DE19633608A1

DE19633608A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Kresol

Info

Publication number: DE19633608A1
Application number: DE1996133608
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl Chem D Bielefeldt; Manfred Dipl Chem Dr Jautelat; Volkmar Dipl Chem Dr Handschuh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1998-02-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von p-Kresol durch alkalische Hydrolyse von p-Chlortoluol.

p-Kresol ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das z. B. zur Herstellung von Anti oxidantien und Alterungsschutzmitteln benötigt wird (siehe Ullmann, 5. Auflage, Band A8, S. 25 ff.).

Die alkalische Hydrolyse zur Herstellung von Kresolen aus Chlortoluolen ist lange bekannt. o- und p-Chlortoluol-Gemische, wie sie bei der Chlorierung von Toluol anfallen, enthalten o- und p-Chlortoluol etwa im Verhältnis 1 : 1. Aus solchen Chlortoluol-Gemischen erhält man o-, m- und p-Kresol-Gemische, die diese drei Isomeren etwa im Verhältnis 1 : 2 : 1, also hauptsächlich m-Kresol, enthalten. Geht man von reinem p-Chlortoluol aus, so erhält man m- und p-Kresol-Gemische, die diese zwei Isomere etwa im Verhältnis 1 : 1 enthalten (siehe Ullmann, a.a.O., S. 33).

In J. Org. Chem. 45, 1769 ff. (1980) ist angegeben, daß bei der alkalischen Hydrolyse von p-Chlortoluol mit 4 M Natronlauge bei 340°C die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kupferdraht keinen Einfluß auf das Isomerenverhältnis im erhaltenen m-/p-Kresol-Gemisch hat (siehe a.a.O., S. 1769). Außerdem ist ange geben, daß mit 1 M Natronlauge bei 315°C in Abwesenheit von Kupfer die Bildung von m-Kresol und in Anwesenheit von Kupfer die Bildung von p-Kresol überwiegt (siehe a.a.O. Tabelle I, Zeilen 3 und 9). Allerdings werden in beiden Fällen nur 6,3 bzw. 19,6% des eingesetzten p-Chlortoluols umgesetzt. Es ist auch angegeben, daß die Bildung von m-Isomeren bei fortschreitender Reaktion zunimmt (siehe a.a.O., S. 1771).

Aus alledem ergibt sich, daß es sich hierbei um kein industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung von p-Kresol handelt.

Gemäß US-PS 4 001 340 wird unabhängig von der Gegenwart von Kupfer bei der alkalischen Hydrolyse von Chloraromaten der Zusatz von phenolischen Verbindungen empfohlen, wobei die phenolischen Verbindungen in einem Molver hältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 bezogen auf den Chloraromaten zum Einsatz gelangen.

Solche Zusätze verteuern die Einsatzmaterialien, erschweren die Aufarbeitung und erniedrigen die Raum-Zeit-Ausbeute. Außerdem ist dieses Verfahren nur bei der Hydrolyse von 2-Chlorbiphenyl exemplifiziert worden.

Es besteht daher immer noch das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von p-Kresol durch alkalische Hydrolyse von p-Chlortoluol, das mit hohen Umsätzen, guten Ausbeuten und Selektivitäten und in einer für die großtechnische Herstellung gut geeigneten Art und Weise durchgeführt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von p-Kresol durch alkalische Hydrolyse von p-Chlortoluol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man es in einem Metallgefäß und unter Zusatz von Kupfer und/oder Kupferverbin dungen und einem Oxidationsmittel durchführt.

Als Materialien für die erfindungsgemäß anzuwendenden Metallgefäße kommen z. B. im chemischen Apparatebau übliche Edelstähle in Frage, z. B. die Werkstoffe gemäß DIN 1.4571 und 1.4580 und mit Nickel legierte Stähle.

Die Gegenwart von Kupfer kann auf verschiedene Weise realisiert werden. Man kann beispielsweise Kupfer in elementarer Form einsetzen, etwa als Bestandteil einer Legierung, aus der das zu verwendende Metallgefäß hergestellt ist oder als Kupferpulver, -draht, -spiralen o. ä., die man dem Reaktionsgemisch zufügt. Besonders geeignet sind hier sogenannte Kupferinlets, d. h. aus Kupfer bestehende oder Kupfer enthaltende, mit dem Reaktionsgemisch in Verbindung stehende Ein bauten in das Reaktionsgefäß, etwa Gewebe oder Rohre.

