DE2526381A1

DE2526381A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyessigsaeure

Info

Publication number: DE2526381A1
Application number: DE19752526381
Authority: DE
Inventors: Shigeto Suzuki
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2275437B1; DE2526381C3; US4016208A; NL162359B; NL162359C; DE2526381B2; FR2275437A1; JPS5339412B2; NL7507201A; CA1034142A; IT1039109B; JPS5113719A; GB1452258A

Description

12. Juni 1975

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Uk. JiJK. DI. L-CHGM. VVALIER BEIL

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Unsere Nr. 19 914 Pr/br

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V,St.A.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyessigsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyessigsäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Formaldehyd vorzugsweise in Gegenwart von Wasser.

Hydroxyessigsäure hat verschiedene bekannte Verwendungszwecke und kann zur Herstellung von Äthylenglykol verwendet werden. In den zur laufenden industriellen Herstellung von Hydroxyessigsäure wichtigen Reaktionsstufen wird Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, bei hohen Drücken über 316 kp/cm und bei einer Temperatur gewöhnlich zwischen etwa 150 und 225°C umgesetzt.

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In den US-PSS 2 152 852, 2 153 064 und 2 265 9^5 wird die Hydroxyessigsäureherstellung aus Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasser unter Verwendung von sauren Katalysatoren beschrieben. In allen dreien dieser Patente sind die beschriebenen sauren Katalysatoren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salze von anorganischen Säuren, wie saures Kaliumsulfat, saures Natriumphosphat und Borfluorid. Die zur Anwendung in diesen Verfahren dieser Patente beschriebenen Temperaturen sind 50 bis 35O°C und vorzugsweise 140 bis 22O°C. Die beschriebenen Drücke betragen 5 bis 1500 Atmosphären und höher. In den Beispielen von allen dreien dieser Patente sind die einzigen Katalysatoren aus anorganischen Säuren Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure. Die in den Beispielen dieser Patente angewandten Temperaturen betragen gewöhnlich zwischen I60 und 2O0°C,und die Drücke betragen gewöhnlich 900 Atmosphären und im wesentlichen immer über 300 Atmosphären. Die für die Carbonylierung von Formaldehyd angegebenen strengen Reaktionsbedingungen, wie hohe Reaktionstemperatur in Gegenwart von korrosiven Säuren und sehr hohe CO-Drücke, erfordern teure Vorrichtungen aus korrosxonsbeständxgen Materialien. Gemäß diesen Patenten kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Formaldehyd oder dessen Äquivalent, Wasser oder dessen Äquivalent und den sauren Katalysator durch eine Reaktionszone entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Kohlenmonoxidstrom führt.

Erfindungsgemäß wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyessigsäure bereitgestellt, bei dem man Kohlenmonoxid mit Formaldehyd, Wasser und einem Fluorwasserstoff enthaltenden Katalysator in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 6O⁰C, und

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ο einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,7 bis 282 kp/cm und sonst zur Erzielung von Hydroxyessigsäure üblichen Bedingungen in Kontakt bringt.

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Wasser, beispielsweise bis zu etwa 25 Gew.-Jf Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Formaldehyd, Fluorwasserstoff und Wasser, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Wasser die Menge an erfindungsgemäß hergestellter Hydroxyessigsäure erhöht. Es wurde gefunden, daß auch Oxydiessigsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Wenn die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, wird Oxydiessigsäure in vorwiegenden Ausbeuten gegenüber der Ausbeute von Hydroxyessigsäure erhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die in der Reaktionszone angewandte Temperatur zwischen 20 und 60°C und der Druck zwischen 1,7 und 282 kp/cm , vorzugs-

p
weise 1,7 bis 212 kp/cm , Falls nichts anderes angegeben ist, betreffen die hier angegebenen Drücke den Kohlenmonoxidpartialdruck.

