DE2526381B2

DE2526381B2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder deren Gemische mit Diglykolsäure

Info

Publication number: DE2526381B2
Application number: DE2526381A
Authority: DE
Inventors: Shigeto San Francisco Calif. Suzuki (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1980-10-09
Also published as: FR2275437B1; DE2526381A1; GB1452258A; DE2526381C3; JPS5339412B2; NL162359C; NL162359B; JPS5113719A; US4016208A; NL7507201A; FR2275437A1; IT1039109B; CA1034142A

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen definierte Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder deren Gemischen mit Digiykolsäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Glykolsäure hat verschiedene bekannte Verwendungszwecke und kann zur Herstellung von Äthylenglykol verwendet werden. In den zur laufenden industriellen Herstellung von Glykolsäure wichtigen Reaktionsstufen wird Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, bei hohen Drucken über etwa 310 bar und bei einer Temperatur in der Regel zwischen etwa 147 und 225° C umgesetzt

Die US-PS 22 11 624 betrifft die Herstellung von acyloxysubstituierten Essigsäuren durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Formaldehyd und einer organischen Säure praktisch in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator, die stärker als die organische Säure ist, wie z. B. von BF₃.

Da Digiykolsäure keine acyloxysubstituierte Essigsäure ist, konnte diese Druckschrift das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Diglykol- und Glykolsäure, dazu noch mit verschiedenem überwiegenden Anteil dieser Komponenten unter Verwendung von gerade Fluorwasserstoff als nicht explizit offenbarter Katalysator — den man deshalb erst noch aus der Vielzahl der für das bekannte Verfahren als geeignet bezeichneten »sauren Katalysatoren« hätte auswählen müssen — nahelegen, woran auch die Offenbarung nichts zu ändern vermag, daß in Gegenwart von Wasser, insbesondere bei der Produktgewinnung durch Destillation, beim bekannten Verfahren in vielen Fällen nicht die Acy'oxy- sondern Oxyessigsäure erhalten wird.

Die US-PS 2153 064 und 2152 852 betreffen katalytische Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure durch Umsetzung von Formaldehyd, Wasser und Kohlenmonoxid, wobei unter einer Vielzahl als hierfür geeignet bezeichneter »saurer Katalysatoren«, wie z. B. anorganische oder auch organische Katalysatoren, Salzsäure und BF3 benannt sind.

Nur durch eine erfinderische Auswahl von gerade Fluorwasserstoffsäure aus der überaus großen Anzahl der möglicherweise zu einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure führenden sauren Katalysatoren, war es möglich zum erfindungsgemäßen Verfahrn zu gelangen; keine der Entgegenhaltungen vermochte nämlich einen Anhaltspunkt dafür zu geben, daß eine Verbesserung des bekannten Verfahrens unter Verwendung anderer, nicht explizit genannter Katalysatoren überhaupt möglich sei, geschweige denn dafür, daß die Gruppe der Halogenwasserstoff säuren oder gar Fluorwasserstoffsäure unter den als brauchbar bezeichneten »sauren Katalysatoren« hierfür besonders geeignet sei.
Die in den Beispielen dieser Patente und der US-PS 22 65 945 angewandten Temperaturen betragen gewöhnlich zwischen 160 und 200° C, und die Drucke betragen gewöhnlich etwa 900 bar und im wesentlichen immer über etwa 3CO bar. Die für die Carbonylierung von Formaldehyd angegebenen strengen Reaktionsbedingungen, wie hohe Reaktionstemperatur in Gegenwart von korrosiven Säuren und sehr hohe CO-Drucke, erfordern teure Vorrichtungen aus korrosionsbeständigen Materialien.

Demgegenüber beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstemperatur 0 bis 100° C, vorzugsweise 0 bis 60°C, und der Kohlenmonoxidpartialdruck lediglich 1,66 bis 276 bar.

