DE3545583C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung von Carbonsäureestern aus speziellen Halogen­ kohlenwasserstoffverbindungen, nämlich durch Reaktion von 1,2-Dichlor­ propan oder 1,2,3-Trichlorpropan mit einem Carbonsäure­ salz in einer organischen Flüssigkeit.

Carbonsäureester (einschließlich Mono-, Di- und höhere Ester), wie Propylenglykoldiacetat, Allylacetat und Glycerintriacetat sind geeignet als Lösungsmittel, Lacke und Weichmacher in einer Vielzahl von Anwendungsfällen. Zum Beispiel wird Glycerintri­ acetat verwendet zur Behandlung von Acetatfasern für Zigarettenfilter. Andere Ester sind geeignet als trocknungsverzögernde Lösungsmittel in Einbrennlacken für Automobile, als coaleszierende Mittel in wässerigen und lösungsmittelhaltigen Farben, als effektiv wirken­ de Reinigungsmittel in Anlagen zur Reinigung von Poly­ esterharzen und als Härtungsmittel für Sandkerne im Gießereibetrieb.

Es gibt eine Vielzahl kommerziell verwendeter Methoden, um organische Ester, Diester und Triester zu synthe­ tisieren. Beispielsweise ist es bei der Herstellung von Carbonsäureestern bekannt, daß Alkohole mit einem Carbonsäureanhydrid, einer Carbonsäure oder einem Gemisch davon in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure oder Salzsäure reagieren, um einen Carbon­ säureester zu bilden. Unglücklicherweise erschweren sowohl das saure Katalysatorwasser wie auch eine Reihe von Nebenprodukten die Gewinnung des gewünschten Re­ aktionsproduktes.

Verschiedene alternative Methoden wurden vorgeschlagen, um einen organischen Diester herzustellen. Eine solche Methode ist in der US-Patentschrift 21 15 905 beschrie­ ben. Bei der beschriebenen Methode wird ein Glykoldi­ ester hergestellt, indem ein Alkylendichlorid und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser reagieren. Leider enthält die beschriebene Reaktion eine zweiphasige Reaktionsmischung, d. h. eine Phase enthält das Carbon­ säuresalz und die andere Phase enthält das Alkylendi­ chlorid. Daraus resultieren Schwierigkeiten beim Mi­ schen und bei der Handhabung, wie auch eine verringerte Selektivität in bezug auf organische Ester. Zusätzlich ist eine Erhöhung der Ausbeute von Glykoldiestern erwünscht.

Alternativ beschreibt die US-Patentschrift 34 61 156 eine Methode für die Herstellung von Carbonsäureestern durch Reaktion der entsprechenden Säure mit einem Ha­ logenkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkalihydro­ xids und eines gemeinsamen Lösungsmittels, das aus Dimethylformamid (DMF), Dimethylsufoxid (DMSO) oder Mischungen beider besteht. Das Lösungsmittel kann auch Wasser enthalten. Die Mengen an Wasser in DMF und DMSO haben einen Einfluß auf die Ausbeute an Carbonsäure­ ester, wobei ein Lösungsmittel mit 10 bis 25 Volumen­ prozent Wasser bevorzugt wird. Jedoch sind die fest­ gestellten Ausbeuten und die Reinigungsprozesse für das Produkt kommerziell nicht zufriedenstellend.

Außerdem ist noch eine weitere Methode für die Her­ stellung eines Glykolesters in der US-Patentschrift 42 98 758 beschrieben. Die Methode enthält die Reaktion eines Dichlorisopropylethers mit einer Carbon­ säure und einem Alkalisalz davon. Leider ist je­ doch wegen der Spaltung des Ethers das Reaktionsprodukt ein gemischtes Reaktionsprodukt, das einen größeren Teil Dipropylenglykoldiacetat und einen kleineren Teil Pro­ pylenglykoldiacetat enthält. Zusätzlich sind das Mono­ acetat von Propylenglykol und 1-Chlor-1′acetoxy-bis (2,2-oxy-propan) in dem Reaktionsprodukt vorhanden.

Die DE-PS 41 507 lehrt, daß Benzyl­ chlorid oder Ethylendichlorid mit Natriumacetat in Eisessig reagieren können. Beim Benzylchlorid wer­ den jedoch aufgrund der hohen Reaktivität natürlich höhere Ausbeuten erzielt, die mit aliphatischen Halogen­ kohlenwasserstoffen nicht erhältlich sind. Ethylendichlorid neigt nicht dazu, unerwünschte Nebenprodukte, wie Halogenkohlenwasserstoffe mit mehreren Kohlen­ stoffatomen zu bilden. Weiterhin ist die Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung nicht als kritisch erwähnt, weil sie bei diesen beiden Halogenkohlenwasserstof­ fen nicht wichtig ist.

