DE3785032T3

DE3785032T3 - Carbonsäuregemisch und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3785032T3
Application number: DE3785032T
Authority: DE
Inventors: Osamu Ichihara; Hiroshi Kawasaki; Hideaki Miwa
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1987-07-13
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2007-07-14
Also published as: EP0296275B2; DE3785032T2; KR910002253B1; EP0296275A1; EP0296275B1; DE3785032D1; KR890000391A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäuremischung, welche mindestens 55 Gew.-% einer Isomerenmischung von Carbonsäuren enthält, welche aus der Isomerenmischungen tertiärer Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen und Isomerenmischungen tertiärer Carbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt ist, wobei die Carbonsäuren schwierig zu verestern sind und wobei die Mischung einen geringeren Gehalt an Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen aufweist.
Ester tertiärer Carbonsäuren werden in breitem Umfang als Bestandteile in Beschichtungszusammensetzungen, Lösungsmitteln etc. eingesetzt.
Die Ester tertiärer Carbonsäuren für diese Verwendungen mussen einen hohen Grad an Hydrolysebeständigkeit aufweisen, weil sie über eine längere Zeit drastischen Bedingungen ausgesetzt sind.
Es ist bekannt, daß eine Carbonsäuremischung, die hauptsächlich aus den tertiären Carbonsäuren besteht, welche bei der Herstellung der tertiären Carbonsäureester für obige Zwecke verwendet werden, durch die sogenannte Koch's-Reaktion hergestellt wird.
Diese Koch's-Reaktion umfaßt die Umsetzung eines Olefins oder eines Alkohols, Kohlenmonoxids und Wasser in der Gegenwart eines Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluorid enthaltenden Säurekatalysators, wodurch eine Carbonsäure mit einem zusätzlichen Kohlenstoffatom zum Ausgangsolefin oder Ausgangsalkohol entsteht.
Verfahren zur Herstellung tertiärer Carbonsäuren schließen die folgenden verschiedenartigen Verfahren ein.
Zum Beispiel schlägt die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 35048/73 ein Verfahren zur Herstellung einer verzweigten Carbonsäure vor, welches dadurch charakterisiert ist, daß vor der Destillation einer rohen Fettsäure, die durch Entfernung eines Schwefelsäurekatalysators aus einem Koch's-Reaktionsprodukt gewonnen wurde, das durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators erhalten worden ist, die besagte rohe Fettsäure in flüssiger Phase zusammen mit Wasser oder eine geringe Menge an einem organischen Säuresalz oder einem anorganischen Salz enthaltendem Wasser bei 100-270ºC erhitzt wird.
Diese Patentveröffentlichung offenbart als Beispiele von Schwefelsäurekatalysatoren eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 80 Gew.- % oder konzentrierte Schwefelsäure oder Mischungen dieser Schwefelsäuren mit mindestens einer der folgenden Verbindungen: Bortrifluorid, Wasserstofffluorid und Phosphorsäure. Wie in Beispiel 1 jedoch gezeigt wird, wird das Verfahren unter Hochdruckbedingungen von 69 bar (70 kg/cm²) Kohlenmonoxiddruck durchgeführt. Außerdem sind die Produkte rohe Fettsäuremischungen, die 41,8 Gew.-% Trichlorethylen, 42,3 Gew.-% verzweigte C9-Carbonsäuren und nur 6,2 Gew.-% C13-Carbonsäuren enthalten, und als Ergebnis der Reinigung der rohen Fettsäuremischung wurde lediglich eine C9-Carbonsäure mit 49,4 Gew.-% 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure und 44,45 Gew.-% einer Mischung aus 2,3,3-Trimethyl-2-ethylbutansäure, 2,2-Diisopropylpropansäure, 2,2,3,4-Tetramethylpentansäure und 2,2,3,3-Tetramethylpentansäure erhalten. Somit wurde die Carbonsäuremischung, die schwierig zu hydrolysierende Ester ergibt, nicht mit einem Anteil von mehr als 50 % erhalten. Ein ähnliches Ergebnis wurde in Beispiel 2 erzielt.
Andererseits offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 3362/55 ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure aus einem Olefin und Kohlenmonoxid in Gegenwart von mindestens 90 % Schwefelsäure oder wasserfreiem Fluorwasserstoff allein oder vermischt mit Borfluorid als ein Katalysator, welches dadurch charakterisiert ist, daß die Umsetzung zuerst in der flüssigen Phase ohne Zugabe von Wasser durchgeführt wird, und anschließend das Reaktionsprodukt in Wasser aufgenommen wird und bei Raumtemperatur behandelt wird.
Diese Veröffentlichung offenbart ein Beispiel (Beispiel 4) zur Herstellung von hauptsächlich aus Trimethylessigsäure bestehenden Carbonsäuren, wobei Isobuten in einen Autoklaven eingeführt wird, der Kohlenmonoxid bei 49 bar (50 atm) in Gegenwart 97 %iger Schwefelsäure enthält, und wobei die Umsetzung bei 6 - 10ºC während 4,5 Stunden durchgefhhrt wird. In anderen Beispielen wurden auch Carbonsäuren hergestellt, welche zu leicht hydrolysierbaren Estern führen. Somit offenbart diese Veröffentlichung ein Verfahren zur Herstellung leicht hydrolysierbarer Carbonsäuren und offenbart nicht jene, die zu Estern führen, die nicht leicht hydrolysierbar sind wie in dieser Erfindung.
Ferner offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (offengelegt) Nr. 48616 ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Carbonsäuren, welches die Umsetzung von Alkoholen oder Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Kupfer, Silber und Gold allein oder mit einer monovalenten Verbindung (ausgenommen Halogeniden, Cyaniden und Nitraten) vermischt unter Anwendung von mindestens 80 %iger Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Fluorschwefelsäure, Phosphorsäure oder Borfluoridkomplex als Lösungsmittel bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,1 bar (atm) oder mehr und - 10ºC 70ºC umfaßt.
Allerdings wird unter Beispiel 2 dieser Veröffentlichung die Herstellung einer Mischung (3:2) aus 2,2-Dimethylnonansäure und 2-Methyl--2-ethyloctansäure aus Hepten-1 unter Verwendung von 100 %iger Schwefelsäure als ein Lösungsmittel und Kupfer(I)-oxid und Gold(I)-oxid als Katalysator erwähnt; Beispiel 4 zeigt die Herstellung von Pivalinsäure aus Buten-1 mit einer Ausbeute von etwa 40 %, bezogen auf das eingesetzte Olefin, unter Verwendung von 88 %iger Schwefelsäure als ein Lösungsmittel und Kupfer(I)-oxid und Silberoxid als Katalysator; und Beispiel 6 zeigt die Herstellung einer 3:1-Mischung aus 2,2-Dimethylheptansäure und 2-Methyl-2-ethylhexansäure aus 2-Ethylhexen-1 unter Verwendung von Phosphorsäure als ein Lösungsmittel und einen Komplex aus Borfluorid und Essigsäure und Kupfer(I)-oxid als Katalysator. Alle diese Beispiele zeigen bloß die Herstellung tertiärer Carbonsäuren, welche zu leicht hydrolysierbaren Estern führen.
Norihiko Yoneda et al, "Chemistry Letters", 1984, Seite 607 - 610 offenbart die Carbonylierung von Diisobutylen mit Kohlenmonoxid in BF&sub3; - H&sub2;O unter Verwendung von Cu(I)-Carbonyl als Katalysator.
Gemäß des in der obenstehenden Literatur dargestellten Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäuren aus Diisobutylen werden Carbonsäuren in einer Ausbeute von 77 % im Falle der Umsetzung ohne Lösungsmittel hergestellt, und die Zusammensetzung der Carbonsäuren ist folgendermaßen: 32 % C5-Carbonsäuren, 13 % C(6-8)-Carbonsäuren, 36 % C9-Carbonsäuren und 19 % andere Carbonsäuren. Wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan oder Chlorbenzol durchgeführt, werden die Carbonsäuren in einer Ausbeute von 80 - 82 % hergestellt, und die Zusammensetzung der Carbonsäuren ist folgendermaßen: 41 - 44 % C5-Carbonsäuren, 11 - 14 % C(6-8)- Carbonsäuren, 35 - 36 % C9-Carbonsäuren und 9 - 10 % andere Carbonsäuren. Somit ist das in dieser Literatur offenbarte Verfahren bezüglich der Ausbeute an Carbonsäuren schlecht und es führt außerdem vornehmlich nur zu Produkten, die aus den Carbonsäuren bestehen, welche zu leicht hydrolysierbaren Estern führen.
Yoshie Souma et al, "Oil Chemistry", Vol 30, Nr. 5, 1981, S. 265 und Yoshie Souma "Organic Synthetic Chemistry", Vol 41, S. 561 - 569, 1983, offenbaren ebenfalls die Synthese von Carbonsäuren aus Olefinen mit Metallcarbonylkatalysatoren, aber die Ausbeute der Carbonsäuren ist gering und kann nur die Produkte erbringen, welche hauptsächlich aus solchen Carbonsäuren bestehen, die zu leicht hydrolysierbaren Estern führen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 16897/73 offenbart eine Reinigung, welche durch das Kontaktieren eines Oxidationsmittels mit einer rohen Fettsäure vor der Destillation der rohen Fettsäure charakterisiert ist, die durch Entfernung eines Schwefelsäurekatalysators von einem sogenannten Koch's-Reaktionsprodukt gewonnen wurde, das durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators erhalten worden ist.
Die GB-A-1 016 087 offenbart ein Verfahren zur Herstellung organischer Carbonsäuren unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator.
Die US-A-4 002 577 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, die fur die Behandlung von Olefinen oder Alkoholen mit Kohlenmonoxid bei der Herstellung von Carbonsäuren brauchbar ist, wobei sie im wesentlichen aus einer Lösung aus hydratisiertem Bortrifluorid und einer geringen Menge Kupfercarbonyl besteht. Dieser Katalysator kann wahlweise eine Mineralsäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Fluorwasserstoff enthalten.
Die US-A-3 910 963 behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Derivaten derselben mit Hilfe der Koch-Reaktion unter Verwendung von starken Säuren wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Fluorsulfonsäure oder einem Komplex aus Phosphorsäure und Borfluorid als ein Katalysator.
Die JP 197 894/84 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Komplex aus tertiärer Carbonsäure und Schwefelsäure, erhalten durch Unterziehen des Reaktionsprodukts zwischen Olefin und Kohlenstoffmonoxid-Katalysator in Gegenwart von Schwefelsäure und Kupfer(I)-oxid einer Extraktionsbehandlung, einer Waschung mit Wasser unterzogen wird, um so die Schwefelsäure für die Rückführung zum Reaktionssystem wiederzugewinnen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Carbonsäuremischung, welche zu nicht leicht hydrolysierbaren Estern führt.
Diese Ziele werden durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 erreicht. Die Unteransprüche 3 bis 6 umfassen bevorzugte Ausführungsformen des besagten Verfahrens.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens enthält der Katalysator zusätzlich eine Metallverbindung wie ein Metalloxid, vorzugsweise Kupfer(I)-oxid. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt der besagten Metallverbindung 0,2 - 2 Gew.-% der Mischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure.