Das beanspruchte Verfahren zeichnet sich somit überraschenderweise gegenüber den bekannten Verfahren insbesondere durch wesentlich mildere Verfahrensbedingungen und damit einen nicht zu erwartenden, sprunghaft gesteigerten technischen Fortschritt aus, und dies dank des Einsatzes von HF als Katalysator.

Es wurde gefunden, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Wasser die Menge an Glykolsäure im Produktgemisch erhöht; hierbei verwendet man beispielsweise bis zu etwa 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Formaldehyd, Fluorwasserstoff und Wasser.

«ο Wenn hingegen das erfindungsgemäße Verfahren unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, wird Digiykolsäure in höheren Ausbeuten gegenüber der Ausbeute an Glykol erhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

4^r> dung beträgt die in der Reaktionszone angewandte Temperatur 20 bis 60°C bei einem Druck von 1,66 bis 2,76 bar, vorzugsweise 1,66 bis 208 bar. Falls nichts anderes angegeben ist, betreffen die hier angegebenen Drucke den Kohlenmonoxidpartialdruck.

w Typischerweise ist jedoch der Gesamtdruck nicht viel, höher als der Kohlenmonoxidpartialdruck, da Kohlenmonoxid bei weitem der flüchtigste Bestandteil der Reaktionsteilnehmer und Produkte ist. Im allgemeinen ist der Gesamtdruck nur 1 bis 10% höher als der

" Kohlenmonoxidpartialdruck.

Unter anderem basiert die Erfindung darauf, daß in Gegenwart eines HF-Katalysators aus Kohlenmonoxid, Formaldehyd und Wasser hohe Ausbeuten an Glykolsäure erzielt werden, selbst bei mittleren Temperaturen

^b0 und Drucken und innerhalb einer wirtschaftlich tragbaren Reaktionszeit.

Gegebenenfalls können zwar auch andere Bestandteile mit dem HF-Katalysator zusammen vorliegen, jedoch ist in jedem Fall HF ein kritischer Bestandteil des

^Μ Katalysators, der unbedingt vorliegen muß. Geeignete zusätzliche Bestandteile sind Metallsalze, z. B. Kuper(I)- oder Kupfer(Il)-oxid, Silberoxid, Nickeloxid, Chromoxid; Halogenwasserstoffsäuren, z. B. HBr, HCI und HJ.

Die Metallsalze werden wahrscheinlich in der Reaktionszone in die Fluoride übergeführt

Es wurde gefunden, daß ein besonders bevorzugter zusätzlicher Katalysatorbestandteil HBF₄ ist, der beispielsweise als BF₃ zugesetzt werden kara. Es erwies sich, daß die Gegenwart von HBF4 die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und somit zur Verbesserung der Ausbeute oder zur Verringerung der Reaktorgröße führt Diese Vorteile müssen jedoch gegen die (verglichen mit der Verwendung von HF ohne HBF4) erhöhte Schwierigkeit der Entfernung von Nebenprodukten, bei der Reinigung des Verfahrensprodukts abgewogen werden.

In Gegenwart des HF-Katalysators ist die Bildung von Glykolsäure überraschend hoch. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist so groß, daß selbst bei mittleren Temperaturen im Bereich von 20 bis 6O⁰C die Reaktion in relativ kurzen Reaktionszeiten beendet werden kann, während bei solchen Temperaturen, d. h. 20 bis 6O⁰C, in Gegenwart eines anderen sauren Katalysators, z.B. Schwefelsäure, die Reaktion so langsam ist, daß sie im wesentlichen gestoppt wird. Mittlere Temperaturen sind deshalb erstrebenswert, weil die Reaktorkorrosion bei niederen Temperaturen geringer ist Mit einem HF-Katalysator sind Reaktoren aus nichtrostendem Stahl möglich, während bei den hohen Temperaturen, die für andere Säuren erforderlich sind, der Reaktor aus teureren Materialien sein sollte, wie beispielsweise Hastelloy-Legierungen (Nickellegierungen mit Zuschlagen von z. B. Molybdän, Chrom, Mangan, Kupfer, Silicium und Eisen in wechselnden Mengen je nach Verwendung) oder Titan.