In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. VIII S. 541-43 ist die Alkylierung von Alkali- oder Erdal­ kalisalzen von Carbonsäuren mit Alkylhalogeniden zur Darstellung von Carbonsäureestern allgemein beschrie­ ben. Die Methode soll insbesondere dann verwendet wer­ den, wenn es sich um die Veresterung von o,o′-disub­ stituierte aromatische Carbonsäuren handelt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaf­ fen, das mit hoher Selektivität und Ausbeute die Ver­ wertung von 1,2-Dichlorpropan oder 1,2,3-Trichlor­ propan durch Veresterung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Aus­ führungsformen der Erfindung.

Die Reaktion ist weiterhin dadurch charakterisiert, daß das Reaktionsgemisch weniger als 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, enthält. Ganz besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch weniger als 0,5 Gew.-% Wasser.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Car­ bonsäureester in unerwartet hoher Ausbeute (unerwar­ tet hohe Bilanz hinsichtlich Selektivität und Umsatz) hergestellt werden kann durch Reaktion der speziellen Halogenkohlenwasserstoffe mit einem Carbonsäuresalz in dem beschriebenen flüssigen organischen Reaktions­ verdünnungsmittel. Überdies kann die hohe Ausbeute ohne Verwendung eines Katalysators erhalten werden. Das während der Reaktion gebildete anorganische Salz ist in dem organischen Lösungsmittel unlöslich und kann durch Filtration oder Zentrifugation leicht ent­ fernt werden. Weil die Reaktion bei Verwendung der be­ schriebenen Methode ohne Bildung beträchtlicher Men­ gen von Nebenprodukten abläuft, wird, sobald das an­ organische Salz entfernt worden ist, der gewünschte Carbonsäureester leicht mit hoher Reinheit durch Ver­ wendung einfacher Destillationstechniken erhalten.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch die Wahl der speziellen Halogenkohlenwasser­ stoffverbindungen besonders geeignet für die Her­ stellung von Di- oder Triestern.

Geeignete Carbonsäuresalze sind Alkali- und Erd­ alkalimetallsalze einer Carbonsäure mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Im allge­ meinen ist das Carbonsäuresalz in vorteilhafter Wei­ se ein Alkalisalz einer Carbonsäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wobei ein Natrium- oder Kalium­ salz einer Carbonsäure mit 2 oder 3 Kohlenstoff­ atomen bevorzugt ist. Am meisten bevorzugt sind als Carbonsäuresalze bei der vorliegenden Erfindung Natriumsalze von Essigsäure oder Propionsäure.

