DE1253719B

DE1253719B - Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Diphenylaethers bzw. der Mischungen aus Diphenylaether und Diphenyl oder Di- bzw. Tri- oder Tetraphenylmethan mit mehr als 3 Bromatomen im Molekuel

Info

Publication number: DE1253719B
Application number: DEC28581A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1962-12-05
Filing date: 1962-12-05
Publication date: 1967-11-09
Also published as: FR1383872A; NL124119C; US3285965A; NL299621A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07c

Deutsche Kl.: 12 q - 14/04

Nummer: 1 253 719

Aktenzeichen: C 28581IV b/12 q

Anmeldetag: 5. Dezember 1962

Auslegetag: 9. November 1967

Brom- oder Chlorderivate des Diphenyläthers, die 4 und mehr Brom- oder Chloratome im Molekül enthalten, können bekanntlich durch Einwirkung von Brom oder Chlor auf Diphenyläther in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren bei Temperaturen von über 75 bzw. über 145°C erhalten werden. Wird Diphenyläther bei einer Temperatur von unter 75 ⁰C bromiert bzw. von unter 145⁰C chloriert, tritt neben der Substitution des Wasserstoffs durch Halogen eine Anlagerung des Halogens an die Doppelbindungen des Diphenyläthers ein. Es bilden sich auf diese Weise Verbindungen, die sich nur sehr schwer von den erwünschten Halogenderivaten des Diphenyläthers trennen lassen. Zu einem Teil können die Bromadditionsprodukte durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen zwischen 250 und 350° C und die Chloradditionsprodukte durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von über 145 ⁰C, vorteilhaft über 175°C, zerstört werden.

Hierbei entstehen jedoch auch Spaltprodukte, besonders Phenole, die sich ebenfalls sehr schwer aus den Reaktionsprodukten entfernen lassen und ihnen einen unangenehmen Geruch geben. Dieser Geruch aber ist besonders dann störend, wenn die auf diese Weise behandelten Bromderivate zum Flammfestmachen von Kunststoffen verwendet werden sollen. Andererseits haben die in den Bromderivaten vorhandenen Bromadditionsprodukte einen sehr negativen Einfluß auf die mechanischen und physikalischen Eigenschaften von Kunststoffen, denen solche durch Bromadditionsprodukte verunreinigte Bromderivate des Diphenyläthers mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül zum Zweck des Flammfestmachens zugesetzt werden.

Nach einem aus der USA.-Patentschrift 2 607 802 bekannten Verfahren lassen sich aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten
des Diphenyläthers bzw. der Mischungen
aus Diphenyläther und Diphenyl oder
Di- bzw. Tri- oder Tetraphenylmethan
mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül

Anmelder:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,

Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Jenkner, Köln-Deutz

R"

bei Temperaturen von 0 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 175⁰C, durch Umsetzen mit Brom und Chlor bromieren. In der allgemeinen Formel können bis zu zwei der Reste R, R' und R" die Gruppe OM bedeuten, wobei M für einen Phenylrest stehen kann. Wie jedoch aus der USA.-Patentschrift 2 607 802 hervorgeht, ist es nach dem bekannten Verfahren nur möglich, 1 oder höchstens 2 Bromatome in einem Arbeitsgang in das Molekül der aromatischen Verbindung einzuführen. Die Einführung von mehr als 3 Bromatomen in das Molekül der aromatischen Verbindung könnte demnach nur in zwei getrennten Verfahrensabläufen erfolgen. In der USA.-Patentschrift wird weiterhin empfohlen, entweder Brom und Chlor sehr langsam mit der aromatischen Verbindung zu vermischen oder die Bromierung schneller in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, um lokale oder generale Überhitzungen des Bromierungsgemisches zu verhindern. In den Beispielen der angezogenen Patentschrift werden durchweg aromatische Verbindungen bromiert, die Substituenten enthalten, die die Bromierung erleichtern. Es werden jedoch trotzdem nur Ausbeuten bis zu 7O°/o der Theorie an Monobromsubstitutionsprodukten erhalten. In dem einzigen Beispiel für die Bromierung einer aromatischen Verbindung mit zwei nichtkondensierten Benzolkernen im Molekül wird 4-Nitrobiphenyl in 4-Brom-4'-nitrobiphenyl in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel übergeführt. Die Ausbeute beträgt hierbei sogar nur 37°/o der Theorie. In Kenntnis dieses Standes der Technik konnte nur angenommen werden, daß die Einführung von mehr als 2 Bromatomen in das Molekül einer aromatischen Verbindung in einem Verfahrensgang nur unter Anwendung höherer Temperaturen möglich sein konnte, wobei jedoch gerade diese Maßnahme eine erhebliche Ausbeuteminderung mit sich bringen würde