Beschreibung der Erfindung

Die besagte Carbonsäuremischung enthält mindestens 55 Gew.-% einer Isomerenmischung von Carbonsäuren, welche schwierig zu verestern sind.
Der hier verwendete Ausdruck "schwierig zu veresternde Carbonsäuren" kann wie folgt definiert werden:
Ein Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Methanol in einer Menge von dem 4fachen des Gewichts der Carbonsäure unter Mitwirkung von Zinkacetat als Katalysator in einer Menge von 5,4 Gew.-% der Carbonsäure bei einer Umsetzungstemperatur von 200ºC und einer Umsetzungszeit von 5 Stunden erhalten wurde, wird mittels Gaschromatographie unter den nachfolgenden analytischen Bedingungen analysiert, und wenn die Umwandlungsrate der Ausgangscarbonsäure zu dem Carbonsäureester 40 % oder weniger beträgt, wird definiert, daß die Carbonsäure schwierig zu verestern ist.

Analytische Bedingungen

Gaschromatographievorrichtung: Typ GC - 9A (Shimazu Seisakusho Co.)
Säulenfüllmaterial: FON (Handelsname fur das Produkt von Shimazu Seisakusho Co.
Säulendurchmesser: 3 x 2 m
Säulentemperatur: Sich steigernd von 100ºC bis 250ºC
Temperaturzunahmerate: 10ºC/min
Detektor: FID (Flammenionisationsdetektor)
Injektion: 250ºC
Es kann angenommen werden, daß, da die Carbonsäuremischung, die mindestens 55 Gew.-% einer Isomerenmischung von Carbonsäuren enthält, welche schwierig zu verestern sind, als Hauptbestandteil tertiäre Carbonsäuren aufweist, bei denen die Carboxylgruppe von sperrigen Gruppen umgeben ist, die Carbonsäuren unter den besagten Bedingungen nicht leicht aufgrund der sterischen Hinderung zu verestern sind. Die tertiären Carbonsäuren mit sterischer Hinderung zeigen eine derartige Charakteriktik, daß sie nicht leicht hydrolysiert werden, wenn sie unter Veresterungsbedingungen verestert werden, die extremer sind als die besagten Veresterungsbedingungen. Das bedeutet, daß tertiäre Carbonsäuren mit sterischer Hinderung eine Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
Die Hydrolysebeständigkeit kann hier wie folgt definiert werden:
Ein Methylester einer Carbonsäure wird mit einer 0,1 N Natriumhydroxidlösung (Mischung aus Wasser und Ethylenglykolmonomethylether im Verhältnis von 1 : 10) versetzt, und die Mischung wird in einer thermostatisierten Kammer bei 80ºC während 50 Stunden stehen gelassen, um die Alkalihydrolyse durchzuführen. Das resultierende Reaktionsprodukt wird mittels Gaschromatographie unter den nachfolgenden Bedingungen analysiert, und wenn die Umwandlungsrate des Ausgangscarbonsäureesters zur Carbonsäure weniger als 40 % beträgt, wird diese Carbonsäure, als schwierig zu hydrolysieren, definiert.

