durch Mischen von Bortrifluorid mit einem und darüber hinaus reichen. Primäre und sekundäre der angegebenen Äther oder mit einem anderen Äther Alkohole reagieren am besten; tertiäre Alkohole reagieren hergestellt worden sind, oder auch 15 nur schlecht, wie es auch bei Phenolen der Fall ist.

Alkenole reagieren wie Alkanole, und außer Allylalkohol BF₃-2 CH₃COOH oder BF₃-2 C₂H₅C0OH, können Crotyl-, 3-Butenyl-, 4-Pentenyl-, 5-Hexenyl-,

10-Undecenyl- oder Oleylalkohol und ähnliche primäre

die mit einer Carbonsäure hergestellt worden sind, oder und sekundäre Alkenole verwendet werden. Cycloali-

20 phatische Alkohole sind in dem beschriebenen System BF₃ -2C₂H₅OH oder BF₃ · 2 C₄H₉OH, ebenfalls reaktionsfähig, und es können Cyclopentyl-,

Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Hexahydrobenzyl-, Didie mit typischen Alkoholen hergestellt worden sind, oder cyclopentanyl- oder Terpenylalkohole bei mäßig guten

Ausbeuten an den entsprechenden Allylcycloalkyläthern BF₃-CH₃COCH₃OdCrBF₃-CH₃COC₂H₅, 35 verwendet werden. Die Aralkylderivate" werden leicht

durch Umsetzen von Allylalkohol z. B. mit Benzyl-

die mit typischen Ketonen hergestellt worden sind, wobei alkohol, Methylbenzylalkohol, Butylbenzylalkohol oder diese Komplexverbindungen die allgemeine Formel Phenyläthanol erhalten.

BF₃ · M₂; haben, in der M eine sauerstoffhaltige organische Alkohole, die den obigen gleichen, jedoch eine Äther-

Verbindung, die bevorzugt nicht mehr als etwa 12 Kohlen- 30 bindung oder Ätherbindungen enthalten, können gleichstoffatome enthält, und χ die Anzahl Mole, gewöhnlich 1 falls verwendet werden. Dabei können verwendet werden oder 2, einer solchen Verbindung darstellt, die mit 1 Mol Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Äthoxypropanol, But-BF₃ koordinativ verbunden sind. Natürlich ist ein Über- oxyäthanol, Dodecyloxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthanol, schuß der organischen Verbindung zulässig und kann Dodecyloxyäthoxyäthanol, Phenoxyäthanol, Phenoxydabei als Lösungsmittel dienen. Es kann ferner festgestellt 35 äthoxyäthanol, Octylphenoxyäthanol, Octylphenoxypolywerden, daß Bortrifluorid selbst direkt zu dem Reaktions- äthoxyäthanol, Benzoxyäthanol, Cyclohexoxyäthanol. gemisch zugesetzt werden und die koordinierte Komplex- Die Polyäthoxyäthanole, die eine endständige Kohlenverbindung dort gebildet werden kann, wenn natürlich wasserstoffgruppe von ausreichender Größe haben, um dort Alkohole und Äther zugegen sind. diesen einen hydrophoben Ausgleich zu verleihen, wie die

An Stelle der Zugabe einer starken Säure zu einem 4° Octylphenyl- oder Dodecylgruppe, liefern eine höchst löslichen Salz kann ein saures Salz einer starken Säure, interessante Gruppe von Produkten, wenn eine endz. B. Eisenammoniumsulfat oder Eisen(II)-sulfat und ständige Allyläthergruppe eingeführt wird, wobei diese Schwefelsäure oder Silbernitrat, zugegeben werden. Der in wäßrigen Lösungen kernen schädlichen Schaum verKatalysator, der durch Mischen von Quecksilberacetat Ursachen, obwohl sie eine gute Oberflächenaktivität oder -benzoat und Silbernitrat hergestellt worden ist, hat 45 haben. Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole, die 3 bis sich als ziemlich wirksam erwiesen. An Stelle des oben 22 Kohlenstoffatome in dem hydrophoben Teil und 5 bis verwendeten Quecksilbersalzes können Quecksilberoxyd 100 Äthergruppen enthalten, können umgesetzt werden, und eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Fluorwasser- um eine endständige Allylgruppe einzuführen,
stoffsäure, eine koordinative Komplexverbindung von Nach der USA.-Patentschrift 2 042 219 können Allyl-