Außer, daß erfindungsgernäß relativ niedrige Temperaturen und Drucke angewandt werden können, verglichen mit bekannten Verfahren, die Salzsäure- oder Schwefelsäurekatalysatoren verwenden, ist der erfindungsgemäß verwendete HF-Katalysator relativ leicht zu handhaben und von den aus der Reaktionszone ausströmenden Verfahrensprodukten abzutrennen. Da der Siedepunkt von Fluorwasserstoff, der wesentlich flüchtiger als Wasser ist, 19,70⁰C bei Atmosphärendruck beträgt, und Glykolsäure bei normalen Temperaturen und Drucken nicht destillierbar ist, kann der HF-Katalysator leicht durch Destillation abgetrennt und in die Reaktionszone rückgeführt werden. Ein Teil nichtumgesetztes Formaldehyd kann außerdem mit dem HF zusammen destilliert und in die Reaktionszone rückgeführt werden.

Da der bekannte Katalysator Schwefelsäure demgegenüber einen hohen Siedepunkt von 230° C selbst bei so einem verminderten Druck von 53,3 mbar besitzt und außerdem bei erhöhten Temperaturen ein Oxidationsmittel für organische Verbindungen ist, kann deren Abtrennung von dem nichtflüchtigen Verfchrensprodukt nicht einfach unter Anwendung einer einfachen Destillation erfolgen, sondern muß unter Anwendung anderer aufwendiger Abtrenntechniken, wie fraktionierte Kristallisation von Glykolsäure oder Ausfällung der Schwefelsäure als eines ihrer unlöslichen Salze, durchgeführt werden. ω

Der bekannte Katalysator Salzsäure bzw. Salzsäuregas hingegen hat einen sehr niedrigen Siedepunkt von -84⁰C bei Atmosphärendruck und ist bei Raumtemperatur mit einem Dampfdruck von etwa 48 bar gasförmig, was einen beachtlichen zusätzlichen Reaktionsdruck bei t>5 der Carbonylierung von Formaldehyd bei einer höheren Reaktionstemperatur verursacht. Auch die Abtrennung von Salzsäure vom Reaktion;.produkt und Rückführung in die Reaktionszone ist aufgrund ihres niedrigen Siedepunktes und hohen Dampfdrucks aufwendiger.

Bortrifluorid als weiterer bekannter Katalysator reagiert leicht mit Wasser und Alkoholen unter Bildung höhersiedender Borsäure und deren Derivate, wodurch seine einfache Abtrennung von Glykolsäure und deren Rückführung ziemlich schwierig ist (vgL z. B. R. I. Durant und B. Durant, »Introduction to Advanced Inorganic Chemistry«, John Wiley and Sons, Inc, New York, 1962, S. 501).

Vorzugsweise werden Formaldehyd, Wasser und HF der Reaktionszone in Mengen von 3 bis 35 Mol-% Formaldehyd, 3 bis 40 Mol-% Wasser und 40 bis 90 Mol-% HF zugeführt, wobei der Kohlenmonoxiddruck in der Reaktionszone bei 1,66 bis 2,76 bar gehalten wird. Besonders bevorzugte Beschickungszusammensetzungen sind 5 bis 25 Mol-% Formaldehyd, 5 bis 30 Mol-% Wasser und 50 bis 85 Mol-% HF, wobei ein Kohlenmonoxiddruck von 1,66 bis 208 bar bevorzugt wird.

Das Verhältnis von Reaktionsteilnehmern und Katalysator kann außerdem in Gewichtsprozenten ausgedrückt werden, beispielsweise etwa wie folgt: Formaldehyd 5 bis 50 Gew.-%, Wasser 2 bis 25 Gew.-% und HF 40bis93Gew.-%.