Typischerweise ist jedoch der Gesamtdruck nicht viel höher als der Kohlenmonoxidpartialdruck, da Kohlenmonoxid bei weitem der flüchtigste Bestandteil der Reaktionsteilnehmer und Produkte ist. Im allgemeinen ist der Gesamtdruck nur 1 bis 10 % höher als der Kohlenmonoxidpartialdruck.

Unter anderem basiert die Erfindung darauf, daß in Gegenwart eines HF-Katalysators aus Kohlenmonoxid, Formaldehyd und Wasser hohe Ausbeuten an Hydroxyessigsäure erzielt werden, selbst bei mittleren Temperaturen und Drücken und innerhalb einer wirtschaftlich tragbaren Reaktionszeit.

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Es können zwar auch andere Bestandteile mit dem HF-Katalysator zusammen vorliegen, jedoch ist in jedem Falle HF ein kritischer Bestandteil des Katalysators und muß vorliegen. Geeignete zusätzliche Bestandteile sind Metallsalze, z.B. Cupro- oder Cuprioxid, Silberoxid, Nickeloxid, Chromoxid; Halogenwasserstoffsäuren, z.B. HBr, HCl und HJ. Die Metallsalze werden wahrscheinlich in der Reaktionszone in die Fluoride übergeführt.

Es wurde gefunden, daß ein besonders bevorzugter zusätzlicher Bestandteil HBF₁. ist, der beispielsweise als BF, zugesetzt werden kann. Es erwies sich, daß die Gegenwart von HBF ^ die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und somit zur Verbesserung der Ausbeute oder zur Verringerung der Reaktorgröße verwendet werden kann. Diese Vorteile müssen in die Waagschale geworfen werden gegenüber der erhöhten Schwierigkeit (verglichen mit der Verwendung von HF ohne HBFn) bei der Entfernung der Nebenprodukte, um das organische Säureprodukt zu reinigen.

In Gegenwart des HF-Katalysators ist die Reaktion zur Herstellung von Hydroxyessigsäure überraschend schnell. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist so groß, daß selbst bei mittleren Temperaturen im Bereich von 20 bis 60°C die Reaktion inrelativ kurzen Reaktionszeiten beendet werden kann, während bei solchen Temperaturen, d.h. 20 bis 60°C, in Gegenwart eines anderen sauren Katalysators, z.B. Schwefelsäure, die Reaktion so langsam ist, daß sie im wesentlichen gestoppt wird. Mittlere Temperaturen sind deshalb erstrebenswert, weil die Reaktorkorrosion bei niederen~Temperaturen geringer ist. Mit einem HF-Katalysator sind Reaktoren aus nichtrostendem Stahl möglich, während bei den hohen Temperaturen, die für andere Säuren erforderlich sind,

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der Reaktor aus teureren Materialien sein sollte, wie beispielsweise Hastelloy-Legierungen (Nickellegierungen mit Zuschlägen von z.B. Molybdän, Chrom, Mangan, Kupfer, Silicium und Eisen in wechselnden Mengen je nach Verwendung) oder Titan.

Außer, daß erfindungsgemäß relativ niedrige Temperaturen und Drücke angewandt werden können, verglichen mit bekannten Verfahren, die Salzsäure- oder Schwefelsäurekatalysatoren verwenden, ist der erfindungsgemäß verwendete HP-Katalysator relativ leicht zu handhaben und von den aus der Reaktionszone ausströmenden erfindungsgemäß erhältlichen Stoffen abzutrennen. Da der Siedepunkt von HP, das wesentlich flüchtiger als Wasser ist, 19,7O⁰C bei einem Druck von 1 Atmosphäre beträgt und Hydroxyessigsäure unter angemessenen Temperaturen und ducken nicht destillierbar ist, kann der HP-Katalysator leicht durch Destillation abgetrennt und in die Reaktionszone rückgeführt werden. Ein Teil nichtumgesetztes Formaldehyd kann außerdem mit dem HP zusammen destilliert und in die Reaktionszone rückgeführt werden. Da Schwefelsäure einen hohen Siedepunkt von 23O°C selbst bei einem verminderten Druck von 40 mm Hg besitzt und außerdem bei erhöhten Temperaturen ein Oxidationsmittel für organische Verbindungen ist, kann deren Abtrennung von dem nichtflüchtigen Hydroxyessigsäureprodukt nicht einfach unter Anwendung einer einfachen Destillation erfolgen, sondern muß unter Anwendung anderer aufwendiger Abtrenntechniken, wie fraktionierte Kristallisation von Hydroxyessigsäure oder Ausfällung der Schwefelsäure als eines ihrer unlöslichen Salze,durchgeführt werden.