Die Halogenkohlenwasserstoffverbindungen und das Carbonsäuresalz reagieren in einer organi­ schen Flüssigkeit. Als Reaktionsmedium geeignete or­ ganische Flüssigkeiten sind bei der vorliegenden Er­ findung solche, die eine einzige flüssige Phase mit der Halogenkohlenwasser­ stoffverbindung und dem Carbonsäuresalz bilden, und in der das während der Reaktion des Halogenkohlen­ wasserstoffes mit dem Carbonsäuresalz ge­ bildete anorganische Salz unlöslich ist. Bei der vor­ liegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "unlöslich" im Hinblick auf das anorganische Salz und die organi­ sche Flüssigkeit, daß weniger als 2 Gew.-% des Salzes, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, vor­ zugsweise weniger als 1%, am meisten bevorzugt we­ niger als 0,5%, sich in der organischen Flüssigkeit lösen. Obwohl die hierbei als Reaktionsmedium in vor­ teilhaftester Weise verwendete spezifische organische Flüssigkeit abhängig ist von der verwendeten spezifi­ schen Halogenkohlenwasserstoffverbindung und dem Carbonsäure­ salz und dem während der Reaktion gebildeten anorga­ nischen Salz, ist es im allgemeinen vorzuziehen, eine Carbonsäure zu verwenden, die dem verwendeten Carbonsäuresalz entspricht. Wenn beispiels­ weise Natriumacetat bei der Herstellung der organischen Ester verwendet wird, ist das am meisten bevorzugte flüssige organische Reaktionsverdünnungsmittel Essig­ säure. In alternativer Weise, aber weniger bevorzugt, können auch organische Flüssigkeiten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, und die auch sonst die an ein geeignetes Reaktionsverdün­ nungsmittel zu stellenden Bedingungen erfüllen, ver­ wendet werden. Beispielsweise können verschiedene Glykole, Glykolether und Glykolester als flüssiges organisches Reaktionsmedium verwendet werden. Im all­ gemeinen wird jedoch bei Verwendung dieser Flüssigkei­ ten die Ausbeute vermindert. Wenn eine Car­ bonsäure als flüssiges organisches Reaktionsmedium ver­ wendet wird, fungiert sie nicht als wahres Verdünnungs­ mittel in dem die Säure und das Salz fähig zur Dissoziation sind. Deshalb ist es im allgemeinen vorzuziehen, eine Carbonsäure, die dem Carbonsäuresalz entspricht, zu verwenden. Dies führt nicht zu gemischten Estern mit einer gleichzeitigen Abnahme der Selektivität.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Mengen von Carbonsäuresalz und Halogenkohlenwasserstoffver­ bindung, ebenso wie die Mengen von flüssigem organischem Reaktionsmedium sind abhängig von einer Reihe von Fak­ toren, einschließlich der spezifischen Halogenkohlenwas­ serstoffverbindung, dem Carbonsäuresalz und der verwen­ deten organischen Flüssigkeit, dem gewünschten Umsetzungs­ grad der Halogenatome in Estergruppen und den Reaktions­ bedingungen. Im allgemeinen werden das Carbonsäuresalz und die Halogenkohlenwasserstoffverbindung in solchen Mengen verwendet, daß die Reaktionsmischung 0,1-1,5 Äquivalente Carbonsäuresalz pro Äquivalent Halogenkohlen­ wasserstoffverbindung enthält, wobei ein Halogenkohlen­ wasserstoffäquivalent der Zahl reaktiver Halogenatome pro Molekül Halogenkohlenwasserstoffverbindung entspricht. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung 0,25 bis 1,2, bevorzugter 0,3 bis 1,0 Äquivalente Carbonsäuresalz auf jedes Äquivalent Halogenkohlenwasserstoff. Am meisten be­ vorzugt wird die Halogenkohlenwasserstoffverbindung in stöchiometrischem Überschuß, verglichen mit dem Carbon­ säuresalz verwendet. Es wurde überraschenderweise im Falle dihalogenierter Halogenkohlenwassersoffverbin­ dungen gefunden, daß ein Überschuß chlorierter Halogen­ kohlenwasserstoffe keine wesentlichen Mengen Monoester ergibt, wie erwartet worden ist.

Das flüssige organische Reaktionsmedium wird in den Mengen verwendet, die ausreichen, eine einzige flüssige Phase mit dem Carbonsäuresalz und der Halogenkohlenwas­ serstoffverbindung zu bilden. Alternativ kann das Car­ bonsäuresalz auch in Mengen verwendet werden, die größer sind, als die Löslichkeit des Salzes in der organischen Flüssigkeit. In einem solchen Fall löst sich der unge­ löste Überschuß mit fortschreitender Reaktion des ge­ lösten Salzes mit der Halogenkohlenwasserstoffverbindung im Reaktionsmedium.

Die Menge der zu verwendenden organischen Flüssigkeit hängt von der spezifischen organischen Flüssigkeit, der spezifischen Halogenkohlenwasserstoffverbindung und dem Carbonsäuresalz, der Löslichkeit des Carbonsäuresalzes und der Halogenkohlenwasserstoffverbindung in der orga­ nischen Flüssigkeit und den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen wird aus ökonomischen Gründen die or­ ganische Flüssigkeit in einer solchen Menge verwendet, daß das Carbonsäuresalz in der organischen Flüssigkeit eine wenigstens 5, vorzugsweise 10 Gew.-%ige Lösung bildet. Im allgemeinen ist das Salz vollständig in der organischen Flüssigkeit gelöst, und die untere Grenze für die verwendeten Mengen von organischer Flüssigkeit ergeben sich aus dem Sättigungspunkt des Carbonsäuresalzes in der organischen Flüssigkeit bei den Arbeitstemperaturen. Beispielsweise wird Natrium­ acetat bei 180°C eine 55 Gew.-%ige Lösung in Essigsäure ergeben, und die Konzentration des Natriumacetats wird dementsprechend gewählt. Im allgemeinen wird das flüs­ sige organische Reaktionsverdünnungsmittel in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, eine 10 bis 85 Gew.-%ige, am meisten bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%ige Lösung des Carbonsäuresalzes zu bilden.