Man kann Kupfer auch in Form von Kupferverbindungen einsetzen, beispielsweise als Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)-Verbindungen. Als Beispiele seien Oxide, Halogenide (insbesondere Chloride) und Sulfate genannt.

Beim Einsatz von metallischem Kupfer ist die Menge nicht kritisch. Vorzugsweise sind pro Mol eingesetztes p-Chlortoluol mindestens 0,001 g, insbesondere mindestens 0,01 g Kupfer vorhanden.

Wenn Kupfer in Form von Kupferverbindungen eingesetzt wird, kann man beispielsweise von 0,001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Mol-% Kupferverbindungen, berechnet auf deren Kupferanteil und bezogen auf eingesetztes p-Chlortoluol, verwenden.

Der Zusatz eines Oxidationsmittels ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Bei dem Oxidationsmittel kann es sich z. B. um Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, andere Peroxide oder sonstige Sauerstoffspender handeln. Bevorzugt sind Luft und Wasserstoffperoxid.

Das Oxidationsmittel kann man z. B. in Mengen von 0,01 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Äquivalenten, bezogen auf eingesetztes p-Chlor toluol, verwenden. Ein Äquivalent Oxidationsmittel ist dabei die Menge Oxi dationsmittel, die ein Äquivalent Elektronen aufnehmen kann. So ist beispielsweise im Falle von Wasserstoffperoxid ein Äquivalent gleich mit 1/2 Mol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Die Reaktions- bzw. Verweilzeit kann dabei z. B. zwischen 5 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 40 Minuten und 6 Stunden liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in flüssiger oder gasförmiger Phase durchführen. Die Reaktionstemperatur kann z. B. im Bereich 180 bis 450°C, vorzugsweise im Bereich 240 bis 300°C liegen. Da die Reaktionstemperaturen weit über dem Siedepunkt des Wassers bei Normaldruck liegen, müssen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens druckfeste Geräte verwendet werden. Der Druck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. zwischen 10 und 300 bar betragen.

Als Agens zur Durchführung der alkalischen Hydrolyse kann man eine Base, vorzugsweise eine starke Base, und Wasser einsetzen. Wenn man das Oxidations mittel in wäßriger Lösung zusetzt kann gegebenenfalls auf weiteren Wasserzusatz verzichtet werden. Pro Mol eingesetztes p-Chlortoluol kann man z. B. 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 2,8 bis 5 Mol Base verwenden. Vorzugsweise kommt Natriumhydroxid in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung zum Einsatz.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man z. B. so vorgehen, daß man eine starke Base, Kupfer oder eine Kupferverbindung und das jeweilige Oxidations mittel vorlegt und dann unter Reaktionsbedingungen das p-Chlortoluol hinzugibt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man z. B. so vorgehen, daß man eine Kupferverbindung in gelöster Form, eine Base und das jeweilige Oxidationsmittel zusammen mit p-Chlortoluol durch einen Reaktor leitet oder die Base zusammen mit dem Oxidationsmittel und p-Chlortoluol durch einen Reaktor leitet, der über ein Kupferinlet verfügt.

Zur Aufarbeitung des nach Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens vorliegenden Reaktionsgemisches kann man z. B. das Reaktionsgemisch zunächst ansäuern, z. B. mit wäßriger Salzsäure und z. B. bis zu einem pH-Wert von weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3.

Das so erhaltene Gemisch kann man dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem mit Wasser nicht mischbaren Ether, extrahieren und durch Entfernen des Ethers, z. B. durch Abziehen im Vakuum, ein rohes p-Kresol erhalten. Dieses kann gegebenenfalls durch an sich bekannte Methoden weiter gereinigt werden, z. B. durch Kristallisation.

Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren erhält man auf einfache Weise in hohen Selektivitäten und mit guten Ausbeuten p-Kresol. Es eignet sich daher besonders für eine Durchführung in großtechnischem Maßstab. Außerdem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstemperatur gegebenenfalls erheblich gesenkt werden. Auch wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedriger Reaktionstemperatur durchgeführt wird erfolgt ein nahezu quantitativer Umsatz. Der nahezu quantitative Umsatz und die hohen Selektivitäten sind für eine industrielle Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteil haft. Diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den eingangs geschilderten Stand der Technik ausgesprochen überraschend.

