DE3102305C2

DE3102305C2 - Verfahren zur Herstellung von α- oder β-Naphthol durch regioselektive Hydroxylierung von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE3102305C2
Application number: DE3102305A
Authority: DE
Inventors: George Andrew Beverly Hills Calif. Olah
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1979-10-05
Filing date: 1981-01-24
Publication date: 1985-08-22
Also published as: NL8100356A; JPS57123131A; GB2090827A; CA1176662A; DE3102305A1; GB2090827B; FR2498179A1; US4419528A; BE887201A

Abstract

Verfahren zur selektiven Herstellung von α- bzw. β-Naphthol durch katalysierte Säurehydroxylierung (Lewis oder Bronstedt oder übersaure Mischungen davon) von Naphthalin durch Wasserstoffperoxid. Klassische Säuresysteme (nicht übersauer), wie z.B. Fluorwasserstoff, Pyridin-Fluorwasserstoffkomplexe (d.h. Pyridinpolyhydrogenfluorid), trockenes Alu miniumfluorid usw. ergeben eine räumliche Selektivität von α-Naphthol mit einer isomeren Reinheit zwischen 92 und 98%. Die Verwendung von übersauren Systemen wie Fluorschwefelsäure, Fluorschwefelsäure-Antimonpentafluorid, Fluorwasserstoff-Bortrifluorid, Fluorwasserstoff-Antimonpentafluroid, Fluorwasserstoff-Tantalpentafluorid usw. führen dagegen zur Bildung von β-Naphthol mit einer isomeren Reinheit zwischen 92 und 98%.

Description

a) zur Herstellung von «-Naphthol die Umsetzung bei Temperaturen von — 10 bis + 20° C in einem sauren Medium mit einer, hundertprozentiger Schwefelsäure (H₀-Wert: -11) vergleichbaren oder niedrigeren Azidität, oder

b) zur Herstellung von ß- Naphthol die Umsetzung bei Temperaturen von —78 bis +20° C in einem übersauren Medium mit einer höheren Azidität als hundertprozentige Schwefelsäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von etwa 90% einsetzt

- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von «- oder/£-Naphtho! durch regioselektive Hydroxylierung von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid.

Naphthole werden im allgemeinen ausgehend von isomeren Isopropylnaphthalinhydroperoxiden nach dem Verfahren von Hock, ausgehend von isomeren Naphthalinsulfonsäuren durch alkalische Hydrolyse oder ausgehend von Naphthylaminen durch saure Hydrolyse hergestellt. Aufgrund der Notwendigkeit, mit einem starken Säure- oder Alkaliüberschuß zu arbeiten und den Begrenzungen hinsichtlich der Verwendung und des Preises der reinen «- und /?-Isomeren bzw. wegen der potentiell krebserregenden Natur einiger dieser Stoffe, ist keines der Verfahren vollständig befriedigend.

Bezüglich der direkten Hydroxylierung von Naphthalin sind bisher lediglich oberflächliche Studien veröffentlich worden. Die Reaktion von Aroylperoxiden mit Naphthalin durch homolytische Substitution, die zu Naphtholmischungen führt, ist von Davies, Hey und Williams im journal of the Chemical Society (London), 1961. Seite 3116 beschrieben. Die Oxidation von Naphthalin mit Diisopropylperoxydicarbonat unter Friedel-Crafts-Bedingungen gibt eine geringe Ausbeute an Naphtholen (Kovacic und Kurz, Journal of Organic Chemistry, Band 31.1966. S. 2011). Bei der Reaktion von 30%igem H₂O₂ mit Naphthalin in HF in Gegenwart von COj unter vermindertem Druck bei 4 bis 11" C hat man 30% «- und 9% yi-Naphthol zusammen mit 17% einer 1,5-NaphthaIindiois und 35% Substanzen mit höherem Siedepunkt und Polymere erhalten. (Vesely und Schmerling, Journal of Organic Chemistry, Sand 35, 1970, S. 4028).

Aus dieser Veröffentlichung ist ebenfalls bekannt, daß das Produkt in dem Fall, daß kein Kohlendioxid vorhanden ist, ausschließlich aus einer schwarzen, in Alkalien lösbaren harzähnlichen Masse mit einem erhöhten Schmelzpunkt besteht. Gemäß der Erfindung und im Gegensatz zur Lehre der Veröffentlichung von Veseley und Schmerling erhält man «-Naphthol mit einer großen Selektivität durch klassische Säuresysteme wie Fluorwasserstoff in Abwesenheit von Kohlendioxid. Keine dieser Reaktionen ist jedoch zur räumlich selektiven Herstellung von «- oder/?-Naphthol geeignet
Die vorliegende Erfindung gemäß den vorstehenden Patentansprüchen basiert auf der unerwarteten Tatsache, daß die durch Säuren katalysierten Hydroxylierung des Naphthalins mit Hilfe von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid (in Konzentrationen zwischen 30 und 90%, vorzugsweise 90%) je nach der Acidität (Superacidität) des verwendeten Systems entweder <x- oder ^-Naphthol als räumlich selektives Produkt der Reaktionen mit einer isomeren Reinheit von bis zu 98% und darüber ergibt.