Bevorzugtere Bereiche sind: Formaldehyd 5 bis 30 Gew.-%, Wasser 4 bis 20 Gew.-% und HF 45 bis 85 Gew.-%. Innerhalb dieser Bereiche wird es besonders bevorzugt, ein Formaldehyd/Wasser-Gewichtsverhältnis unter etwa 4:1 aufrechtzuerhalten, um eine maximale Glykolsäure-Produktion zu erzielen. Man fand, daß bei höheren Verhältnissen steigende Mengen an Diglykolsäure hergestellt werden. Unter wasserfreien Bedingungen und hohen Konzentrationen an Formaldehyd in HF wird vorwiegend Diglykolsäure erhalten.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise und nicht kontinuierlich durchgeführt wird, liegen geeignete Kohlenmonoxiddrucke und Gewichts- oder Molfraktionen für die Reaktionsteilnehmer und HF-Katalysator in der Reaktionszone in den Bereichen, wie sie vorstehend für ein kontinuierliches Verfahren angegeben wurden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenmonoxid kann entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Formaldehyd und Wasser geführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Synthesegasstrom, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, im Gegenstrom zu Formaldehyd, Wasser und dem HF-Katalysator in kaskadenartiger Anordnung geführt, so daß das Kohlenmonoxid außerhalb des nach oben fließenden Synthesegasstroms reagiert, wobei ein gereinigter Gasstrom mit verringertem Kohlenmonoxidgehalt erhalten wird. Der dabei entstehende wasserstoffreiche Gasstrom kann für verschiedene Hydrierverfahren verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Diglykolsäure besitzt die Formel:

Il

H₂C-C-OH

O
H₂C-C-OH

I! ο

In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform des Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer vereinigt und abwärts durch einen Reaktor geführt. Überschüssige Beschickungen werden rückgeführt. Die Zeichnung ist ein vereinfachtes schematisches Verfahrensfließdiagramm, das die Ausführungsform eines kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Glykolsäure aus der HF-katalysierten Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasser veranschaulicht.

Die nachstehenden beispielhaften Daten für die Zeichnung wurden auf der Basis von experimentellen Daten berechnet. Demgemäß wurde aufgearbeitetes Kohlenmonoxid über Leitung 4 mit einer Geschwindigkeit von 11 690 Gewichtsteilen je Stunde eingeführt und mit 11 680 Teilen je Stunde rückgeführtem Kohlenmonoxid, das über Leitung 5 eingeführt wurde, vereinigt und über Leitung 6 dem Reaktor 1 zugeführt. Der Kohlenmonoxidkreislaufstrom enthielt außerdem 120 Teile je Stunde Formaldehyd und 20 Teile je Stunde Fluorwasserstoff. Gleichzeitig wurden 16 260 Teile je Stunde 77gewichtsprozentiges wäßriges Formaldehyd aus Leitung 7 und 20 850 Teile je Stunde Fluorwasserstoff aus Leitung 8 dem Reaktor über Leitung 6 zugeführt. Der Reaktor wurde bei 49° C und 103,9 bar gehalten. Der Produktstrom, 60 620 Teile je Stunde, wurde durch Leitung 9 entfernt und einem Trenngefäß 2, das bei 79° C und etwa 103 bar gehalten wurde, zugeführt. Hier wurden nichtumgesetztes Kohlenmonoxid und Formaldehyd verdampft und in den Reaktor über Leitung 8 rückgeführt. Der Produktstrom aus der Trennvorrichtung wurde dann zur Destillationssäule 3 über Leitung 10 geführt. In der Destillations- oder Abstreif säule wurden 20 850 Teile je Stunde HF über Kopf bei 2,15 bar und 43° C destilliert und zum Reaktor durch Leitung 8 rückgeführt. Eine kleine Menge Kohlenmonoxid, 10 Teile je Stunde, ging aus der Rückflußtrommel 13 durch Leitung 11 verloren. Die Bodenprodukte wurden aus der Destillationssäule über Leitung 12 mit einer Geschwindigkeit von 27 940 Teile je Stunde abgezogen. Diese Bodenprodukte bestanden aus einem 95/5-Gewichtsprozent-Gemisch aus Glykolsäura und Diglykolsäure bzw. deren Verbindungen. Das heißt, das Produkt war ein Gemisch aus Glykolsäure, Diglykolsäure und Verbindungen wie Glykolylglykolat, die leicht zu Glykolsäure und Diglykolsäure hydrolysiert werden können.