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Salzsäure bzw. Salzsäuregas hingegen hat einen sehr niedrigen Siedepunkt von -84°C bei einem Druck von 1 Atmosphäre und ist bei Raumtemperatur mit einem Dampfdruck von etwa 49 kp/cm gasförmig, was einen beachtlichen zusätzlichen Reaktionsdruck bei der Carbonylierung von Formaldehyd bei einer höheren Reaktionstemperatur verursacht. Auch die Abtrennung von Salzsäure vom Reaktionsprodukt und Rückführung in die Reaktionszone ist aufgrund ihres niedrigen Siedepunkts und hohen Dampfdrucks aufwendiger.

Bortrifluorid reagiert leicht mit Wasser und Alkoholen unter Bildung höhersiedender Borsäure und deren Derivate, wodurch seine einfache Abtrennung vom Hydroxyessigsäureprodukt und Rückführung ziemlich schwierig ist. Diesbezüglich vergleiche beispielsweise R.I. Durant und B. Durant "Introduction to ι Advanced Inorganic Chemistry", John Wiley and Sons, Inc., New York, I962, S. 501.

Vorzugsweise wird der Kohlenmonoxiddruck in der Reaktions-

zone bei 1,7 bis 282 kp/cm gehalten und Formaldehyd, Wasser und HF werden der Reaktionszone in Mengen von 3 bis 35 MoI-Z Formaldehyd, 3 bis 40 MoI-Z Wasser und 40 bis 90 MoI-* HF zugeführt. Besonders bevorzugte Beschickungszusammensetzungen sind 1,7 bis 212 kp/cm Kohlenmonoxiddruck und 5 bis 25 MoI-Z Formaldehyd, 5 bis 30 MoI-? Wasser und 50 bis 85 MoI-Z HF.

Das Verhältnis von . ' ' Reaktionsteilnehmern und Katalysator kann außerdem als Gewichtsprozent ausgedrückt werden, beispielsweise etwa wie folgt: Formaldehy 5 bis 50 Gew?-Z, Wasser 2 bis 25 Gew.-Z und HF 40 bis 93 Gew.-Z.

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Bevorzugtere Bereiche sind Formaldehyd 5 bis 30 Gew.-Ji, Wasser M bis 20 Gew.-Ϊ und HP 45 bis 85 Gew.-J». Innerhalb dieser Bereiche wird es besonders bevorzugt, ein Formaldehyd/ Wasser-Gewichtsverhältnis unter etwa 4:1 aufrechtzuerhalten, um eine maximale Glykolsäure (Hydroxyessigsäure)-Produktion zu erzielen. Man fand, daß bei höheren Verhältnissen steigende Mengen an Diglykolsäure;(Oxydiessigsäure) hergestellt werden. Unter wasserfreien Bedingungen und hohen Konzentrationen an Formaldehyd in HF wird vorwiegend Diglykolsäure (Oxydiessigsäure) hergestellt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise und nicht kontinuierlich durchgeführt wird, liegen geeignete Kohlenmonoxiddrücke und Gewichts-oder Molfraktionen für die Reaktionsteilnehmer und den HF-Katalysator in der Reaktionszone in den Bereichen, wie sie vorstehend für ein kontinuierliches Verfahren angegeben wurden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenmonoxid kann entweder in Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Formaldehyd und Wasser geführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Synthesegasstrom, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, im Gegenstrom zu Formaldehyd, Wasser und dem HF-Katalysator in kaskadeartiger Anordnung geführt, so daß das Kohlenmonoxid außerhalb des nach oben fließenden Synthesegasstroms reagiert, wobei ein gereinigter Gasstrom mit verringertem Kohlenmonoxidgehalt erhalten wird. Der dabei entstehende wasserstoffreiche Gasstrom kann für verschiedene Hydrierverfahren verwendet werden.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Oxydiessigsäure bzw. Diglykolsäure kann durch folgende Formel dargestellt werden:

H₀C-C-OH
0

H₀C-C-OH
^ it

In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform des Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer vereinigt und abwärts durch einen Reaktor geführt, überschüssige Beschickungen werden rückgeführt. Die Zeichnung ist ein vereinfachtes schematisches Verfahrensfließdiagramm, das die Ausführungsform eines kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Glykolsäure aus der HF-katalysierten Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasser veranschaulicht .

Die nachstehenden beispielhaften Daten für die Zeichnungen wurden auf der Basis von experimentellen Daten berechnet« Demgemäß wurde aufgearbeitetes Kohlenmonoxid über Leitung mit einer Geschwindigkeit von 11 69O Gewichtsteilen je Stunde eingeführt und mit 11 68O Teilen je Stunde rückgeführtem Kohlenmonoxid, das über Leitung 5 eingeführt wurde, vereinigt und über Leitung 6 dem Reaktor 1 zugeführt. Der Kohlenmonoxidkreislaufstrom enthielt außerdem 120 Teile je Stunde Formaldehyd und 20 Teile je Stunde Fluorwasserstoff. Gleichzeitig

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wurden 1β 260 Teile je Stunde 77gewichtsprozentiges wäßriges Formaldehyd aus Leitung 7 und 20 850 Teile je Stunde Fluorwasserstoff aus Leitung 8 dem Reaktor über Leitung 6 zugeführt. Der Reaktor wurde auf 49°C und 106 kp/cm² gehalten. Der Produktstrom, 60 620-Teile je Stunde, wurde durch Leitung 9 entfernt und einem Separatorgefäß 2, das auf 79°C und etwa 105,8 kp/cm gehalten wurde, zugeführt. Hier wurden nichtumgesetztes Kohlenmonoxid und Formaldehyd verdampft und in den Reaktor über Leitung 8 rückgeführt. Der Produktstrom aus dem Separator wurde dann zur Destillationssäule 3 über Leitung 10 geführt. In der Destillations- oder Abstreifsäule wurden 20 850 Teile je Stunde HF über Kopf bei 2,2 kp/ cm und ^3 C destilliert und zum Reaktor durch Leitung 8 rückgeführt. Eine kleine Menge Kohlenmonoxid, 10 Teile je Stunde, ging aus der Rückflußtrommel 13 durch Leitung 11 verloren. Die Bodenprodukte wurden aus der Destillationssäule über Leitung 12 mit einer Geschwindigkeit von 27 9^0 Teile je Stunde abgezogen. Diese Bodenprodukte bestanden aus einem 95/5-Gewichtsprozent-Gemisch aus Glykolsäure und Diglykolsäure bzw. deren Verbindungen. D.h. das Produkt war ein Gemisch aus Glykolsäure, Diglykolsäure und Verbindungen, wie Glykolylglykolat usw., die leicht zu Glykolsäure und Diglykolsäure hydrolysiert werden können.

Die Reinigung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. In Fällen, in denen die Glykolsäure als eine Beschickung für die Äthylenglykolherstellung verwendet werden soll, können die gesamten Bodenprodukte mit Methanol verestert und dann katalytisch hydriert werden. Das dabei entstehende Gemisch aus Äthylenglykol und Diäthylenglykol wird leicht durch Destillation getrennt.