Die räumlich selektive Herstellung von «- und ß-Naphthol, ausgehend von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid erfordert, daß die Reaktion in einem j,- eigneten Säuresystem durchgeführt wird, im allgemeinen unter Atmosphärendruck oder bei Drücken, die 10,13 bar nicht übersteigen, bei Temperaturen zwischen —78 und 20" C Die räumliche Selektivität (Regioseiektivität) der Reaktion ist in erster Linie abhängig von der Natur und der Stärke des verwendeten Säuresystems, ebenso wie von anderen spezifischen Bedingungen wie der Temperatur und der Konzentration des Wasserstoffperoxids.

Wenn man die Hydroxylierung des Naphthalins mit einem molaren Überschuß an H₂O₂ (90%) in einem klassischen Säuresystem durchführt, beispielsweise in trokkenem Fluorwasserstoff bei Temperaturen von -10 bis 0° unter Atmosphärendruck oder unter einem leicht erhöhten Druck, erhält man 423% «-Naphthol und lediglich 0,7% /^-Naphthol zusammen mit etwa 9% eines polymeren Produktes mit höherem Molekulargewicht. 48% Naphthalin können unverändert zurückgewonnen werden. Die Ausbeute an «-Naphthol beträgt 81% mit einer isomeren Reinheit von 98,4%.

Bei der Verwendung eines geeigneten Komplexes aus trockenem Fluorwasserstoff und Pyridin als saurem Reaktionsmedium bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur ergibt die Reaktion von Naphthalin mit einem molaren Oberschuß an Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C 253% «-Naphthol mit 0.4% ^-Naphthol und 9,5% Dihydroxynaphthalinen und es bilden sich \2°/o Polymere mit höherem Molekulargewicht; 47% Naphthalin werden unverändert wiedergewonnen. Die Ausbeute an «-Naphthol beträgt dabei 47% mit einer isomeren Reinheit von 98,4%.

Im Gegensatz zu dem Vorangehende; hat man völlig

so überraschend gefunden, daß man bei Durchführung der Real'".ion des Naphthalins mit Wasserstoffperoxid (Lösung 90%) in übet sauren Medien, z. B. in mit Bortrifluorid gesättigtem Fluorwasserstoff bei Temperaturen um -50⁰C. 52% /^-Naphthol und 0.7% «-Naphthol erhält (zusammen mit 18% Dihydroxynaphthalinen und 12% Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht), was einer Ausbeute von 60% /^-Naphthol und einer isomeren Reinheit von 98.7% entspricht.
Sofern man die Reaktion in anderen übersauren Sy-Sternen durchführt, wird eine ähnlich hohe raumlich selektive Herstellung von/^-Naphthol erreicht. Zum Beispiel hat Naphthalin in einer Fluors'chwefelsäurelösung bei einer Temperatur von —78 bis 70°C 37% /?-Naphthol mit 3% «-Naphthol, 17% Dihydroxynaphthaünen und 5% Polymeren mit höherem Molekulargewicht ergeben. Man hat 39% Naphthalin zurückgewonnen. Die Ausbeute an /{"-Naphthol entspricht dabei 61% mit einer isomeren Reinheit von 92,5%.

Bei Verwendung einer Mischung aus Fluorschwefelsäure und Antimonpentafluorid im Molverhältnis von 1:1, das mit Sulfurylchloridfluorid, einem leicht nukleophilen Lösungsmittel verdünnt ist, liefert die Reaktion des Naphthalins mit Wasserstoffperoxid (in 9O°/oiger Lösung) bei Temperaturen von -78 bis -70⁰C 54,2% /9-Naphthol und 4,4% Λ-Naphthol. Es haben sich gleichzeitig etwa 6% Dihydroxynaphthaline zusammen mit lediglich Spuren von Polymeren gebildet und man hat 22% Naphthalin wiedergewonnen. Die Ausbeute an/?- Naphthol ist 69%. die isomere Reinheit beträgt 92^5%. Ähnliche Ergebnisse, die die hohe räumliche Selektivität bei der Bildung von ^-Naphthol zeigen, hat man ebenfalls in anderen übersauren Systemen erhalten, z. B. Fluorwcsserstoff-Antimonpentafluorid, Fluorwasserstoff-Tantalpentafluorid, Trifluormethansulfonsäure-Antimonpentafluorid.