Bortrifluorid oder Bortrifluorid selbst, das mit den 50 äther in guter Ausbeute durch Umsetzung von Allyl-Bestandteilen des Reaktionsgemisches eine koordinative chlorid mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen in Komplexverbindung bildet, vermischt werden. Letztlich Gegenwart von säurebindenden Alkalien hergestellt kann jede Koordinationskomplexverbindung von Bortri- werden. Erst herzustellende ungesättigte organische fluorid verwendet werden. Halogenide werden also unter Dehydrohalogenierung mit

Die starken Säuren, zu denen die obenerwähnten 55 einem Alkohol zu Äthern umgesetzt, während im vor-Ansolvosäuren gehören, liefern selbst nicht die erforder- liegenden Fall die Ätherbildung durch eine katalytische liehe katalytische Wirksamkeit. Die Quecksilbercarboxy- Wasserabspaltung zustande kommt, ohne daß eine late oder das Quecksilberoxyd selbst beschleunigen gleich- äquivalente Menge basischer Substanzen zur Neutralifalls die Umsetzung nicht. Dies ist auch der Fall bei sation frei werdender Säure notwendig wäre.
Quecksilberphosphat, das in dem Reaktionssystem unlös- 60 Gemäß der USA.-Patentschrift 2 201 074 werden lieh ist, oder bei Quecksilberchlorid oder -bromid, die Alkaliverbindungen von Allylalkohol mit Dihalogenalkylunlöslich erscheinen bzw. in dem Gemisch zumindest äthern zu Dialkylätherverbindungen umgesetzt. Diese nicht ionisiert sind. Äther haben mit den erfindungsgemäß hergestellten Di-

Es werden nur verhältnismäßig geringe Mengen der allyläthern nichts zu tun; auch müssen bei dem bekannten Quecksilberverbindung und der starken Säure gebraucht, 65 Verfahren die halogenhaltigen Ausgangsstoffe erst nach um die gewünschte Verätherung durch Wasserabspaltung einem Halogenierungsverf ahren hergestellt werden. Das zu beschleunigen. Es können von etwa 0,5 bis 5 Mol- vorliegende Verfahren ist also direkter und damit einprozent der Quecksilberverbindung je Mol Allylalkohol fächer und schneller durchführbar. Es wird Allylalkohol verwendet werden. Ein größerer Mengenanteil kann mit einem nicht tertiären Alkohol in Gegenwart eines gegebenenfalls zugesetzt werden, besonders wenn mehr- 70 bestimmten Säurekatalysatos umgesetzt, der nur in ver-

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hältnismäßig begrenzter Menge anwesend zu sein braucht. stoff und 12,45% Wasserstoff enthält (theoretisch 77,63

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders bzw. 12,37%).

angegeben ist, die Teile Gewichtsteile. Das gleiche allgemeine Verfahren kann auf jedes andere

. Alkanol unter Bildung des entsprechenden Allylalkyl-

Beispiel 1 ₅ Äthers angewendet werden. Das Verfahren ist z. B. auf

58 Teile Allylalkohol, 65 Teile Methanol, 7,66 Teile Octyl-, Decyl- oder Dodecylalkohol oder Cetyl- oder

Quecksilber(II)-acetat (2,4 Molprozent, auf Allylalkohol Stearylalkohol oder ähnliche Alkanole anwendbar,

bezogen) und 2,00 Teile konzentrierte Schwefelsäure . .

(85% des Quecksilbers äquivalent) werden vermischt. -Beispiel ό

Das Gemisch wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und io 136,4 Teile n-Octadecylalkohol, 85 Teile Benzol und

dann der fraktionierten Destillation unterworfen. Die bei 38 Teile Allylalkohol werden vermischt. In der erhaltenen

42,5 bis 43°C abgenommene Fraktion entspricht in ihrer Lösung werden der Reihe nach 0,75 Teile einer 45%igen

Zusammensetzung einem Allylmethyläther mit einer Lösung von Bortrifluorid in Diäthyläther und 2,0 Teile

Reinheit von 94% und in einer Menge von 71,5 Teilen. Quecksilber(II)-acetat gelöst. Dieses Gemisch wird unter

Dieser hat den Brechungswert n²g = 1,3765 und 15 Rückfluß erhitzt, wobei in eitler Falle das Wasser abge-

nff = 1,3738. Die weitere Fraktionierung liefert 24 Teile trennt wird. Nach der Entfernung von 8,5 Teilen Wasser

Methanol und eine fast quantitative Ausbeute an Wasser. wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und weitere

Die Ätherfraktion wird gereinigt, indem man diese mit Ansätze von 0,75 Teilen von BF₃-Ätherat und 2,0 Teilen

wenigen Teilen Phosphorsäureanhydrid bei Raumtempe- Quecksilber(II)-acetat werden gemacht. Das Erhitzen

ratur behandelt, die organische Flüssigkeit dekantiert, 20 unter Rückfluß wird wieder aufgenommen und so lange

und diese fraktioniert destilliert. Dabei wird ein reiner forgesetzt, bis kein Wasser mehr entwickelt wird.