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Die Methylester können ausßerdem durch Destillation gebrennt und jede Fraktion zu Glykolsäure bzw. Diglykolsäure hydrolysiert werden. Beide Säuren sind handelsübliche Produkte.

Beispiel 1

Ein magnetisch gerührter 300 ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 0,30 Mol Formaldehyd, 0,55 Mol Wasser und 5 Mol Fluorwasserstoff beschickt. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 143,8 kp/cm bei -1 C gebracht und versiegelt, wonach das Rühren begann. Binnen 10 Minuten fiel der CO-Druck auf 107,4 kp/cm² ab, während die Temperatur auf 22°C stieg und die CO-Aufnahme an diesem Punkt stoppte. Die umgesetzte CO-Menge betrug 1 Moläquivalent dü& zugesetzten Pormaldehyds. Der Fluorwasserstoff wurde vom Reaktionsgemisch abdestilliert und die Bodenprodukte der Destillation bestanden im wesentlichen aus Glykolsäure. Die Analyse der Bodenprodukte wurde durch thermische Methylierung einer aliquoten Menge mit überschüssigem Methanol und Gaschromatographieren des dabei entstehenden Esters vorgenommen. Die Pormaldehydumwandlung war im wesentlichen vollständig und man erhielt eine 95 mol-iige Ausbeute an Glykolsäure.

Beispiel 2

Ein Autoklav wurde mit 0,3 Mol Formaldehyd, 0,42 Mol Wasser und 3,7 Mol Fluorwasserstoff beschickt. Der Autoklav wurde mit CO auf einen Druck von 71>3 kp/cm gebracht und bei 2⁰C versiegelt. 1 Äquivalent CO zu Formaldehyd wurde in etwa 10 Minuten aufgenommen, während die Temperatur auf 24°C stieg. Der CO-Enddruck betrug 47,1 kp/cm². Die Analyse

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des Produktes zeigte eine 97 mol-iige Ausbeute an Glykolsäure mit vollständiger Umwandlung des Formaldehyds an.

Beispiel 3

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 setzte man 0,15 Mol Formaldehyd, 0,28 Mol Wasser und 2,5 Mol HF mit CO um. Die Anfangs- und End-CO-Drücke betrugen 36,2 bzw. 26 kp/cm und die Anfangs- und Endtemperaturen O⁰C baw. 22°C. 1 Äquivalent CO zu H_CO wurde in 24 Minuten aufgenommen. Die Analyse zeigte eine fast vollständige und quantitative Umwandlung von Formaldehyd zu Glykolsäure.

Beispiel 4

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Autoklav mit 0,5 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Wasser und 2,5 Mol Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von -M⁰C beschickt wurde. Der ursprüngliche Kohlenmonoxiddruck betrug 142 kp/cm Nach 30minütiger Reaktionszeit,während der die Temperatur auf 37 C anstieg und der Druck auf 113,5 kp/cm fiel, wurde das Reaktionsgemisch entfernt und analysiert. Die Formaldehydumwandlung betrug über 99 Μοί-Ϊ und die Ausbeute an Glykolsäure war im wesentlichen quantitativ.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Reaktor mit 25,1 g (0,7 Mol) Formaldehyd, 15,1 g (0,7 Mol) Wasser und 59,8 g (2,5 Mol) Fluorwasserstoff beschickt. Der Reaktor wurde dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 71,3 kp/cm* bei 50⁰C gebracht.

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Jedesmal wenn der Druck auf 36,2 kp/cm gefallen war, wurde der Reaktor wieder mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 71,3 kp/cm gebracht. Nach 60minütiger Reaktionszeit war die Umwandlung von Formaldehyd vollständig und die Ausbeute an Glykolsäure betrug 9¹J MoI-* ♦

Beispiel 6

Man verfuhr nach Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß die 59,8 g HF durch 59»5 g Schwefelsäure ersetzt wurden. Nach 60minütiger Reaktion betrug die Formaldehydumwandlung nur 30 %. Nach 360 Minuten betrug die Formaldehydumwandlung 70 %.