Diese Erkenntnisse konnten auch nicht durch die aus der französischen Patentschrift 1 270 333 und der deutschen Auslegeschrift 1 129 957 bekannten Verfahren zur Bromierung von Phenolen und insbesondere von /?,/S'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan erweitert werden. Nach diesen Verfahren lassen sich Phenole

709 687/410

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durch Einwirkung von äquimolaren Mengen Brom und Chlor bei Temperaturen zwischen 20 und 80⁰C bromieren, wobei es möglich ist, auch Tetrabromderivate zu erhalten. Hierzu ist es jedoch notwendig, die zu bromierenden Phenole in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, zu lösen, sonst werden, besonders bei der Einwirkung von Brom auf /?,jS'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, teerartige Zersetzungsprodukte erhalten. Es ist jedoch bekannt, daß sich Phenole besonders leicht bromieren lassen. So bildet sich beispielsweise bei Zimmertemperatur Tribromphenol durch Einwirkung von Brom auf eine wäßrige Phenollösung. Wird Brom dagegen auf Diphenyläther zur Einwirkung gebracht, so bildet sich nur dessen Dibromderivat. Somit konnten aus diesen Veröffentlichungen keine Hinweise auf Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Diphenyläthers mit mehr als 3 Bromatomen je Molekül entnommen werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Diphenyläthers mit mehr als 3 Bromatomen je Molekül findet sich erst in dem deutschen Patent 1161 547. Nach diesem älteren Vorschlag wird der Diphenyläther in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Einwirkung von 1 bis 1,5 g-Atom Brom und 1 bis 1,7 g-Atom Chlor je zu substituierendes Wasserstoffatom bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren bromiert. Nach diesem Verfahren werden zwar bereits Ausbeuten von über 80% der Theorie erhalten, doch weisen insbesondere in großtechnischem Maßstab hergestellte Produkte einen verhältnismäßig hohen Chlorgehalt von 0,5 bis 5,0% auf. Es hat sich außerdem gezeigt, daß sich eine Umsetzung des Broms mit dem Tetrachlorkohlenstoff bei diesem Verfahren nicht vermeiden läßt, so daß sich unangenehm riechende und schlecht abtrennbare Umhalogenierungsprodukte bilden. Diese Nebenreaktionen wurden bei der weniger energischen Bromierung von /?,/9'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Tetrachlorkohlenstoff nicht beobachtet. Diese Befunde führten zur Entwicklung des im deutschen Patent 1193 510 beschriebenen älteren Vorschlags, wonach die Bromierung von Diphenyl oder Diphenyläther in Gegenwart von Olefindibromiden als Lösungsmittel durchgeführt wird. Auch hier kann die Bromierung mit Brom und Chlor bei Temperaturen von 10 bis 6O⁰C durchgeführt werden. Nach diesem Verfahren werden in hohen Ausbeuten reine Bromierungsprodukte erhalten. Der einzige Nachteil bei diesem Verfahren ist, daß eine verhältnismäßig große Menge an Olefindibromiden als Lösungsmittel benötigt wird. Diese Lösungsmittel lassen sich zwar für den nächsten Ansatz wieder verwenden, führen jedoch dazu, daß in verhältnismäßig großen Vorrichtungen bromiert werden muß bzw. diese Vorrichtungen nicht so rationell wie möglich genutzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Bromderivate des Diphenyläthers bzw. der Mischungen aus Diphenyläther und Diphenyl oder Di- bzw. Tri- oder Tetraphenylmethan mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül durch Umsetzen von Diphenyläther oder der Mischungen aus Diphenyläther und Diphenyl oder Di- bzw. Tri- oder Tetraphenylmethan mit Brom oder Chlor in Gegenwart geringer Mengen eines Halogenierungskatalysators bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und anschließender Destillation des Reaktionsgemisches vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Bromierung bei Temperaturen von 20 bis 65°C mit 1,0 bis 1,2 Mol Brom je Mol des zu ersetzenden Wasserstoffs und einer der eingesetzten Brommenge höchstens äquimolaren Menge an Chlor in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt und während des Ablaufs der Bromierung gegenüber dem in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Chlor stets einen geringen Bromüberschuß aufrechterhält und diesen nach beendeter Bromierung durch Einleiten eines gasförmigen Olefins oder durch Zusatz eines Reduktionsmittels chemisch bindet.