Allylmethyläther erhalten, der bei 42 bis 42,3° C destilliert, Flüchtiges Material wird dann durch Erhitzen auf 100° C

den Brechungsindex n^s£ = 1,3759 und die Dichte bei 0,15 mm entfernt. Der Rückstand wird mit einem

df = 0,7568 hat. Der Analyse zufolge enthält er 66,71 % Claisen-Aufsatz destilliert, wobei bei 143 bis 150° C/

Kohlenstoff und 11,22% Wasserstoff (theoretisch 66,63 25 0,1mm 119,4 Teile des Destillats erhalten werden. Das

bzw. 11,18%). Destillat ist ein Gemisch aus etwa 60% Allyloctadecyl-

-r, . -₁₉ äther und Octadecylalkohol.

.Beispiel Δ _{Das DestiUat wird durch} Erhitzen mit 4,7 Teilen Bor-

Ein Gemisch aus 130,5 Teilen Allylalkohol, 148 Teilen säure in 86 Teilen Benzol gereinigt, um den Alkohol in n-Butanol, 8,5 Teilen Quecksilber(II)-acetat (1,2-Mol- 30 den Boratester überzuführen. Das Wasser wird durch prozent, auf Allylalkohol bezogen) und 3 Teilen einer azeotrope Destillation entfernt. Aus dem erhaltenen Bortrifluorid-Äthyläther-Komplexverbindung, die 20% Gemisch wird bei 146 bis 153°C/0,15 bis 0,20 mm reiner Bortrifluorid enthält, wird 1,5 Stunden unter Rückfluß Allyloctadecyläther in einer Menge von 73 Teilen aberhitzt, wobei das Wasser durch eine Falle entfernt wird. destilliert. Dieser schmilzt bei 26 bis 27° C und enthält der Die abgetrennte Wassermenge beträgt 28,5 Teile, was 35 Analyse zufolge 81,10% Kohlenstoff und 13,62% Wassereiner 70%igen Umwandlung entspricht. Das Reaktions- stoff (theoretisch 81,21 bzw. 13,63%). gemisch wird abgekühlt, mit weiteren 8,5 Teilen Queck- In gleicher Weise werden Allylalkohol und Octasilber(II)-acetat behandelt und wiederum weitere 1,5 Stun- decenylalkohol unter Bildung von Allyl-octadecenylden unter Rückfluß unter Abfangen des Wassers erhitzt. äther umgesetzt, der ein Öl ist und bei etwa 205 bis Zu dieser Zeit war eine Gesamtmenge von 38 Teilen 4° 215°C/15mm destilliert. In gleicher Weise ergeben Wasser aufgefangen worden, was 94% der Theorie ent- Allylalkohol und Penten-5-ol-l den Allyl-penten-5-ylspricht. Der Kolbenrückstand wird schnell abdestifflert, äther, der bei 135 bis 140° C siedet, Allylalkohol und indem dieser unter vermindertem Druck erhitzt wird, 3-Methyl-buten-3-ol-l ergibt Allyl-3-methyl-buten-3-ylwobei die Auffanganlage mit Trockeneis und Aceton äther, der bei 132 bis 136° C destilliert, während Dodegekühlt wird. Die höchste Kolbentemperatur beträgt bei 45 cenylalkohol (S.SJJ-Tetramethyl-octen^-yl-alkohol) und 0,1 mm bis zu 50° C. Das abgezogene Produkt wird mit Allylalkohol Allyldodecenyläther ergibt, der bei 118 bis Wasser, mit einer wäßrigen 5%igen Natriumhydroxyd- 122° C/5 mm destilliert.