Die Reinigung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. In Fällen, in denen die Glykolsäure als eine Beschickung für die Äthylenglykolherstellung verwendet werden soll, können die gesamten Bodenprodukte mit Methanol verestert und dann katalytisch hydriert werden. Das dabei entstehende Gemisch aus Äthylenglykol und Diäthylenglykol wird leicht durch Destillation getrennt

Die Methylester können außerdem durch Destillation getrennt und jede Fraktion zu Glykolsäure bzw. Diglykolsäure hydrolysiert werden. Beide Säuren sind handelsübliche Produkte.

Beispiel 1

22°C anstieg, und die CO-Aufnahme an diesem Punkt stoppte. Die umgesetzte CO-Menge betrug 1 Moläquivalent des zugesetzten Formaldehyds. Der Fluorwasserstoff wurde vom Reaktionsgemisch abdestilliert, und die Bodenprodukte der Destillation bestanden im wesentlichen aus Glykolsäure. Die Analyse der Bodenprodukte wurde durch thermische Methylierung einer aliquoten Menge mit überschüssigem Methanol und Gaschromatographieren des dabei entstehenden Esters vorgenommen. Die Formaldehydumwandlung war im wesentlichen vollständig, und man erhielt eine 95mol-°/oige Ausbeute an Glykolsäure.

Beispiel 2

Ein Autoklav wurde mit 0,3 Mol Formaldehyd, 0,42 Mol Wasser und 3,7 Mol Fluorwasserstoff beschickt. Der Autoklav wurde mit CO auf einen Druck von 69,6 bar gebracht und bei 2° C verschlossen. 1 Äquivalent CO zu Formaldehyd wurde in etwa 10 Minuten aufgenommen, während die Temperatur auf 24° C stieg. Der CO-Enddruck betrug 46 bar. Die Analyse des Produktes zeigte eine 97mol-%ige Ausbeute an Glykolsäure mit vollständiger Umwandlung des Formaldehyds an.

Beispiel 3

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 setzte man 0,15 Mol Formaldehyd, 0,28 Mol Wasser und 2,5 Mol HF mit CO um. Die Anfangs- und End-CO-Drucke betrugen 353 bzw. 25,5 bar und die Anfangs- und Endtemperaturen O⁰C bzw. 22°C. 1 Äquivalent CO zu H₂CO wurde in 24 Minuten aufgenommen. Die Analyse zeigte eine fast vollständige und quantitative Umwandlung von Formaldehyd zu Glykolsäure.

Beispiel 4

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Autoklav mit 0,5 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Wasser und 2,5 Mol Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von -4°C beschickt wurde. Der ursprüngliche Kohlenmonoxiddruck betrug 139 bar. Nach 30minütiger Reaktionszeit, während der die Temperatur auf 37° C anstieg und der Druck auf 111 bar fiel, wurde das Reaktionsgemisch entnommen und analysiert Die Formaldehydumwandlung betrug über 99 Mol-%, und die Ausbeute an Glykolsäure war im wesentlichen quantitativ.

_M Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Reaktor mit 25,1 g (0,7 Mol) Formaldehyd, 15,1 g (0,7 Mol) Wasser und 59,8 g (2^> Mol) Fluorwasserstoff beschickt Der Reaktor wurde dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 69,6 bar bei 50" C gebracht Jedesmal, wenn der Druck auf 353 bar gefallen war, wurde der Reaktor wieder mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 69,6 bar gebracht Nach 60minütiger Reaktionszeit war die Umwandlung von Formaldehyd vollständig, und die Ausbeute an Glykolsäure betrug 94 Mol-%.

