DE816695C

DE816695C - Verfahren zur Herstellung chlorierter Dibenzyle

Info

Publication number: DE816695C
Application number: DEP28376A
Authority: DE
Inventors: Andre Gislon; Joseph Quiquerez
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1944-03-31
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1951-10-11
Also published as: FR991122A; US2510279A; CH275428A; FR55791E; GB599864A

Description

Die Verwendung des kernchlorierten Dibenzyls als Weichmachungsmittel für Kautschuk erfordert ein Produkt von größter Reinheit, das sich auch industriell mit guten Ausbeuten herstellen läßt. Das ist nicht der Fall bei den Erzeugnissen, die nach den bisher gebräuchlichen Chlorierungsverfahren fürDibenzyl erhalten werden. Denn die Chlorierung in Gegenwart von Jod liefert jodierte Produkte, die sich schwer von den Chlorderivaten trennen lassen und in der Wärme unbeständig sind, derart, daß beim Kneten und Mahlen mit Vinylchlorid Jod frei wird und sogar eine katalytische Zersetzung eintritt, die zu einem Hartwerden des weichgemachten Produktes führt.

Es ist bekannt, daß die Chlorierung in Gegenwart von Antimonpentachlorid, wie sie zum Chlorieren von Diphenyl angewandt wird, bei Dibenzyl zu Brüchen der die aromatischen Kerne verbindenden aliphatischen Brücke führt. Dasselbe ist der Fall, wenn man in der Wärme in Gegenwart von Katalysatoren, wie Fe Cl₃, in Mengen von ι % oder darüber chloriert, ein Verfahren, das sich zwar zum Chlorieren von Diphenyl eignet, jedoch nicht auf Dibenzyl und seine Derivate industriell anwendbar ist. Das Reißen der Brücke ist auch oft verbunden mit einer Wasserstoffabspaltung unter Bildung von Antimonverbindungen. Außerdem treten infolge Bildung eines Komplexes Sekundärreaktionen vom Typ der Friedel-Craftsschen auf, die zur Bildung teeriger Produkte führen, was eine Verminderung der Ausbeute und des Weichmachungswertes zur Folge hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Chlorieren des Dibenzyls und seiner alkylierten Verbindungen und allgemeiner von alkylierten oder nichtalkylierten Körpern der Formel

das in folgendem besteht: In erster Linie chloriert man in Gegenwart einer außerordentlich kleinen

ίο Menge von Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, aber mittlerer Wirksamkeit, wie Fe CI3, in einer Menge von 0,2%; in zweiter Linie wird die Chlorierung in der Kälte durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen um 20 bis 25°, und in dritter Linie wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet, wodurch eine sehr homogene Chlorierung erzielt wird.

Beispiel 1

ao Man erhält ein wertvolles Weichmachungsmittel, wenn man Dichlorärhan mit einem Benzol-Toluol-Gemisch kondensiert und das Kondensationsprodukt, das ein Gemisch ausDibenzyl, Methyldibenzyl und Dimethyldibenzyl darstellt, chloriert. 100 Teile dieses Kondensationsproduktes werden in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 0,2 Teile wasserfreies Eisenchlorid hinzugefügt. Man leitet bei 20 bis 25⁰ unter starkem Rühren Chlor ein, bis man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 25 bis 30 % erhält. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben. Man erhält ein farbloses, eisenfreies Produkt, das sich entweder unmittelbar oder nach Destillation als Weichmachungsmittel verwenden läßt. Es wurde übrigens beobachtet, daß bei fortlaufendem Arbeitsgang die Schwierigkeit besteht, den Katalysator in das Reaktionsgemisch einzuführen, da das Eisenchlorid oder die Komplexe, die es mit den zu chlorierenden Produkten bilden kann, nur sehr wenig löslidh sind und sich infolgedessen nicht gleichmäßig in der Flüssigkeit verteilen, mit der die eigentliche Chlorierungsapparatur beschickt wird.