Analytische Bedingungen

Gaschromatographievorrichtung: Typ GC - 9A (Shimazu Seisakusho Co.)
Säulenfüllmaterial: FON (Handelsname für das Produkt von Shimazu Seisakusho Co.
Säulendurchmesser: 3 x 2 m
Säulentemperatur: Sich steigernd von 100ºC bis 250ºC
Temperaturzunahmerate: 10ºC/min
Detektor: FID (Flammenionisationsdetektor)
Injektion: 250ºC
Deshalb ist die gemäß dieser Erfindung hergestellte Carbonsäuremischung als chemisch stabile Beschichtungszusammensetzungen und Lösungsmitteln verwendbar, wenn die Mischung verestert ist.
Als schwer zu veresternde Isomerenmischungen von Carbonsäuren können Isomerenmischungen tertiärer Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen, mit 13 Kohlenstoffatomen und mit 9 Kohlenstoffatomen und 13 Kohlenstoffatomen erwähnt werden.
Die Isomerenmischungen tertiärer Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen schließen zum Beispiel 2-Ethyl-2,3,3-Trimethylbutansäure, 2-Isopropyl-2,3-Dimethylbutansäure 2,2,3,3-Tetramethylpentansäure, 2,2,3,4-Tetramethylpentansäure etc. ein.
Die Isomerenmischungen tertiärer Carbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen schließen zum Beispiel 2,2,4,4,6,6-Hexamethylheptansäure, 2-Ethyl-2,3,3,5,5-Pentanmethylhexansäure, 2,4,4-Trimethyl-2-t-pentylpentansäure, 2-Isopentyl-2,4,4-Trimethylpentansäure, 2-Isopropyl-2,3,5,5-Tetramethylpentansäure etc. ein.
Die Isomerverbindungen tertiärer Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen und 13 Kohlenstoffatomen schließen die oben aufgezählten tertiären Carbonsäuren ein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Carbonsäuremischung kann andere Komponenten wie polymerisierte Öle, Carbonsäuren mit 5 - 8 oder 14 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäuren enthalten, welche zu Estern führen, die leicht hydrolysierbar sind, solange sie mindestens 55 Gew.-% einer Isomerenmischung von schwierig zu veresternden Carbonsäuren enthalten.
Weiterhin können Carbonsäuremischungen in den erfindungsgemäß hergestellten Carbonsäuremischungen eingeschlossen sein, bei denen der Gehalt an tertiären Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen, mit 13 Kohlenstoffatomen oder mit 9 Kohlenstoffatomen und 13 Kohlenstoffatomen erhöht ist, und zwar dadurch, daß die Carbonsäuremischungen dieser Erfindung, welche polymerisierte Öle oder Carbonsäuren mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen oder 14 Kohlenstoffatomen enthalten, einem Reinigungsschritt unterzogen werden, solange sie mindestens 55 Gew.-% einer Isomerenmischung von schwierig zu veresternden Carbonsäuren enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendete Olefine werden aus der Diisobutylen und Triisobutylen umfassenden Gruppe gewählt.
Als Diisobutylen sind Diisobutylenmischungen bevorzugt, die insgesamt 80 % oder mehr 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten-2 und insgesamt 5 - 15 % 2,3,4-Trimethylpenten-1 und 2,3,4-Trimethylpenten-2 enthalten, und als Triisobutylen sind Triisobutylenmischungen bevorzugt, welche 80 % oder mehr verzweigte Olefine mit 12 Kohlenstoffatomen wie 2,4,4,6,6-Pentamethyl-1-hexan und 2,4,4,6,6- Pentamethyl-2-hexen enthalten.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenmonoxid ist in besonders bevorzugter Weise reines Kohlenmonoxid, aber Kohlenmonoxid enthaltendes Gas, welches aus Wassergas, Generatorgas, Koksofengas etc. erhalten wurde, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wasser ist in besonders bevorzugter Weise reines Wasser, aber destilliertes Wasser, entionisiertes Wasser etc. kann ebenfalls verwendet werden.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Katalysator, der Schwefelsäure und Phosphorsäure umfaßt, und einem Katalysator, der Schwefelsäure, Phosphorsäure und eine Metallverbindung umfaßt, besteht.
Die besagten Metallverbindungen schließen zum Beispiel Metalloxide wie Kupfer(I)- oxid, Silberoxid, Goldoxid etc. ein, wobei Kupfer(I)-oxid bevorzugt wird. Diese Metalloxide können als Mischungen mit metallischem Kupfer oder mit divalenten Kupferverbindungen verwendet werden.
Im Falle der Verwendung des Schwefelsäure und Phosphorsäure umfassenden Katalysators oder des Schwefelsäure, Phosphorsäure und eine Metallverbindung umfassenden Katalysators ist es erforderlich, daß die Säurestärke des Katalysators innerhalb des Bereichs von - 9,2 bis - 6, vorzugsweise - 9,0 bis - 6,5, liegt.
Die hier verwendete Säurestärke ist die Hammettsche Aziditätsfunktion Ho.
Wenn die Säurestärke des verwendeten Katalysators größer als - 6 ist, findet die Carbonylierung schwer statt, und es besteht die Tendenz zur Polymerisierung oder Isomerisierung der Olefine. Wenn sie geringer als - 9,2 ist, neigt die Carbonylierung von dem Isobutylenoligomer unter Beibehaltung seines Gerüsts aufzutreten, wenn Isobutylenoligomere als Olefin verwendet werden, und weiterhin tritt die Spaltung von Isobutylenmonomeren in starkem Ausmaß auf, wodurch die Tendenz zur Entstehung von viel Pivalinsäure (C5-Säuren) zunimmt.
Wenn zum Beispiel ein Schwefelsäure und Phosphorsäure umfassender Katalysator mit einer innerhalb des besagten Bereichs liegender Säurestärke verwendet wird, beträgt die Konzentration der Schwefelsäure im Katalysator für gewöhnlich 30 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 80 Gew.-%.