Ein magnetisch gerührter 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 030 Mol Formaldehyd, 0,55 MoI Wasser und 5 Mol Fluorwasserstoff beschickt Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid auf einen f>s Druck von 141 bar bei — 1°C gebracht und versiegelt, wonach das Rühren begann. Binnen 10 Minuten fiel der CO-Druck auf 105 bar ab, während die Temperatur auf Beispiel 6 (Vergleich)

Man verfuhr nach Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß die 59,8 HF durch 59,5 Schwefelsäure ersetzt wurden. Nach 60minütiger Reaktion betrug die Formaldehydumwandlung nur 30%. Nach 360 Minuten betrug die Formaldehydumwandlung 70%.

Beispiel 7 (Vergleich)

Der Reaktor des Beispiels 1 wurde mit 0,5 Mol Formaldehyd, 1,0 Mol Wasser, 1,0 Mol Glykolsäure und 0,015 MoI Schwefelsäure beschickt. Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid bei 50⁰C auf einen Druck von 69,6 bar gebracht. Während einer 120minütigen Reaktionszeit fand keine Kohlenmonoxidaufnahme statt. Keine Umwandlung von Formaldehyd konnte festgestellt werden.

Beispiel 8

Der Reaktor des Beispiels 1 wurde mit 1,0 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Wasser und 2,5 MoI Fluorwasserstoff beschickt. Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid bei 50°C auf 139 bar gebracht. Nach 60minütiger Reaktionszeit betrug die Formaldehydumwandlung über 99 Mol-%. Die Ausbeute an Glykolsäure betrug 91 Mol-% und an Diglykolsäure 5 Moi-%.

Beispiel 9

Der Reaktor wurde mit 30 g (1,0 Mol) Formaldehyd und 50 ml HF beschickt. Er wurde dann verschlossen und mit Kohlenmonoxid bei 23° C auf 135 bar gebracht. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch analysiert. Die Formaldehydumwandlung betrug 95%, die Ausbeuten an Glykolsäure und Diglykolsäure betrugen 34% bzw. 45%.

Beispiel 10

Man verfuhr nach Beispiel 9 unter Verwendung von 50 g (1,7 Mol) Formaldehyd. Nach 80 Minuten betrug die Umwandlung von Formaldehyd 93% und die Ausbeute an Glykolsäure bzw. Diglykolsäure 23% bzw. 52%.

Beispiel 11

Ein Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von 213 ml wurde mit 20 g (1 Mol) Fluorwasserstoff, 6 g (0,2 Mol) Formaldehyd und 3,6 g (0,2 Mol) Wasser beschickt Der Reaktor wurde dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 4,46 bar bei 21 °C gebracht. Nach 2stündigem Rühren bei diesen Bedingungen wurde der Reaktor geöffnet, und die Bestandteile wurden wie in den vorstehenden Beispielen analysiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 44 Mol-% Formaldehyd und 52,2 Mol-% Glykolsäure, was eine 93%ige Ausbeute an Glykolsäure bei einer 56%igen Umwandlung des Formaldehyds bedeutet.

Beispiel 12

Man verfuhr nach Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß zusätzlich 3,6 g (0,04 Mol) HBF₄ zugesetzt wurden, und die Reaktionszeit nur 1 Stunde betrug. In diesem Fall enthielt das Reaktionsprodukt 23 Mol-% Formaldehyd und 76 Mol-% Glykolsäure, was eine 98%ige Ausbeute an Glykolsäure auf der Basis einer 77%igen Umwandlung von Formaldehyd bedeutet

Das Beispiel 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren in einem absatzweisen Betrieb bei niedriger Temperatur. Selbst bei einer Temperatur von —1 bis 22° C betrug die Ausbeute an Glykolsäure nach lOminütiger Reaktionszeit 95%.