Die nachstehende Tabelle faßt Ergebnisse zusammen, die auf ausgewählten Beispielen basieren, die nachfolgend näher beschrieben werden und die die beachtenswerte räumliche Selektivität zeigen, die bei der katalysierten Hydroxylierung des Naphthalins durch Wasserstoffperoxid, in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Säuresystems, erzielt wird.

Es wird angenommen daß die beobachtete starke und unerwartete räumliche Selektivität dirch die Acidität der verwendeten Systeme bedingt ist Die Acidität von trockenem Fluorwasserstoff beträgt auf der logarithmischen Hammett Ho-Aciditätsfunktionsskala —10. Fluorschwefelsäure hat einen Wert von etwa —14,5, während die Säuren Fluorbv-hwefelsäure-Antimonpentafluorid (Molverhältnis 1:1) oder F'-iorwar-irstoff-Antimonpentafluorid etwa eine Stärke von —20 bis —22 haben. In den letztgenannten Obersäuren win? das Naphthalin zu Naphthaliniumionen umgewandelt, wie dies Untersuchungen dieser Lösungen durch magnetische Kernresonanzspektroskopie zeigen. Es ist diese letztgenannte chemische Verbindung, die anschließend in der jetzt bevorzugten /^-Position durch Wasserstoffperoxid hydroxyliert wird. Im Gegensatz dazu wird das Naphthalin in den klassischen, sehr viel schwächeren sauren Systemen (mit einer 100%igen Schwefelsäure, Ho= —11, vergleichbaren oder niedrigeren Acidität, wobei Säuren mit einem Wert darüber als Supersäuren bezeichnet werden) in seiner nicht protonisierten Form hydroxyliert und ergibt vorwiegend das a- Isomere. Der Ausdruck »oberhalb von — 11« bezeichnet hier Zahlen mit einem geringeren numerischen Wert, wie beispielsweise —14,5, —20 usw. und der Ausdruck »unterhalb —11« soll Zahlen mit einem höheren numerischen Wert, beispielsweise —9 kennzeichnen.

In Kontrollversuchen wurde bestätigt, daß bei keiner der Säurebedingungen, die in den Reaktionen vorlagen, eine gegenseitige Isomerisation von λ- und ^-Naphthol stattfindet.

Für die Herstellung von Λ-Naphthol enthält das Säuresystem vorzugsweise Fluorwasserstoff oder Komplexe aus Fluorwasserstoff und Pyridin.

Für die Herstellung von /^-Naphthol enthält das übersaure System

Flüorwasserstoff-Bortrifluorid,
' Fluorwasserstoff-Antimonpentäfluorid,

Fluorwasserstoff-Tantalpentafluorid,

Fluorwasserstoff-Niobpentafluorid,

Fluorschwefelsäure, Fluorschwefelsäure-Antimonpentafluorid,

Fluorschwefelsäure-Tantalpentafluorid,

Fluorschwefelsäure-Niobpentafluorid,

Trifluormethansulfonsäure- Antimonpentafluorid
oder

Trifluormethansulfonsäure-Tantalpentafluorid
Vorzugsweise verwendet man einen molaren Oberschuß an Wasserstoffperoxid, d. h. mehr gegenüber der zur Oxydation des Naphthalins zu Naphthol stöchiometrisch notwendigen Menge.

Die folgenden Ausführungsbeispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben.

Beispiel 1

Man läßt Naphthalin (0,0¹I Mol) in 75 ml trockenem Fluorwasserstoff mit einer Lösung von 0,06 MoI H2O2 (90%ige Lösung) in 100 ml trockenem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen —10° und 0⁰C reagieren. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur, gießt es danach plötzlich in Eiswdsser und extrahiert mit Äther. Man wäscht die Ätherlösung mit Wasser und extrahiert die Naphthole mit einer iü%igen Natriumhydroxidiösung. Die Destination der Ätherschicht führt zur Rückgewinnung von 52% nicht reagiertem Naphthalin, zusammen mit etwa 5% zurückbleibenden Polymeren. Nach dem Ansäuern und Extraktion der alkalischen Lösung mit Äther destilliert man die Lösung, um die Produkte zu trennen. Die Analyse der Naphtholisomeren wurde dann durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie nach vorliegender Umwandlung in geeignete Trimethylsilyläther durch N,O-bis-(Trimethylsilyljtrifluor/icetamide durchgeführt

Die Analyse des so erhaltenen Produktes zeigt daß es 423% λ- und 0,7% /f-Naphthol enthält entsprechend einem Umwandlungsgrad von 43% und einer Ausbeute von 81%. Die isomere Reinheit des «-Naphthols beträgt dabei 98,4%.