In dieser Mischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure kann Wasser enthalten sein, welches in der Schwefelsäure und der Phosphorsäure vorliegt oder gesondert zugesetzt wird. Der Gehalt dieses Wassers ist für gewöhnlich nicht mehr als 25 Gew.-%.
Die Konzentration der Schwefelsäure und der Phosphorsäure, die die im oben erwähnten Bereich liegende Säurestärke bereitstellen, kann gegebenenfalls durch Versuche bestimmt werden.
Es gibt keine Beschränkungen in bezug auf die Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren. Zum Beispiel können im vorhinein Schwefelsäure und Phosphorsäure mittels herkömmlichen Mischverfahren vermischt werden, um eine Katalysatorlösung herzustellen, die Schwefelsäure und Phosphorsäure enthält, und diese kann als solche oder nach einer Verdünnung eingesetzt werden.
Ferner werden Schwefelsäure, Phosphorsäure und eine Metallverbindung im vorhinein vermischt, und diese, die Metallverbindung enthaltende Katalysatorlösung, kann wie oben eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien zu den Katalysatorbestandteilen hinzugefügt, welche in ein Reaktionsgefäß gefüllt worden sind.
Wenn eine Metallverbindung, insbesondere ein Metalloxid wie vor allem Kupfer(I)-oxid als ein Bestandteil des Katalysators verwendet wird, beträgt die Menge dieser Metallverbindung normalerweise 0,1 - 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 2 Gew.-%, an Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Wenn die Menge der Metallverbindung weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, besteht die Tendenz zur Zunahme der Entstehung von olefin-polymerisiertem Öl, und selbst wenn sie mehr als 4 Gew.-% beträgt, wird das Ergebnis der Umsetzung nicht sehr verbessert, vielmehr verursacht die Entstehung von Wasser eine Erhöhung der Säurestärke der Katalysatoren und eine Abnahme der Aktivität der Carbonylierung.
Beim Verfahren dieser Erfindung beträgt der Reaktionsdruck (Meßdruck) 2 - 39 bar (2 - 40 kg/cm²), vorzugsweise 4 - 20 bar (4 - 20 kg/cm²).
Wenn Diisobutylen als ein Ausgangsmaterial verwendet wird und der Reaktionsdruck mehr als 39 bar (40 kg/cm²) beträgt, entstehen in einer beträchtlichen Menge Carbonsäuren, z.B. 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure, welche Ester ergeben, die eine schlechte Hydrolysebeständigkeit besitzen. Es wird erwogen, daß dem so ist, weil unter relativ hohem, 39 bar (40 kg/cm²) übersteigendem Druck das Isobutylenoligomer unter Erhalt seines Gerüstes zu 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure umgewandelt wird, wobei unter einem relativ geringem Druck von 2 - 39 bar (2 - 40 kg/cm²) das Kohlenstoffgerüst des Isobutylenoligomers zu einer chemisch stabileren Carbonsäure umgewandelt wird, anders gesagt, zu einer inerteren als 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure, verursacht durch wiederholte Isomerisierung. Wenn andererseits der Reaktionsdruck geringer als 2 bar (2 kg/cm²) ist, findet nur die Olefinpolymerisierung statt, und die Umsetzung kann nicht hinreichend fortschreiten.
Die Umsetzungstemperatur kann im Bereich von - 10ºC bis 80ºC gewählt werden und beträgt im allgemeinen 0 bis 50ºC. Wenn sie niedriger als 0ºC ist, kann die Umsetzungsgeschwindigkeit abnehmen. Wenn sie höher als 50ºC ist, kann eine Zunahme an Schwefelsäureschlamm, Sulfaten etc. auftreten.
Die Umsetzungszeit wird für gewöhnlich so gewählt, daß die Zeit für die Zuführung des Olefins oder Alkohols 45 - 120 Minuten und für das Rühren 30 - 120 Minuten beträgt.
Die Reaktion des Olefins oder des Alkohols mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Gegenwart des besagten Katalysators kann nach Wahl mittels eines diskontinuierlichen, semikontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden.
Im Anschluß an die Umsetzung kann der Gehalt an Carbonsäuren einer Carbonsäuremischung, die schwierig zu verestern sind, weiter erhöht werden, indem das erhaltene Reaktionsprodukt Reinigungsschritten unterzogen wird, wie der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wie n-Hexan, dem Waschen mit Wasser und der Entfernung des Extraktionslösungsmittels.
Gemäß der Erfindung wird das Ziel dieser Erfindung, eine Isomerenmischung von schwierig zu veresternden Carbonsäuren herzustellen, durch Verwendung eines Katalysators erreicht, der Schwefelsäure, Phosphorsäure und, falls erforderlich, eine Metallverbindung umfaßt. Die erhaltene Reaktionsproduktlösung enthält weniger Schwefelverbindung, die von Schwefelsäure - einer der Katalysatorbestandteile -herrührt, und somit sind weniger Schwefelverbindungen in der Carbonsäure eingebaut, was zu Carbonsäuremischungen führt, die keine Färbung und keinen üblen Geruch aufweisen.
Warum die Verwendung des besagten Katalysators die Entstehung von Schwefelverbindungen einschränken kann, ist nicht klar.