Man kann offenbar den Katalysator hinzufügen, indem man ihn in den zu chlorierenden Produkten oder in einen aliquoten Teil derselben unter ständigem Rühren zur Vermeidung des Absetzens verteilt. Es wurde jedoch gefunden, daß es möglich und sogar vorzuziehen ist, den Katalysator in einem dritten Lösungsmittel und gleichzeitig mit dem zu chlorierenden Produkt in das Reaktionsmedium einzuführen. Zu 'Solchen dritten Lösungsmitteln gehören, ohne daß diese Aufzählung eine Beschränkung darstellen soll, die Ketone, die aliphatischen Halogenverbindungen oder auch noch das aus der Reaktion selbst stammende chlorierte Produkt. Durch diese Arbeitsweise erhält man eine sehr feine Dispersion des Eisenchlorids im Reaktionsgemisch, und zwar hat sich diese Form als ganz besonders aktiv gezeigt.

Ein Ausführungsbeispiel für eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung .dargestellt. Der Chlorierungsapparat besteht beispielsweise aus einem Behälter A, der mit einem kräftigen Rührwerk und mit nicht dargestellten Kühleinric'htungen ausgerüstet ist. Dieser Behälter empfängt fortlaufend das zu chlorierende Produkt, beispielsweise eine Lösung von aromatischem Kohlenwasserstoff in Tetrachlorkohlenstoff, die aus dem Speisebehälter G über eine Kolonne B eintritt, während das Chlor dem Reaktionsgefäß durch die Rohrleitung C zugeführt wird.

Die Katalysatorlösung wird, wenigstens zu einem Teile am Kopf der Waschkolonne, durch die Rohrleitung E in das Reaktionsmedium eingeführt, wähdend der Rest durch die Rohrleitung E' unmittelbar in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Aus dem Gefäß wird das chlorierte Produkt mit dem gewünschten Gehalt fortlaufend durch den Heber F abgezogen, wobei der Gehalt bestimmt ist durch das Verhältnis von Chlor zu dem an der Reaktion beteiligten Kohlenwasserstoff.

Der freigewordene Chlorwasserstoff wird durch die Rohrleitung D abgeführt und in der Kolonne B durch die Speiseflüssigkeit gewaschen. Diese Kolonne dient zum Auswaschen des Chlors, das vom Chlorwasserstoff mitgerissen sein kann; nach dem Waschen entweicht der Chlorwasserstoff durch die Rohrleitung H.

Im folgenden sei ein Zahlenbeispiel des Verfahrens gegeben.

Beispiel 2

In ein mit 1000 kg des zu chlorierenden Produkts, in diesem Falle Dibenzyl, beschicktes Reaktionsgefäß werden je Stunde 250 kg einer Lösung aus gleichen Teilen Dibenzyl und Tetrachlorkohlenstoff und gleichzeitig eine Dispersion aus 400 g Eisenchlorid in 2 kg Dichlordibenzyl eingeführt, und gleichzeitig werden je Stunde 31 m³ Chlor (gemessen bei o°/y6o mm) eingeleitet. Aus der Apparatur wird fortlaufend eine Lösung von 174 kg Dichlordibenzyl in 125 kg Lösungsmittel abgezogen, das Lösungsmittel anschließend durch Wasserdampf abgetrieben und so das gewünschte Produkt i°5 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung chlorierter Dibenzyle der allgemeinen Formel

R'

>— (CHj)_n- <

/ X'

in der R und R' aliphatische Substituenten oder Wasserstoff, X und X' Halogen und η eine ganze Zahl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung der Dibenzyle in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators von mittlerer Wirksamkeit in einer Menge von unter ι %, wie FeCl3, in der Kälte, vorzugsweise bei 2obis25°, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die aromatischen Kohlenwasserstoffe in einem Lösungsmittel gelöst als auch der Katalysator fortlaufend dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, aus dem das Reaktionsprodukt fortlaufend abgezogen und anschließend vom Lösungsmittel abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäuredämpfe in einer Kolonne mit den zu chlorierenden aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in den chlorierten Dibenzylen gelöst eingeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 1718 10.51