Beispiele Beispiel 1

In einen 3 l-Edelstahlautoklaven (Werkstoff 1.4571), ausgerüstet mit einem Kupferinlet und einem Ankerrührer, wurden 120 g Natriumhydroxid in 1080 ml wäßriger 1 gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung auf 250°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 126,5 g p-Chlortoluol eingedrückt und 6 Stunden unter Rühren bei Reaktionsbedingungen belassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgeschreckt und mit 20 gew.-%iger wäßriger Salzsäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 1 angesäuert.

Das dann vorliegende Gemisch wurde mit jeweils 400 ml tert.-Butyl-methylether zweimal extrahiert und die Extrakte vereinigt. Nach der Entfernung des Ethers durch Destillation lag ein rohes p-Kresol mit folgender Zusammensetzung vor (GC-Analyse):
0,10 Gew.-% p-Chlortoluol
0,80 Gew.-% Phenol
1,57 Gew.-% o-Kresol
0,77 Gew.-% m-Kresol
92,50 Gew.-% p-Kresol.

Ebenfalls gaschromatografisch wurde der Umsatz des eingesetzten p-Chlortoluols bestimmt. Er betrug 99,9%.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 jedoch wurde die Natronlauge in Form von 1200 g wäßriger 10 gew.-%iger Natronlauge eingesetzt und als Oxidationsmittel anstelle von Wasserstoffperoxid 50 bar Luft. Das erhaltene rohe p-Kresol hatte folgende Zusammensetzung:
0,10 Gew.-% p-Chlortoluol
2,13 Gew.-% Phenol
1,48 Gew.-% o-Kresol
1,08 Gew.-% m-Kresol
89,90 Gew.-% p-Kresol.

Der Umsatz betrug 99,9%.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden 180 g festes Natrium hydroxid, 1620 ml 0,06 molare wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und 189,75 g p-Chlortoluol eingesetzt und bei 280°C die Reaktion durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit 20 gew.-%iger wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Es wurde ein rohes p-Kresol folgender Zusammensetzung erhalten:
0,2 Gew.-% p-Chlortoluol
2,1 Gew.-% Phenol
1,7 Gew.-% o-Kresol
7,1 Gew.-% m-Kresol
84,2 Gew.-% p-Kresol.

Der Umsatz betrug 99,2%.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde Natriumhydroxid in Form von 1800 g wäßriger 10 gew.-%iger Natronlauge, als Oxidationsmittel 70 bar Luft und 190 g p-Chlortoluol eingesetzt und bei 280°C gearbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 3 Stunden abgeschreckt und aufgearbeitet. Es wurde ein rohes p-Kresol folgender Zusammensetzung erhalten:
0,10 Gew.-% p-Chlortoluol
2,13 Gew.-% Phenol
1,48 Gew.-% o-Kresol
1,08 Gew.-% m-Kresol
89,90 Gew.-% p-Kresol.

Der Umsatz betrug 99,9%.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde zusätzlich zu dem Kupferinlet 0,4 g Kupfersulfat zusammen mit der Natronlauge vorgelegt und als Oxidations mittel 50 bar Luft eingesetzt. Es wurde ein rohes p-Kresol folgender Zusammen setzung erhalten:
0,0 Gew.-% p-Chlortoluol
2,83 Gew.-% Phenol
1,59 Gew.-% o-Kresol
1,55 Gew.-% m-Kresol
87,23 Gew.-% p-Kresol.

Der Umsatz betrug praktisch 100%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-Kresol durch alkalische Hydrolyse von p-Chlortoluol, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einem Metallgefäß und unter Zusatz von Kupfer und/oder Kupferverbindungen und einem Oxidationsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei 180 bis 450°C durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 10 und 300 bar beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 10 Mol-% einer Kupferverbindung einsetzt (berechnet auf deren Kupferanteil und bezogen auf eingesetztes p-Chlortoluol).

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Kupfer in einer Menge von mindestens 0,001 g pro Mol eingesetztes p-Chlortoluol vorhanden ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel in Mengen von 0,01 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf eingesetztes p-Chlortoluol verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, andere Peroxide oder sonstige Sauerstoffspender einsetzt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 20 Mol Base pro Mol eingesetztes p-Chlortoluol einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumhydroxid in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung einsetzt.