DE1243171B - Verfahren zur Herstellung eines 1, 1, 1-Trihalogen-2-ketons - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines 1, 1, 1-Trihalogen-2-ketonsInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. CL:
C07C Π O 7 C 4 9/16
Deutsche Kl.: 12 ο -10
Nummer: 1243 171
Aktenzeichen: W 37307IV b/12 ο
Anmeldetag: 3. August 1064
Auslegetag: 29. Juni 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines l,l,l-Trihalogen-2-ketons, die wertvolle
chemische Ausgangsstoffe für die Herstellung verschiedener, z. B. therapeutisch wirksamer Verbindungen
darstellen. So stellt beispielsweise 1,1,1-Trichloraceton
ein gut geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1,1,1-Trichlorisopropanol dar, das
als Schlafmittel verwendet wird (Dispensatory of the United States of America, 23. Auflage, 1943, S. 1410).
Diese Verbindung hat etwa die gleiche therapeutische Wirkung wie Chloralhydrat.
Da diese Halogenketone wegen ihrer vielseitigen Verwertbarkeit eine beträchtliche Bedeutung besitzen,
wurden viele Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt. Die direkte Einwirkung von freiem Halogen
auf das Keton, beispielsweise gemäß der USA.-Patentschrift 2199 934 ist vermutlich die einfachste Arbeitsweise.
Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht selektiv, und es werden dabei große Mengen an unerwünschten
Nebenprodukten gebildet. An Stelle des freien Halogens kann man Metallhalogenide wie nach der USA.-Patentschrift
2 567 569 verwenden, doch haben derartige Verfahren die gleichen Nachteile wie die mit
freiem Halogen arbeitenden Verfahren. Für die Herstellung von l,l,l-Trihalogen-2-ketonen sind noch as
weitere Umsetzungen bekannt, z. B. die Umsetzung von Dichlorfluoracetylchlorid mit Benzol zu Dichlorfluoracetophenon,
die in der USA.-Patentschrift 2 824139 beschrieben sind, doch handelt es sich hierbei
um umständliche Arbeitsweisen, die für die praktische Durchführung zu zeitraubend und mühselig sind.
Aus diesen Gründen ist es in hohem Maße erwünscht, über ein Verfahren zur Herstellung solcher 1,1,1-Trihalogen-2-ketone
zu verfugen, das von den Nachteilen und Komplikationen der bisher bekannten Verfahren
frei ist und zu hohen Ausbeuten der 1,1,1-Trihalogen-2-ketone
in hoher Reinheit führt.
Verfahren zur Herstellung eines
l,l,l-Trihalogen-2-ketons
l,l,l-Trihalogen-2-ketons
Anmelder:
Wyandotte Chemicals Corporation,
Wyandotte, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. I. M. Maas
und Dr. W. G. Pfeiffer, Patentanwälte,
München 23, Ungererstr. 25
Als Erfinder benannt:
Michael Kokorudz, Wyandotte, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. August 1963 (299490)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines l,l,l-Trihalogen-2-ketons und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein l-Halogen-2-keton oder ein l,l-Dihalogen-2-keton mit jeweils mindestens
einem Wasserstoffatom in 1-Stellung mit einem Hypohalogenit
in einem flüssigen Medium, worin sich Hypohalogenitionen bilden können, bei einer Temperatur
von 0 bis 70° C unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts im Reaktionsgemisch von 6 bis 10 umsetzt.
Dieser Reaktionsablauf ist überraschend, da die Umsetzung eines Hypohalogenits mit einem Methylketon
unter Bildung eines Halogenoforms und einer Säure gemäß der Gleichung
R-C- CH3 + 3 NaOX
HCX3 -I- R-C-O — Na + 2NaOH
(Nο 11 er, Chemistry of Organic Compounds, 2.Auflage, W. B. Saunders Co., Philadelphia, 1957,
S. 215) erfolgt.
Trotz des Umstands, daß für diese Umsetzung als Zwischenprodukt ein Trihalogenketon angenommen
wurde, gemäß der Gleichung
R — CO — CH3 + 3 NaOX
R-CO-CX3 + 3NaOH
R—COO —Na + CHX3 + 2NaOH
709 608/445
war es bisher nicht möglich, mehr als Spuren des Trihalogenketons
bei dieser Umsetzung zu isolieren. Da sowohl die Austauschstufe als auch die Spaltung durch
eine Base katalysiert werden und durch die Austauschreaktion genügend Base zur Vervollständigung der
Spaltung gebildet wird, würde man erwarten, daß weder der Austausch noch die Spaltung ohne Base
verläuft und daß die eine Reaktion nicht ohne die andere bewirkt werden kann.