Außer reinem Diphenyläther können auch Gemische aus Diphenyläther und Diphenyl oder Di- bzw. Trioder Tetraphenylmethan als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Sowohl der eingesetzte Diphenyläther als auch die ihm zugemischten aromatischen Verbindungen können bereits anorganische oder organische Substanzen enthalten. Diese möglichen Ausgangsstoffe werden im weiteren Verlauf der Beschreibung unter einer Bezeichnung—nämlich »Diphenyläther«—zusammengefaßt.

Dem zu bromierenden Diphenyläther werden geringe Mengen Halogenierungskatalysatoren, die, wie Eisen, Vanadium, Titan, Aluminium bzw. deren Halogenide, den Ablauf der Bromierung beschleunigen, zugesetzt. Häufig ist auch ausreichend, wenn die Bromierung in Gefäßen durchgeführt wird, deren Wände die angegebenen Metalle in ausreichenden Mengen enthalten. Geringe Mengen Wasser, die im Reaktionsgemisch enthalten sein können, stören den Ablauf der Bromierung nicht.

In das auf Temperaturen zwischen 20 und 65°C gehaltene Reaktionsgemisch werden anschließend Brom und Chlor eingeleitet. Die hierfür einzusetzende Brommenge soll je Mol des in dem Diphenyläther zu substituierenden Wasserstoffs 1,0 bis 1,2 Mol Brom betragen, und die angewendete Chlormenge soll dieser Brommenge höchstens äquimolar sein. Brom und Chlor können im Gemisch oder örtlich getrennt voneinander in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Es ist auch möglich, zunächst eine Teilmenge Brom in das Reaktionsgemisch einzubringen und den Rest des Broms mit der Chlormenge einzuleiten. Überraschenderweise läßt sich die Bromierung des Diphenyläthers bzw. der genannten Gemische in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 65° C durchführen, ohne daß es zur Anlagerung von Brom oder Chlor an die aromatischen Doppelbindungen kommt. Zur chemischen Bindung des Bromüberschusses wird ein gasförmiges Olefin, besonders Äthylen, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Das gasförmige Olefin setzt sich mit dem überschüssigen Brom zu dem entsprechenden Olefinbromid, wie Äthylenbromid, um, das sich leicht durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. Der Bromüberschuß kann jedoch auch durch Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Alkalisulfite, chemisch gebunden werden.

Wenn besonders hohe Anforderungen an die Reinheit des Endprodukts gestellt werden, kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch nach beendeter Bromierung feinteilige Inertstoffe, beispielsweise Aktivkohle, Kieselgur oder Aluminiumoxyd, zuzusetzen. Mit dem Ziel, reinere Endprodukte zu erhalten, können in das Reaktionsgemisch auch noch geringe Mengen fester, alkalisch wirkender Substanzen, wie festes Alkalihydroxyd oder -carbonat oder Calciumoxyd, eingebracht werden. Es hat auch einen vorteilhaften

Einfluß auf die Reinheit des Endprodukts, wenn das Reaktionsgemisch nach beendeter Bromierung mit Wasser, besonders mit heißem Wasser, bzw. mit Dampf behandelt wird.

Anschließend an die Bromierung oder gegebenenfalls nach den vorstehend angegebenen Reinigungsmaßnahmen wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum destilliert. Nach dem Abtrennen des gegebenenfalls Olefinbromid enthaltenden Vorlauf s wird das Bromderivat als nahezu färb- und geruchlose Flüssigkeit erhalten, die sich durch hohe Viskosität auszeichnet. Diese Bromderivate enthalten nur geringe Mengen Chlor, aber keine Halogenadditionsverbindungen. Das Reaktionsprodukt enthält auch nahezu keine Phenole. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Bromderivate sind deshalb besonders geeignet, als flammhemmende Zusätze in Kunststoffe eingearbeitet zu werden.