Es wurde auch gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung einen signifikanten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Reaktion hat. Obwohl Wasser in der Reaktionsmischung die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert, nimmt in sig­ nifikanterer Weise die Selektivität der Reaktion ab. Es ist am meisten bevorzugt, daß minimale Wassermengen in der Reaktionsmischung sind. Dabei sind nicht mehr meß­ bare Wassermengen am bevorzugtesten. Jedoch bei der kommerziellen Arbeitsweise ist es oft unpraktisch und/ oder unmöglich, Wasser vollständig aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Bis zu 3 Gew.-% Wasser bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Reaktionsmischung kann toleriert wer­ den. Hierbei wird eine noch wünschenswerte Selektivi­ tät erreicht. Bevorzugt enthält die Reaktionsmischung weniger als 0,5, am meisten bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% Wasser.

Wenn die Reaktion für die Herstellung des gewünschten organischen Esters durchgeführt wird, werden die Halogen­ kohlenwasserstoffverbindung, das Carbonsäuresalz und die organische Flüssigkeit gemischt und solch erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt, die ausreichend sind, um die Reaktion auszulösen. Die Temperatur und der Druck, die in vorteilhaftester Weise bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden, hängen von einer Reihe von Faktoren, den verwendeten spezifischen Ausgangsstoffen und verwendetem flüssigen organischen Reaktionsver­ dünnungsmitteln und gewünschten Reaktionszeiten ab. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Reaktionstem­ peratur einen Einfluß auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion hat, und sie wird dement­ sprechend ausgewählt. Im allgemeinen werden in vor­ teilhafter Weise Temperaturen von 160 bis 300°C verwendet, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindig­ keit (beispielsweise 90% oder mehr Umsetzung in 12 Stunden oder weniger), verbunden mit einer hohen Se­ lektivität (beispielsweise Selektivität von mehr als 80%) zu ergeben. Vorzugsweise herrschen Temperaturen von 160 bis 300°C bei der Herstellung organischer Di­ ester. Es wurde gefunden, daß höhere Temperaturen die Selektivität wegen konkurrierender Eliminationsreaktion und der Bildung von Monoestern reduzieren. Bevorzugter wird die Reaktion bei einer Temperatur von 170 bis 280°C und am meisten bevorzugt von 180 bis 260°C durchgeführt.

Die Reaktion wird in einer Zeit ausgeführt, die aus­ reicht, um die gewünschte Umsetzung zu erhalten. Im allgemeinen differieren die Reaktionszeiten von 0,1 bis 12 Stunden, wobei höhere Reaktionstemperaturen bei den im allgemein üblichen kürzeren Reaktionszei­ ten verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 0,5 bis 8 Stunden ausge­ führt, wobei eine Reaktionstemperatur ausgewählt wird, die die gewünschten Ausbeuten innerhalb dieser Reak­ tionszeiten liefert.

Im allgemeinen wird die Reaktion in einem geschlossenen Reaktor unter einem Druck, der größer oder gleich dem Dampfdruck des Inhalts ist, durchgeführt.

Bei der Durchführung der Reaktion werden der Halogenkoh­ lenwasserstoff, das Carbonsäuresalz und die organische Flüssigkeit in vorteilhafter Weise gemischt. Bevorzugt geschieht das Mischen kontinuierlich während der Reak­ tion. Ein gutes Mischen der Komponenten ist vorzuziehen, weil gefunden wurde, daß ein besseres Mischen die Zeit für die gewünschte Reaktion reduziert.

Nach beendeter Reaktion ist der gewünschte organische Ester in gewünschter Reinheit mit Hilfe konventioneller Techniken leicht isolierbar. Beispielsweise werden wegen der signifikanten Temperaturdifferenzen, die normaler­ weise zwischen den Siedepunkten der speziellen Halogen­ kohlenwasserstoffverbindung, dem flüssigen organischen Reaktionsverdünnungsmittel und dem Carbonsäureesterpro­ dukt liegen, konventionelle Destillationstechniken sehr oft vorteilhaft verwendet. Beispielsweise kann der Car­ bonsäureester mit einer Reinheit von 99% oder mehr mit Hilfe konventioneller Destillationstechniken getrennt werden. Zusätzlich zum gewünschten Carbonsäureester ent­ hält das Reaktionsprodukt nur kleine Mengen von Nebenproduk­ ten, die während der Reaktion der Halogenkohlenwasser­ stoffverbindung mit dem Carbonsäuresalz gebildet wer­ den können, und die Monoester oder Eliminationsprodukte, gebildet durch Dehydrierung, einschließen.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele noch näher erläutert.

In den Beispielen beziehen sich alle Tei­ le und Prozente auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Druckkessel entsprechender Größe und ent­ sprechend ausgestattet, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Heizung und einer Kühlung werden 180 Teile einer wasserfreien Essigsäure (beispielsweise einer Essigsäure, die weniger als 1% Wasser enthält), 82 Teile Natriumacetat und 180 Teile Propylendichlorid gegeben.