Beispiel 7

Der Reaktor des Beispiels 1 wurde mit 0,5 Mol Formaldehyd, 1,0 Mol Wasser, 1,0 Mol Glykolsäure und 0,015 Mol Schwefelsäure beschickt. Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid bei 50⁰C auf einen Druck von 71,3 kp/cm gebracht. Während einer 120 minütigen Reaktionszeit fand keine Kohlenmonoxidaufnähme statt. Keine Umwandlung von Formaldehyd konnte festgestellt werden.

Beispiel 8

Der Reaktor des Beispiels 1 wurde mit 1,0 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Wasser und 2,5 Mol Fluorwasserstoff beschickt. Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid bei 50 C auf 142 kp/cm gebracht. Nach 60minütiger Reaktionszeit betrug die Formaldehydumwandlung über 99 Mol-%. Die Ausbeute an Glykolsäure betrug 91 MoI-Jt und an Diglykolsäure 5 Mol,-Jt.

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Beispiel 9

Der Reaktor wurde mit 30 g (1,0 Mol) Formaldehyd und 50 ml HF beschickt. Er wurde dann versiegelt und mit Kohlenmonoxid bei 23°C auf 137,8 kp/cm² gebracht. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch analysiert. Die Formaldehydumwandlung betrug 95 %, die Ausbeuten an Glykolsäure und Diglykolsäure betrugen 34 % bzw. 45 Ϊ.

Beispiel 10

Man verfuhr nach Beispiel 9 unter Verwendung von 50 g (1,7 Mol) Formaldehyd. Nach 80 Minuten betrug die Umwandlung von Formaldehyd 93 % und die Ausbeute an Glykolsäure bzw. Diglykolsäure 23 % bzw. 52 %.

Beispiel 11

Ein Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von 213 ml wurde mit 20 g (1 Mol) Fluorwasserstoff, 6 g (0,2 Mol) Formaldehyd und 3,6 g (0,2 Mol) Wasser beschickt. Der Reaktor wurde dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 4,55 kp/cm bei 21 C gebracht. Nach 2stündigem Rühren bei diesen Bedingungen wurde der Reaktor geöffnet und die Bestandteile wie in den vorstehenden Beispielen analysiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 44 MoI-Ji Formaldehyd und 52,2 MoI-Jt Glykolsäure, was eine 93£ige Ausbeute an Glykolsäure bei einer 56jCigen Umwandlung des Formaldehyds bedeutet.

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Beispiel 12

Man verfuhr nach Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß zusätzlich 3,6 g (0,04 Mol) HBFj₁ zugesetzt wurden und die Reaktionszeit nur 1 Stunde betrug. In diesem Fall enthielt das Reaktionsprodukt 23 Mol-* Formaldehyd und 76 MoI-Ji Glykolsäure, was eine 98jtige Ausbeute an Glykolsäure auf der Basis einer 77?igen Umwandlung von Formaldehyd bedeutet.

Das Beispiel 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren in einem absatzweisen Betrieb bei niedriger Temperatur. Selbst bei einer Temperatur von -1 bis 22°C betrug die Ausbeute an Glykolsäure nach lOminütiger Reaktionszeit 95 Ϊ.

Beispiel 2 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei der Hälfte des ursprünglichen Drucks. Die Reaktionszeiten, die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer und die Ausbeuten waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 3 war wiederum dem Beispiel 1 ähnlich mit dem Unterschied, daß der ursprüngliche Druck nur 36,2 kp/cm betrug. Nach 4minütiger. Reaktionszeit wurden gute Ausbeuten und Umwandlungen erzielt.

Beispiel 4 erläutert die Wirkung der Herabsetzung der HF-Mengen Hohe Ausbeuten und Umwandlungen wurden in 30 Minuten erzielt.