B e i s ρ i e 1 1 _ao

280 Gewichtsteile Diphenyläther werden mit 0,4 Gewichtsteilen Eisenpulver vermischt. In dieses Gemisch werden 700 Gewichtsteile Brom und 292 Gewichtsteile Chlor so eingeleitet, daß gegenüber dem eingeleiteten Chlor in dem Reaktionsgemisch stets ein geringer Bromüberschuß aufrechterhalten wird. Während der Halogenzugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30 bis 6O⁰C gehalten.

Nach Beendigung der Bromierung werden zur Bindung des überschüssigen Broms 84 Gewichtsteile Äthylen in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Anschließend werden dem Reaktionsgemisch noch 5 Gewichtsteile festes Natriumhydroxyd und 5 Gewichtsteile feinteilige Kieselgur zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Druck von 0,2 mm Quecksilber der Destillation unterworfen. Nach Abtrennung eines Vorlaufs, der im wesentlichen aus Äthylenbromid besteht, gehen bei einer Destillationstemperatur von 205 bis 225⁰C 895 Gewichtsteile eines völlig farblosen und nahezu geruchfreien Destillats über, das 69,4 % Brom und nur geringe Mengen Chlor enthält.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 196 Gewichtsteilen Diphenyläther und 76 Gewichtsteilen Diphenyl wird mit 0,5 Gewichtsteilen Eisenpulver vermischt. In dieses Gemisch werden 722 Gewichtsteile Brom und 292 Gewichtsteile Chlor so eingeleitet, daß in dem Reaktionsgemisch stets ein geringer Bromüberschuß aufrechterhalten wird. Während der Halogenzugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches von 45 auf 63⁰C gesteigert.

Nach beendeter Bromierung werden zur Bindung des überschüssigen Broms 90 Gewichtsteile Äthylen in das Reaktionsgemisch eingeleitet, worauf Luft eingeleitet wird, um den Chlorwasserstoff restlos auszutreiben. Anschließend werden dem Reaktionsgemisch noch 5 Gewichtsteile festes Natriumhydroxid zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Druck von 0,5 mm Quecksilber destilliert. Nach Abtrennung des Vorlaufs, der im wesentlichen aus Äthylendibromid besteht, gehen bei einer Destillationstemperatur von 230 bis 246⁰C 882 Gewichtsteile oder 95,6 % der Theorie eines völlig farblosen und geruchfreien Destillats über, das 69,0 Gewichtsprozent Brom und nur geringe Mengen Chlor enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Diphenyläthers bzw. der Mischungen aus Diphenyläther und Diphenyl oder Di- bzw. Trioder Tetraphenylmethan und mehr als 3 Bromatomen im Molekül durch Umsetzen von Diphenyläther oder der Mischungen aus Diphenyläther und Diphenyl oder Di- bzw. Tri- oder Tetraphenylmethan mit Brom und Chlor in Gegenwart geringer Mengen eines Halogenierungskatalysators bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und anschließender Destillation des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung bei Temperaturen von 20 bis 65⁰C mit 1,0 bis 1,2 Mol Brom je Mol des zu ersetzenden Wasserstoffs und einer der eingesetzten Brommenge höchstens äquimolaren Menge an Chlor in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt und während des Ablaufs der Bromierung gegenüber dem in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Chlors stets einen geringen Bromüberschuß aufrechterhält und diesen nach beendeter Bromierung durch Einleiten eines gasförmigen Olefins oder durch Zusatz eines Reduktionsmittels chemisch bindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Olefin Äthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach beendeter Bromierung und vor dem Abdestillieren des bromierten Produktes geringe Mengen festes Alkalihydroxyd oder -carbonat oder CaI-ciumoxyd zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 129 957;
französische Patentschrift Nr. 1 270 333;
USA.-Patentschrift Nr. 2 607 802.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1161 547, 1193 510.

709 687/41U 10. 67 Bundesdruckerei Berlin