lösung und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung Andere Alkenole können gleichfalls in praktisch der gewaschen. Es wird über Kaliumcarbonat getrocknet und gleichen Weise verwendet werden, und daher kann eine fraktioniert destilliert, wobei die folgenden Fraktionen 50 Reihe von Allylalkenyläthern, zu denen Diallyläther geerhalten werden: Fraktion I, bis zu 86°C, 4 Teile, die hört, hergestellt werden, etwas Diäthyläther enthalten; Fraktion II, 86 bis 91°C, _ . 6 Teile, azeotropes Gemisch von Allylalkohol—Diallyl- Beispiel 4 äther; Fraktion III, 91 bis 97,5°C, 15 Teile Allylalkohol; Eine Lösung von 1,5 Teilen BF₃ · (C₂Hg)₂O (45 % BF₃) Fraktion IV, 97,5 bis 109,5°C, 10,5 Teile Allylalkohol; 55 und von 4 Teilen Quecksilber(II)-acetat in 116 Teilen Fraktion V, 109,5 bis 112° C, 43 Teile, azeotropes Gemisch Allylalkohol und 68 Teilen η-Hexan wird hergestellt, aus 74,2% Butylallyläther und 25,8% Butanol; Frak- Diese wird unter Rückfluß unter ununterbrochenem Abtion VI, 112 bis 117°C, 140,5 Teile Butylallyläther, der trennen von Wasser erhitzt. Nach 5stündigem Kochen auf Grund der Bromzahl nach dem Bromat-Bromid- am Rückfluß werden insgesamt 24 Teile Wasser abge-Verfahren zu 95% aus reinem Allylbutyläther bestand 60 trennt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und und zu 100% rein war mit Pyridinsulfatdibromid; 10 Teile Borsäure werden zugesetzt. Dieses Gemisch Rückstand von 15,5 Teilen. Die Fraktion VI enthielt der wird 3,5 Stunden am Rückfluß erhitzt, wenn die EntAnalyse zufolge 73,33 % Kohlenstoff und 12,39 % Wasser- wicklung von Wasser aufhört. Dieses Gemisch wird unter stoff. geringem Druck bei einer obersten Kolbentemperatur

Ein Teil von Fraktion VI wird mit Benzol und Bor- 65 von 12° C schnell in eine mit festem Kohlendioxyd ge-

säure unter Abtrennung von Wasser am Rückfluß gekocht. kühlte Vorlage destilliert. Das Schnelldestillat wird bei

Das Gemisch wird destilliert, wobei bei 64 bis 65° C/ Normaldruck fraktioniert destilliert, wobei 45,2 Teile an

120 mm reiner Allylbutyläther erhalten wird, der den reinem Diallyläther erhalten werden, der bei 94 bis

Brechungsindex «ff = 1,4029 und eine Dichte von 94,8° C destilliert. Der Analyse zufolge enthält er 73,43 %

^f = 0,7794 hat und der Analyse zufolge 77,35% Kohlen- 70 Kohlenstoff und 10,13% Wasserstoff (theoretisch 73,43

bzw. 10,27 %) und hat den Brechungsindex n²§ = 1,4134 und eine Dichte df = 0,8027.

An Stelle eines aliphatischen Alkohols kann ein cycloaliphatischer Alkohol bei einer völlig vergleichbaren Bildung von Allylcycloalkyl- oder -cycloalkenyläthern umgesetzt werden.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 99 Teilen Cyclohexanol, 70 Teilen Allylalkohol, 57 Teilen Benzol, 2 Teilen einer 45%igen Lösung von Borfluorid in Dibutyläther und 4,6 Teilen Quecksilber(II)-acetat wird unter Rückfluß und unter Abtrennung von Wasser (in einer Falle) erhitzt. Nach etwa 1 stündigem Kochen am Rückfluß werden weitere 2 Teile des Bortrifluoridätherats mit 4 Teilen Quecksilber(II)-acetat zugesetzt. Das azeotrope Destillieren wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Dies erfordert etwa zwei weitere Stunden. Das Reaktionsgemisch wird bei einer obersten Kolbentemperatur von 85° C bei 0,1 mm in eine mit Kohlendioxyd und Aceton gekühlte Vorlage schnell destilliert. Das Destillat wird viermal mit 50 Teilen Wasser gewaschen. Das gewaschene Destillat wird über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und fraktioniert destilliert. Bei 81 bis 89° C, 36 bis 37 mm wird eine Fraktion aus 86,2 Teilen Allylcyclohexyläther mit einer Reinheit von 84% erhalten, während der Rest Cyclohexanol ist. Diese Fraktion wird wie oben mit Borsäure umgesetzt, und der gewünschte Äther wird fraktioniert destilliert. Bei 81 bis 83,5° C/38 bis 39 mm wird eine Fraktion von 58,3 Teilen Allylcyclohexyläther erhalten, der der Analyse zufolge 76,51% Kohlenstoff und 11,49% Wasserstoff (theoretisch 77,09 bzw. 11,50%) enthält und den Brechungsindex wf = 1,4483 und eine Dichte df = 0,8830 hat.

Aralkanole sind für das Verfahren dieser Erfindung genauso wie die aliphatischen und cycloaliphatischen Alkohole brauchbar, die in den obigen Beispielen erläutert wurden.