Beispiel 2 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei der Hälfte des ursprünglichen Drucks. Die Reaktionszeiten, die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer und die Ausbeuten waren im wesentlichen die gleichen.

"> Beispiel 3 war wiederum dem Beispiel 1 ähnlich mit dem Unterschied, daß der ursprüngliche Druck nur 35,3 bar betrug. Nach 4minütiger Reaktionszeit wurden gute Ausbeuten und Umwandlungen erzielt.

Beispiel 4 erläutert die Wirkung der Herabsetzung

i» der HF-Mengen. Hohe Ausbeuten und Umwandlungen wurden in 30 Minuten erzielt.

Beispiel 5 erläutert einen Versuch bei höheren Temperaturen, etwa 50⁰C, mittleren Drucken und einem sogar höheren Verhältnis von Reaktionsteilneh-

i^r, mern zu HF. Wiederum waren nach 60minütiger Reaktionszeit die Umwandlung quantitativ, und die Ausbeuten an Glykolsäure hoch.

Beispiel 6 ist ein Versuch, der unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie Beispiel 5 durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß HF durch eine gleiche Gewichtsmenge Schwefelsäure ersetzt wurde. In diesem Fall war die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer nur 30% in 60 Minuten. Ein Vergleich der Beispiele 5 und 6 zeigt, daß HF ein überraschend besserer Katalysator für diese Reaktion ist. Mit HF ist die Geschwindigkeit derart, daß die Raktion in 60 Minuten beendet ist, während mit Schwefelsäure die Geschwindigkeit so langsam ist, daß die Reaktion in 6 Stunden nur zu 70% abgeschlossen ist.

jo Beispiel 7 folgt der in der US-PS 21 53 064 beschriebenen bevorzugten Arbeitsweise mit dem Unterschied, daß eine Temperatur von 50⁰C angewandt wird. Nach 2 Stunden fand keine Reaktion statt. Um eine Reaktion in einer angemessenen Zeit unter Verwendung einer katalytischen Menge an Schwefelsäure unter Erzielung einer größeren Menge an Glykolsäure zu erzielen, ist es erforderlich, bei Temperaturen über 15O⁰C zu arbeiten.

Beispiel 8 wurde unter Verwendung eines größeren Verhältnisses an Formaldehyd zu Wasser durchgeführt wodurch in 60 Minuten 5% Diglykolsäure und 91% Glykolsäure erhalten wurden. Es lassen sich sogar noch bessere Ausbeuten an Diglykolsäure erzielen, wenn man höhere Formaldehyd : Wasser-Verhältnisse anwendet Das Beispiel 8 veranschaulicht ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung, wobei im wesentlichen ein Teil Glykolsäure je 1,5 Teile des Reaktionsgemischs hergestellt wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure wie in der bevorzugten Ausführungsform der US-PS

so 21 53 064 erhält man 1 Teil Glykolsäure je 3,3 Teile des Reaktionsgemischs (berechnet auf der Basis von 100%iger Ausbeute aus einem Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung wie Beispiel 7).

Beispiele 9 und 10 erläutern, daß die Reaktion in einem wasserfreien System durchgeführt werden kann, wobei man ein Gemisch aus Glykol- und Diglykolsäure erhält Bei Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart steigender Mengen an Wasser steigt das Verhältnis von Glykolsäure zu Diglykolsäure bis Glykolsäure das im

bo wesentlichen einzige Produkt wird.

Ein Vergleich der Beispiele 11 und 12 zeigt ein etwa 3faches Ansteigen der Geschwindigkeit aufgrund des katalytischen Einflusses von HBF₄.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder deren Gemische mit Digiykolsäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Fluorwasserstoff enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,66 bis 276 bar durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der noch zusätzlich HBF₄ enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von überwiegend Glykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wasser arbeitet

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von überwiegend Digiykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man unter im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen arbeitet