Allerdings kann das Verfahren dieser Erfindung auch ohne theoretische Aufklärung des Mechanismus der eingeschränkten Bildung von Schwefelverbindungen als vorteilhaft für ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren eingestuft werden, weil es gemäß des Verfahrens dieser Erfindung möglich ist, mit großen Ausbeuten und eingeschränkter Bildung von Schwefelverbindungen Carbonsäuren herzustellen, die keinen üblen Geruch und keine Färbung aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Katalysatorlösung aus dem besagten Extraktionslösungsmittel wiederzugewinnen und sie wiederzuverwenden, indem diese erhaltene Katalysatorlösung zum Reaktionssystem zurückgeführt wird. In dieser Hinsicht ist die Erfindung ebenfalls vorteilhaft. Wenn eine Metallverbindung als ein Katalysatorbestandteil verwendet wird, wird die Wiedergewinnung der Katalysatorlösung vorzugsweise in einer Atmosphäre durchgeführt, in der die Metallverbindung nicht oxidiert werden kann. Wenn die Wiedergewinnung in einer oxidierenden Atmospäre durchgeführt wird, verursacht die Oxidierung der Metallverbindung eine Vermindung der Katalysatoraktivität, und wenn der wiedergewonnene Katatalysator erneut eingesetzt wird, nimmt die Ausbeute an Carbonsäure manchmal ab.
Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonsäuremischungen haben die nachfolgenden ausgezeichneten Eigenschaften.
(1) Sie enthalten tertiäre Carbonsäuren mit sterischer Hinderung als Hauptbestandteil und sind somit stabile Carbonsäuremischungen, welche nicht leicht zu verestern sind.
(2) Deshalb sind sie Carbonsäuremischungen, die aufgrund der sterischen Hinderung nicht leicht zu verestern sind, und welche zu Estern mit ausgezeichneter Hydrolysebeständigkeit führen.
Das Verfahren dieser Erfindung hat die folgenden Vorteile.
(1) Es ist möglich, selektiv Carbonsäuremischungen herzustellen, welche mindestens 55 Gew.-% Carbonsäuren enthalten, die zu hydrolysebeständigen Estern führen.
(2) Es ist vom industriellen Blickwinkel vorteilhaft, daß die Umsetzung unter einem Druck von 2 - 39 bar (2 - 40 kg/cm²) durchgeführt werden kann.
(3) Es ist ein wirtschaftliches Verfahren, da der bei der Herstellung verwendete Katalysator wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann.
Die Erfindung wird weiterhin durch folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem 1 Liter großen, mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 270 g einer starken Säuremischung, bestehend aus 64 Gew.-% Schwefelsäure, 29 Gew.-% Phosphorsäure, 7 Gew.-% Wasser und 2,3 Gew.-% Kupfer(I)-oxid eingefüllt, und das Innere des Autoklaven wurde hinreichend mit Kohlenmonoxidgas gespült. Anschließend wurde mit 1000 U/min 3 Stunden gerührt, wobei eine Temperatur von 25ºC und ein Kohlenmonoxiddruck von 15 bar (15 kg/cm²) aufrechterhalten wurde, um das Kupfer(I)-oxid vollständig zu lösen.
Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der besagten Temperatur und des Druckes 33,6 g Diisobutylen in den Autoklaven über einen Zeitraum von 90 Minuten eingefüllt.
Die Zusammensetzung des verwendeten Diisobutylen war 70,9 Gew.-% 2,4,4- Trimethyl-1-penten, 22,1 Gew.-% 2,4,4-Trimethyl-2-penten und 7 Gew.-% anderer Olefine mit 8 Kohlenstoffatomen. Durch die Umsetzung verbrauchtes Kohlenmonoxid wurde nachgefüllt, so daß der Druck bei 15 bar (15 kg/cm²) blieb.
Nachdem die Zugabe des Diisobutylens eingestellt worden ist, wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Säurestärke des Katalysators lag zwischen - 8,1 und - 7,5 vor und nach der Umsetzung.
Nach der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionsmischung auf das 3fache mit Wasser verdünnt und 3mal mit 200 ml n-Hexan extrahiert. N-Hexan wurde abdestilliert, wodurch 47,1 g einer rohen Carbonsäuremischung der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurde. Tabelle 1
Bemerkung: "C6", "C(7-8)", "C(10-13)", "C14" in der obigen Tabelle bedeuten entsprechend 6 Kohlenstoffatome, 7 oder 8 Kohlenstoffatome, 9 Kohlenstoffatome, 10 - 13 Kohlenstoffatome und 14 Kohlenstoffatome.
Diese rohe Carbonsäuremischung wurde einer Destillation unter reduziertem Druck unterzogen, wodurch 28,0 g einer Fraktion bei 85 - 101ºC und 1,3 mbar (1 mmHg) erhalten wurden.
Diese Fraktion wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wodurch sich ergab, daß die Carbonsäuremischung zu 31 Gew.-% aus einer Mischung von 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure und anderen Carbonsäuren (als "Carbonsäure (A)" bezeichnet) und zu 69 Gew.-% aus einer Mischung von 2-Ethyl-2,3,3-Trimethylbutansäure, 2-Isopropyl- 2,3-Dimethylbutansäure, 2,2,3,3-Tetramethylpentansäure, 2,2,3,4-Tetramethylpentansäure und anderen tertiären Carbonsäuren (als "Carbonsäure (B)" bezeichnet) bestand.
Die analytischen Bedingungen waren die gleichen wie sie vorstehend in der Definition zur Schwierigkeit der Veresterung angegeben wurden.
Nun wurden 50,0 g dieser Carbonsäuremischung in einem 1 Liter großen Autoklaven mit 200 g Methanol und 2,7 g Zinkacetat versetzt, anschließend wurde mit Stickstoff gespült, und dann wurde die Umsetzung bei 200ºC über einen Zeitraum von 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Dadurch ergab sich, daß 15 % der Carbonsäure (B) und 80 % der Carbonsäure (A) verestert waren.
Demzufolge war gemäß der Definition zur Schwierigkeit der Veresterung die in diesem Beispiel erhaltene Carbonsäuremischung eine Carbonsäuremischung, welche mindestens 55 % einer Isomerenmischung von schwierig zu veresternden tertiären Carbonsäuren enthielt.