Beispiel 6

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Es wird eine Lösung aus 108 Teilen Benzylalkohol, 70 Teilen Allylalkohol und 61 Teilen Benzol hergestellt, zu der 1,5 Teile einer Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexverbindung mit einem Bortrifluoridgehalt von 45 % und 4 Teile Quecksilber(II)-acetat gegeben werden. Die Lösung wird unter Rückfluß unter ununterbrochenem Abtrennen von Wasser erhitzt. Nachdem 14 Teile Wasser entfernt worden sind, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit weiteren 1,5 Teilen des Bortrifluoridätherats und 4 Teilen Quecksilber(II)-acetat versetzt. Das Erhitzen unter Rückfluß wird wieder aufgenommen und so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Das Reaktionsgemisch wird bei einer obersten Kolbentemperatur von 92° C bei 0,2 mm in eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage schnell destilliert. Das Schnelldestillat wird fraktioniert destilliert, um bei 70 bis 75° C/5 mm 103 Teile des Produkts zu erhalten, das gemäß der Bromzahl 93 % Allylbenzyläther enthält, wobei der Rest Benzylalkohol ist.

Der Benzylalkohol wird wie oben durch Umsetzen mit Borsäure unter Bildung des Borats entfernt. Dabei werden 75,5 Teile an reinem Allylbenzyläther abdestilliert, der bei 71 bis 71,5° C/5 mm übergeht, den Brechungsindex n²i = 1,5052 und eine Dichte df = 0,9548 hat und der Analyse zufolge 81,43 % Kohlenstoff und 8,60 % Wasserstoff enthält (theoretisch 81,04 bzw. 8,16%).

Das gleiche Verfahren kann bei Phenyläthanol oder mit Cinnamylalkohol unter Bildung von Allyläthern durchgeführt werden. Allylcinnamyläther destilliert bei 142 bis 148°C/14mm.

Erwähnt sei, daß auch Verfahren — wie die eben beschriebenen — mit verschiedenartigen anderen Katalysatorzusammenstellungen durchgeführt worden sind. Die Ergebnisse waren im wesentlichen gleich denjenigen, die bereits bei der Herstellung der verschiedenartigen Allyläther beschrieben worden sind. Mit f einteilig vermahlenem Quecksilber(II)-sulfat z. B. wurden innerhalb 8 Stunden 102% der theoretischen Wassermenge abgetrennt. Mit einem Gemisch aus Quecksilber(II)-acetat, Eisen(III)-sulfat und Bortrifluorid wurden innerhalb von 2 Stunden 98% der theoretischen Wassermenge abgetrennt. Mit Quecksilber(II)-acetat und Fluorwasserstoffsäure wurden innerhalb von 6 Stunden über 100 % der theoretischen Wassermenge abgetrennt, wobei Fluorwasserstoff aus einer 48%igen Lösung zugeführt wurde. Mit Quecksilber(II)-acetat und Bortrifluorid, das mit einer 20%igen Diäthylätherkomplexverbindung zugeführt wurde, wurden 102% der theoretischen Wassermenge erhalten, während mit einem ähnlichen Katalysator, der aus einem äquivalenten Mengenanteil Quecksilber(II)-oxyd an Stelle des Acetats hergestellt worden war, innerhalb von 3,5 Stunden 103 % der theoretischen Wassermenge erhalten wurden.

Die Katalysatoren aus einem löslichen Quecksilbersalz und Bortrifluorid oder Fluorwasserstoffsäure werden im allgemeinen bevorzugt, da sie keine Oxydation oder Verfärbung hervorrufen. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, besteht eine geringe Neigung zu dieser Nebenwirkung. Sie kann durch die Verwendung von starken Sulfonsäuren verringert werden, die auch sonst anders als Schwefelsäure wirken.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allyläthern aliphatischer, araliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß Allylalkohol mit einem nicht tertiären Alkohol in Gegenwart eines in dem Reaktionssystem löslichen und ionisierbaren Katalysators umgesetzt wird, der aus einem löslichen Ouecksilbersalz und einer starken Säure besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 75 und 150° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Rückfluß bei gleichzeitiger Abtrennung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein lösliches Quecksilbersalz und Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure oder koordinativ gebundene Bortrifluorid-Komplexverbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht tertiärer Alkohol ein Alkanol, Alkenol, Cycloalkanol oder Aralkanol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Allylalkohol unter Rückfluß und gleichzeitiger Abtrennung von Wasser in Gegenwart des Katalysators unter Bildung von Diallyläther erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 042 219, 2 201074.

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