Beispiel 2

Zu einer abgekühlten Lösung vuix Naphthalin (0,05 Mol) in 75 ml eines Komplexes aus trockenem Fluorwasserstoff und Pyridin im Gewichtsverhältnis von 2,5 : 1, gibt man unter starkem Aufrühren eine Lösung von 0,06 MoI H₂O₂ (30%ige Lösung) in 50 ml H F-Pyridin. Man rührt die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 0°C und anschließend eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur. Danach schüttet man sie auf Eiswasser und extrahiert sie mit Äther. Man wäscht die Ätherlösung mit Wasser und extrahiert die Naphthole mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ergibt die organische Schicht eine Rückgewinnung von 47% nicht umgewandelten Naphthalins und 1,2% einer polymeren Masse mit höherem Molekulargewicht. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt einen Gehalt von 253% «-Naphthol und 0,4% /^-Naphthol, zusammen mit 9.5% Dihydroxynaphthalinen.

Beispiel 3

Man löst sorgfältig pulverisiertes Naphthalin (0,1 Mol) in 15O.ml mit Bortrifluorid gesättigtem trockenem Fluorwasserstoff bei —78°C, wobei eine klare rote Lösung gebildet wird. Getrennt davon bereitet man eine Lösung von 0,12 Mol H₂O₂ (90%ige Lösung) in 50 MoI mit Bortrifluorid gesättigtem trockenem Fluorwasserstoff bei —78° C. Man gibt diese Lösung vorsichtig bei —50°C unter starkem Rühren zur Naphthalinlösung und rührt bei dieser Temperatur eine weitere Stunde.

Danach schüttet man das Reaktionsgemisch plötzlich auf Eiswasser und extrahiert mit Äther. Die Nachbehandlung und die Analyse des erhaltenen Produktes wird wie im Beispiel 1 durchgeführt Man gewinnt 14% nicht umgewandeltes Naphthalin zurück und erhält 52% /^-Naphthol und 0,7% «-Naphthol, zusammen mit 18% Dihydroxynaphthalineii und 12% Polymeren.

Beispiel 4

10

Zu einer bei —78° C stark gerührten Suspension von 0,1 Mol Naphthalin in 100 ml Fluorschwefelsäure, fügt man eine ebenso kalte Lösung von 0,12 MoI H2O2 (90%ige Lösung) und 100 ml Fluorschwefelsäure. Man rührt die Reaktionsmischung 30 Minuten, schüttet sie dann auf Eiswasser und nimmt die weitere Behandlung und Analyse wie im Beispiel 1 vor. Man gewinnt 39% unverändertes Naphthalin zurück und erhält 37%/f-Naphthol und 3% «-Naphthol, zusammen mit 17% Dihydroxynaphthaiinen und 5% Polymeren.

Beispiel 5

Man löst 0,1 Mol Naphthalin bei —78° C in siner Lösung von 50 ml FSO₃H-SbF₅ und 100 ml Sulfurylchlorid-.fluorid in einem Molverhältnis von 1 :1. Man löst getrennt davon 0,2 Mol H2O2 (90%ige Lösung) in einer Lösung von 50 ml FSO₃H-SbF₅ und 100 ml Sulfurylchlo-— 'ridfluorid bei der selben Temperatur. Man gibt vorsichtig die übersaure H₂O2-Lösung unter gleichzeitigem starken Rühren bei einer Temperatur von —78 bis —70⁰C der übersauren Naphthalinlösung zu und rühr! dann dieses Reaktionsgemisch 30 weitere Minuten, schüttet danach die Mischung auf Eiswasser und nimmt die weitere Behandlung und die Analyse wie im Beispiel 1 beschrieben vor. Man gewinnt 22% nicht umgesetztes Naphthalin zurück. Man erhält 54,2% ^-Naphthol und 4,4% «-Naphthol, zusammen mit 6% Dihydroxynaphthaiinen und lediglich Spuren von Polymeren.

40

Beispiel 6

Man führt eine Reaktion gemäß dem Beispiel 3 durch, aber unter Verwendung einer Lösung von trockenem Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid in einem molaren Verhältnis von 4:1. Man erhält 49% /?-Na-

ί, phthol mit 0,6% «-Naphthol, 13% Dihydroxynaphthali

ne und 9% Polymere.

B ρ i s ρ i e I 7

* Man führt eine Reaktion gemäß dem Beispiel 5 durch,

ί verwendet jedoch eine Lösung von HF-TaF? (Molver-

\ hältnis 5 :1). Man erhält 39% /?-Naphthol und 0,4% «-

ί Naphthol, 10% Dihydroxynaphthaline und 5% Poly-

mere.

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von at- oder ß-Naphthol durch regioselektive Hydroxylierung von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit überschüssigem Wasserstoffperoxid durchführt, wobei man