Beispiel 2

Eine rohe Carbonsäuremischung mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, außer daß 52,4 g Triisobutylen einer Zusammensetzung von 0,8 Gew.-% C11-Olefin, 94,3 Gew.-% C12-Olefin und 4,9 Gew.-% C13-Olefin anstelle von 33,6 g Diisobutylen eingesetzt wurden und die Umsetzungstemperatur bei 5ºC gehalten wurde. Die Säurestärke des Katalysators variierte zwischen - 8,1 und - 7,6 vor und nach dieser Umsetzung. Tabelle 2
Diese rohe Carbonsäuremischung wurde einer Destillation unter reduziertem Druck unterzogen, wodurch 46,6 g einer Fraktion bei 119 - 127ºC und 1,3 mbar (1 mmHg) erhalten wurde.
Diese Fraktion wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wodurch sich ergab, daß diese Carbonsauremischung (als "Carbonsäure (B')" bezeichnet) aus 2,2,4,4,6,6- Hexamethylbutansäure, 2-Ethyl-2,3,3,5,5-penthylpentansäure, 2,4,4-Trimethyl-2-t- pentylpentansäure, 2-Isopentyl-2,4,4-trimethylpentansäure, 2-Isopropyl-2,3,5,5-Tetramethylhexansäure und anderen tertiären Carbonsäuren bestand.
Die analytischen Bedingungen bei der Gaschromatographie waren die gleichen wie jene, wie sie zur vorstehenden Definition zur Schwierigkeit der Veresterung verwendet wurden.
Anschließend wurde die Veresterungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die besagte Carbonsäuremischung (Carbonsäure (B')) verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Dadurch ergab sich, daß 24 % der Carbonsäure (B') verestert waren.
Gemäß der vorstehenden Definition zur Schwierigkeit der Veresterung war die in diesem Beispiel 2 erhaltene Carbonsäure (B') eine Carbonsäuremischung, welche mindestens 55 % einer Isomerenmischung von schwierig zu veresternden tertiären Carbonsäuren enthielt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Veresterungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Pivalinsäure verwendet wurde.
Gemäß der Analyse des Reaktionsproduktes mittels Gaschromatographie (die analytischen Bedingungen waren die gleichen wie jene wie sie zur vorstehenden Definition zur Schwierigkeit der Veresterung verwendet wurden, außer daß die Säule 5 Minuten auf 55ºC erwärmt und dann die Temperatur auf 250ºC erhöht wurde) wurden 94 % der Pivalinsäure zu Methylpivalat umgewandelt.