Beispiel 5 erläutert einen Versuch bei höheren Temperaturen, etwa 50°C, mittleren Drücken und einem sogar höheren Verhältnis von Reaktionsteilnehmer zu HF. Wiederum waren nach 60minütiger Reaktionszeit die Umwandlung quantitativ und die Ausbeuten an Glykolsäure hoch.

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Beispiel 6 ist ein Versuch, der unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie Beispiel 5 durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß HP durch eine gleiche Gewichtsmenge Schwefelsäure ersetzt wurde. In diesem Fall war die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer nur 30* in 60 Minuten. Ein Vergleich der Beispiele 5 und 6 zeigt, daß HF ein überraschend besserer Katalysator für diese Reaktion ist. Mit HF ist die Geschwindigkeit derart, daß die Reaktion in 60 Minuten beendet ist, während mit Schwefelsäure die Geschwindigkeit so langsam ist, daß die Reaktion in 6 Stunden nur zu 70 % abgeschlossen ist.

Beispiel 7 folgt der in der US-PS 21 53 064 beschriebenen bevorzugten Arbeitsweise mit dem Unterschied, daß eine Temperatur von 50°C angewandt wird. Nach 2 Stunden fand keine Reaktion statt. Um eine Reaktion in einer angemessenen Zeit unter Verwendung einer katalytischen Menge an Schwefelsäure unter Erzielung einer größeren Menge an Glykolsäure zu erzielen, ist es erforderlich, bei Temperaturen über 150⁰C zu arbeiten.

Beispiel 8 wurde unter Verwendung eines größeren Verhältnisses an Formaldehyd zu Wasser durchgeführt, wodurch in 60 Minuten 5 % Diglykolsäure und 91 % Glykolsäure erhalten wurden. Es lassen sich sogar noch bessere Ausbeuten an Diglykolsäure erzielen, wenn man höhere Formaldehyd:Wasser-Verhältnisse anwendet. Das Beispiel 8 veranschaulicht ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung, wobei in wesentlichen ein Teil Glykolsäure je 1,5 Teile des Reaktionsgemische hergestellt wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure wie in der bevorzugten Ausführungsform der US-PS 21 53 erhält man 1 Teil Glykolsäure je 3,3 Teile des Reaktionsge-

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mischs (berechnet auf der Basis von lOOJiiger Ausbeute aus einem Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung wie Beispiel 7).

Beispiele 9 und 10 erläutern, daß die Reaktion in einem wasserfreien System durchgeführt werden kann, wobei man ein Gemisch aus Glykol- und Diglykolsäure erhält. Bei Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart steigender Mengen an Waeser steigt das Verhältnis von Glykolsäure zu Diglykolsäure bis Glykolsäure das im wesentlichen einzige Produkt wird.

Ein Vergleich der Beispiele 11 und 12 zeigt ein etwa 3-faches Ansteigen der Geschwindigkeit aufgrund des katalytischen Einflusses von

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Claims

Patentansprüche:

J Verfahren zur Herstellung von Hydroxyessigsäure und/oder Oxydieesigsäure, bei dem man Kohlenmonoxid mit Formaldehyd und einem Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorwasserstoff enthaltenden Katalysator verwendet und die Kontaktierung in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C und einem

Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,7 bis 282 kp/cm und sonst zur Erzielung von Hydroxyessigsäure und/oder Oxydiessigeäure üblichen Bedingungen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine Temperatur zwischen 20 und 60°C und einen

2 Kohlenmonoxidpartialdruck zwischen 1,7 und 212 kp/cm anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der HF und HBF₁. enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von überwiegend Hydroxyessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid in der Reaktionszone außerdem mit Wasser in Kontakt bringt.

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5. Verfahren nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone mit 3 bis 35 Mol-SS Formaldehyd, 3 bis 35 MoI-SC Wasser und 40 bis 90 MoI-* HF beschickt und in der Reaktionszone einen Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,7 bis 212 kp/cm² aufrechterhält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von überwiegend Oxydiessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man unter im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen arbeitet.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, California, V.St.A,

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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