Die Mischung wurde dann auf 200°C erhitzt und kon­ tinuierlich gerührt und diese Temperatur über einen Zeitraum von sechs Stunden aufrechterhalten. Nach dieser Zeit war die Selektivität der Reaktion, ausgedrückt als die Menge des zu Propylenglykoldiacetat (PGDA) umgesetzten Propylendichlorids größer als 80%, wobei die Berechnung aus der Menge des eingesetzten Natriumacetats erfolgt.
Bezogen auf die Menge von Natriumchlorid, die in dem Reaktionsprodukt gefunden wurde, war die Umsetzung über 90% des eingestzten Natriumacetats.

Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raum­ temperatur gekühlt und das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid durch Abfiltrieren entfernt.

Das salzfreie Filtrat enthielt Essigsäure, Propylendichlorid, Propylenglykoldiacetat, Monochlor­ propene und andere Materialien in Spuren. Die resultie­ rende Reaktionsmischung wurde destilliert, und ein Re­ aktionsprodukt, das Propylenglykoldiacetat enthielt, wurde abgetrennt. Dieses Produkt hat eine größere Rein­ heit als 99% und eine Siedetemperatur von 190°C.

Als die vorangegangene Reaktion wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsmischung 1% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung enthielt, blieb die Selektivität der Reaktion hinsicht­ lich Propylenglykoldiacetat über 70%. Als die Wasser­ mengen in der Reaktionsmischung vergrößert wurden, wurde gefunden, daß die Selektivität signifikant abnimmt. Besonders, als die Reaktionsmischung 5% Wasser ent­ hielt, verringerte sich die Selektivität hinsichtlich Propylenglykoldiacetat auf 50%. Bei einer Reaktions­ mischung mit 10% Wasser reduzierte sich die Selekti­ vität weiterhin auf 40%, wohingegen bei 33% Wasser die Selektivität von Propylendichlorid zu Propylenglykol­ diacetat nur 27%, bezogen auf Propylendichlorid be­ trug.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das identisch zu dem in Bei­ spiel 1 verwendeten war, wurden 54 Teile Natrium­ propionat, 297 Teile Propionsäure und 63 Teile Pro­ pylendichlorid gegeben. Die Reaktionsmischung ent­ hielt weniger als 0,5% Wasser. Sie wurde bei kontinuierlichem Rühren 6 Stunden lang auf 200°C erhitzt. Nach dieser Zeit war die Umsetzung von Na­ triumpropionat größer als 80%. Bei Verwendung kon­ ventioneller Destillationstechniken wurde ein Produkt, das Propylenglykoldipropionat mit einer Reinheit grö­ ßer als 99% enthielt, isoliert. Die Gesamtausbeute an Propylenglykoldipropionat, bezogen auf die Mengen Natriumpropionat, die ursprünglich in das Reaktions­ gefäß gegeben wurden, war größer als 65%.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß, das identisch zu dem in Bei­ spiel 1 verwendeten war, wurden 82 Teile Natriumace­ tat, 147 Teile 1,2,3-Trichlorpropan und 180 Teile Essigsäure gegeben. Die Mischung, die weniger als 0,5% Wasser enthielt, wurde auf eine Temperatur von 180°C gebracht und vier Stunden lang auf dieser Tem­ peratur gehalten, wobei kontinuierlich gerührt wurde. Nach dieser Zeit war die Reaktion beendet. Die Aus­ beute an 1,2,3-Triacetoxypropan, bezogen auf die Menge an Natriumacetat, die ursprünglich in das Reaktions­ gefäß gegeben wurde, war größer als 70% bei einer Umsetzung von Natriumacetat, die größer als 95% war.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Esters durch Umsetzung einer aliphatischen Halogenkohlenwasser­ stoffverbindung mit einem Salz einer Carbonsäure in einem einphasigen Reaktionsmedium, das ein flüssiges organisches Reaktionsverdünnungsmittel enthält, in dem das während der Umsetzung gebildete anorganische Salz unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenkohlenwasserstoffverbindung 1,2- Dichlorpropan oder 1,2,3-Trichlorpropan einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuresalz ein Alkalisalz einer Carbon­ säure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch weniger als 0,5 Gew.-% Wasser bezogen auf dessen Gesamtgewicht enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 1 Äquivalente des Carbonsäuresalzes pro Äquivalent Halogenkohlenwasserstoffverbindung einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 260°C durchführt.