Beispiel 3

150 ml eines Katalysators, der 64 Gew.-% Schwefelsäure und 29 Gew.% Phosphorsäure umfaßte, wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit Kohlenmonoxid vollständig gespült worden war, und anschließend Kohlenmonoxid bis zur Sättigung aufgenommen hatte.
Anschließend wurden 0,3 Mol Diisobutylen unter Beibehaltung einer Umsetzungstemperatur von 25ºC und eines Reaktionsdrucks von 5 bar (5 kg/cm²) in das Reaktionsgefäß eingefüllt, damit sich das Diisobutylen mit dem Kohlenmonoxid umsetzt konnte. Das durch die Reaktion verbrauchte Kohlenmonoxid wurde wiederaufgefüllt, um den gegebenen Druck aufrechtzuerhalten.
Nach Ablauf der Umsetzungszeit von 1,5 Stunden, wurde die Zufuhr von Diisobutylen abgebrochen und das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann wurde eine gleiche Menge Wasser hinzugesetzt.
Die derart erhaltene Reaktionsmischung wurde auf das 3fache (Volumen) mit Wasser verdünnt und anschließend mit 200 ml n-Hexan 3mal extrahiert.
Dann wurde n-Hexan abdestilliert, wodurch eine Carbonsäure der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde mittels NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiele 4 und 5

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der in Tabelle 3 aufgeführte Reaktionsdruck angewandt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgefhhrt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß ein Katalysator, der eine 85 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung umfaßte, und der in Tabelle 4 angegebener Reaktionsdruck verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, war in diesen beiden Vergleichsbeispielen die hergestellte Menge an 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure, welche im veresterten Zustand eine unzureichende Hydrolysebeständigkeit hat, größer als in Beispiel 3.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß ein in Tabelle 4 angegebener Reaktionsdruck verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, war in diesen beiden Vergleichsbeispielen die hergestellte Menge an 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure, welche im veresterten Zustand eine unzureichende Hydrolysebeständigkeit hat, größer als in Beispiel 3.

Referenzbeispiel 1

In einen 1 Liter großen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 200 ml Methanol und 50,0 g einer im Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung eines eine durchmischte Lösung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure umfassenden Katalysators (Säurestärke: - 8,1 bis - 7,5) synthetisierten Mischung (Carbonsäure (A) : Carbonsäure (B) = 53 Mol- % : 47 Mol-%) von 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure (in diesem Beispiel und in Tabelle 3 als "Carbonsäure (A)" bezeichnet) und einer Mischung aus 2-Ethyl-2,3,3-Trimethylbutansäure, 2-Isopropyl-2,3-dimethylbutansäure, 2,2,3,3-Tetramethylpentansäure, 2,2,3,4-Tetramethylpentansäure und anderen Carbonsäuren (in diesem Beispiel und in Tabelle 3 als "Carbonsäure (B)" bezeichnet) eingefüllt, und diese wurde 12 Stunden bei 225ºC gerrührt, um die Methylveresterung durchzuführen.
Das erhaltene Produkt wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wodurch eine Umwandlungsrate zum Methylester von 56 % gefunden wurde. Darüberhinaus wurden nicht umgesetzte Säuren mittels Gaschromatographie analysiert, wodurch bestimmt wurde, daß das Verhältnis der Carbonsäure (A) zur Carbonsäure (B) sich auf 17 Mol- % : 83 Mol-% verändert hatte.
Aus den obigen Analyseergebnissen und der Definition zur leichten Durchführbarkeit der Veresterung, wurde verdeutlicht, daß die Carbonsäure (B) in ihrer Veresterungsreaktivität deutlich geringer war als die Carbonsäure (A).

Referenzbeispiel 2

6,7 g einer Carbonsäuremischung (Carbonsäure (A) : Carbonsäure (B) = 53 Mol-% : 47 Mol-%) wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung eines eine durchmischte Lösung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure umfassenden Katalysators (Säurestärke: - 8,1 bis - 7,5) hergestellt und mit 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid in einen Dreihalskolben gefüllt. Dann wurde eine 25%ige, 2,43 g Natriumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung hinzugesetzt und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Desweiteren wurden 10 g Methyliodid hinzugegeben. Die Lösung wurde umgehend trübe durch den Niederschlag von Natriumiodid.
Die Reaktionsmischung wurde in 50 ml Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die Extraktionslösung wurde mit Wasser gewaschen und dann destilliert, wodurch insgesamt 7,2 g Methylester, bestehend aus dem Methylester der Carbonsäure (A) und dem Methylester der Carbonsäure (B) im Verhältnis 53 Mol-% zu 47 Mol-%, erhalten wurden.
Nachfolgend wurden 1,2 ml dieser Methylestermischung in einen 500 ml Kolben gegeben und mit 400 ml 0,1 N NaOH-Lösung (durchmischte Flüssigkeit aus Wasser und Ethylenglycolmonomethylether im Verhältnis von 1 : 10) versetzt, und in einer thermostatisierten Kammer bei 80ºC 50 Stunden stehengelassen, um die Alkalihydrolyse durchzuführen.
Schließlich wurde die Reaktionsmischung mittels Gaschromatographie analysiert, wodurch bestimmt wurde, daß das Verhältnis von Ester der Carbonsäure (A) zu Ester der Carbonsäure (B) sich auf 27 Mol-% : 78 Mol-% verändert hatte.
Aus diesem Resultat und der vorstehend gegebenen Definition der Hydrolysebeständigkeit wird ersichtlich, daß der Ester der Carbonsäure (A) der Hydrolyse gegenüber stärker empfänglich ist als der Ester der Carbonsäure (B).

Beispiele 6 - 9 und Vergleichsbeispiele 6 - 9

Eine wäßrige Schwefelsäurelösung und eine wäßrige Phosphorsäurelösung der in Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen (Phosphorsäure wurde in den Vergleichsbeispielen nicht verwendet) und die in Tabelle 4 angegebenen Menge an Kupfer(I)-oxid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde vollständig mit Kohlenmonoxid gespült und anschließend mit Kohlenmonoxid bis zur Sättigung unter Rühren aufgefüllt. Danach wurde das Diisobutylen unter Erhalt eines Kohlenmonoxiddrucks von 15 bar (15 kg/cm²) in das Reaktionsgefäß eingeführt und unter den gleichen Bedinungen wie in Tabelle 4 angegeben umgesetzt. Frisches Kohlenmonoxid wurde für das durch die Reaktion verbrauchte Kohlenmonoxid nachgefüllt. Nach dem Ablauf der Umsetzungszeit von 1,5 Stunden, wurde die Zugabe des Diisobutylens abgebrochen und das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann wurde eine gleiche Menge Wasser hinzugegeben.
Die in den Beispielen 6 und 7 und in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 erhaltenen Reaktionsmischungen wurden. wie sie waren, ohne Verdünnung mit Wasser, und die in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 8 un 9 erhaltenen Reaktionsmischungen wurden nach dem 3fachen verdünnen mit Wasser mit 200 ml n-Hexan 3mal extrahiert.
Ein Teil der im Extrakt enthaltenen Schwefelsäure wurde durch Waschen mit Wasser und n-Hexan wurde durch Destillation entfernt, wodurch Carbonsäuremischungen der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzungen erhalten wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der Gehalt an Schwefel in den resultierenden Carbonsäuremischungen wurden durch Spurenanalyse von Schwefel und der Gehalt an Phosphor wurde durch Veraschung der Carbonsäuremischungen in einem elektrischen Ofen bestimmt, indem das veraschte Produkt gesammlt, mit einem Indikator versetzt und die Absorption der gefärbten Lösung gemessen wurde. Tabelle 3
*1 Disobutylen
*2 Hammetsche Aziditätsfükktion Ho (Wert zu Beginn der Reaktion) (Wert am Ende der Reaktion)
** Wird aus der Gasphase für das durch die Reaktion verbrauchte Kohlenmonoxid (CO) wieder aufgefüllt Tabelle 3 (Fortsetzung)
* 1 Disobutylen
*2 Hammetsche Aziditätsfünktion Ho (Wert zu Beginn der Reaktion) (Wert am Ende der Reaktion)
** Wird aus der Gasphase für das durch die Reaktion verbrauchte Kohlenmonoxid (CO) wieder aufgefüllt Tabelle 4
*1 Diisobutylen
*2 Menge der hergestellten Carbonsäure (Mol) / Menge des Ausgangsolefins (Mol) x 100
*3 Carbonsäure mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäuremischung, welche mindestens 55 Gew.-% einer Isomerenmischung tertiärer Carbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Carbonsäuren so schwierig zu verestern sind, daß das durch Umsetzen der Carbonsäuren mit Methanol in einer Menge von dem 4-fachen des Gewichts der Carbonsäuren in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator in einer Menge von 5,4 Gew.-% der Carbonsäuren bei einer Umsetzungstemperatur von 200ºC und einer Umsetzungszeit von 5 Stunden erhaltene Reaktionsprodukt eine mittels Gaschromatographie bestimmte Umwandlungsrate der Ausgangscarbonsäuren zu den Carbonsäureestern von 40 % oder weniger aufweist, wobei das Verfahren das Umsetzen von einem Triisobutylen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehenden Katalysators unter einem Druck von 2-39 bar (2-40 kg/cm²) umfaßt, wobei die Konzentration der Schwefelsäure in dem Katalysator 30-90 Gew.-% und die Konzentration der Phosphorsäure in dem Katalysator 5-70 Gew.-% betragen. so daß die durch die Hammett'sche Aziditätsfunktion Ho bestimmte Säurestärke des Katalysators innerhalb des Bereichs von -9.2 bis -6 liegt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäuremischung, welche mindestens 55 Gew.-% einer Isomerenmischung tertiärer Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Carbonsäuren so schwierig zu verestern sind, daß das durch Umsetzen der Carbonsäuren mit Methanol in einer Menge von dem 4-fachen des Gewichts der Carbonsäuren in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator in einer Menge von 5,4 Gew.-% der Carbonsäuren bei einer Umsetzungstemperatur von 200ºC und einer Umsetzungszeit von 5 Stunden erhaltene Reaktionsprodukt eine mittels Gaschromatographie bestimmte Umwandlungsrate der Ausgangscarbonsäuren zu den Carbonsäureestern von 40 % oder weniger aufweist. und wobei die Carbonsäuremischung Schwefel in einer Menge von 0,020 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der hergestellten Mischung, beinhaltet; wobei das Verfahren die Umsetzung von einem Diisobutylen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehenden Katalysators unter einem Druck von 2- 39 bar (2-40 kg/cm²) umfaßt. wobei die Konzentration der Schwefelsäure in dem Katalysator 30-90 Gew.-% und die Konzentration der Phosphorsäure in dem Katalysator 5-70 Gew.-% betragen, so daß die durch die Hammett'sche Aziditätsfunktion Ho bestimmte Säurestärke des Katalysators innerhalb des Bereichs von -9,2 bis -6 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator weiterhin eine Metallverbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Metallverbindung ein Metalloxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Metallverbindung Kupfer(I)-oxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3. wobei der Gehalt der Metallverbindung 0.2- 2 Gew.-% der Mischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure beträgt.