Aus »Roczniki Chemii«, 32 (1958), S. 739 bis 757, insbesondere S. 743 und 752, ist ein Verfahren bekannt,
bei dem 1,1-Dichloraceton im Gegenwart eines Acetatpuffers mit einem pH-Bereich von 4 bis 4,26
chloriert wird; hierbei wird aus 152,4 g 1,1-Dichloraceton
im Verlauf von 7 Stunden ein Reaktionsgemisch erhalten, das aus 77,2 g 1,1-Dichloraceton, 5,6 g
1,1,3-Trichloraceton und höherchlorierten Produkten
sowie 37,5 g 1,1,1-Trichloraceton bestand. Es wird also eine Umwandlung von 19 bis 20% und eine Ausbeute
an 1,1,1-Trichloraceton von nur 39 bis 40% erhalten. Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft
einerseits viel rascher, und andererseits werden Umwandlungsgrade und Ausbeuten in der Größenordnung
von 85 bis 95% erzielt. Außerdem kann man erfindungsgemäß in einem sehr viel weiteren pH-Bereich
arbeiten, so daß dessen Einstellung keine Schwierigkeiten bereitet.
Als Hypohalogenite eignen sich Hypochlorite, Hypobromite
und Hypojodide. Das Halogen des Ausgangsstoffes kann jeweils Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt, da das
Wasser mit dem Halogen unter Bildung des Hypohalogenits reagiert, das bei der Hypohalogenierungsreaktion
als Halogenierungsmittel dient. Die Gegenwart eines großen Volumens Wasser wirkt darüber
hinaus noch als Lösungsmittel für das Natriumchlorid, das beispielsweise bei der Durchführung der Hypochlorierung
in Gegenwart von Natriumbicarbonat gebildet wird. Hierdurch wird es möglich, die Hypo- *o
halogenierung bis zum vollständigen Umsetzen durchzuführen; außerdem wird die Gewinnung der Reaktionsprodukte
erleichtert. Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich jedoch auch mit einer Spur Wasser
durchführen, die die Bildung des Hypohalogenitions unterstützt, da weiteres Wasser als Reaktionsnebenprodukt
entsteht. Solche Wasserspuren liegen beispielsweise in Aceton von Reagensreinheit, das als
Lösungsmittel verwendet werden kann, vor. Darüber hinaus kann die Umsetzung sogar in Abwesenheit von
Wasser ablaufen, wenn ein polares Lösungsmittel zugegen ist, das das Hypochlorition in Gegenwart von
Chlor zu liefern vermag, beispielsweise Aceton.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel:
Y O
X—C—C—R
worin X Chlor, Brom, Jod oder Fluor, Y die gleiche Bedeutung
wie X hat oder Wasserstoff ist und R einen inerten organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom gebunden
ist, bedeutet. Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R einen inerten Kohlenwasserstoffrest
mit 1. bis 10, besonders 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu dieser Gruppe gehören Kohlenwasserstoffreste,
die durch inerte Gruppen, wie Alkoxy- oder Nitrogruppen, substituiert sind. Beispiele für geeignete
Ausgangsstoffe sind 1-Chloraceton, 1,1-Dichloraceton,
1-Bromaceton, 1,1-Dibromaceton, l-Brom-l-chloraceton,
l-Brom-2-butanon, l-Chlor-2-butanon, 1,1-Dichlor-2-butanon,
l,l-Dibrom-2-butanon, 1-Broml-chlor-2-butanon,
i,l-Difluor-2-butanon, 1-Broml-fluor-2-butanon,
l,l-Difluor-2-pentanon, 1-Broml-chlor-3-methyl-2-butanon, l-Brora-l-fluor-3-äthyl-2-pentanon,
l-Chlor-2-heptanon, Chloraceton, Bromaceton,
p-Chlor-chloraceton und l,6-Dichlor-2,5-hexadion. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die
weitere Halogenierung von Gemischen halogenierter Ketone besonders wertvoll. Das Verfahren der Umsetzung
von freiem Halogen mit Methylketonen liefert häufig Gemische aus l-Halogen-2-ketonen. Derartige
Gemische können dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, wobei man dann daraus
hohe Ausbeuten an 1,1,1-Trihalogen-2-ketonen erhält.
Für das erfindungsgemäße Verfahren stehen mehrere Arbeitsweisen zur Verfügung, z. B. (a) die direkte Einführung
von Hypohalogenit in das Reaktionsgemisch und (b) die Bildung von Hypohalogenit in situ in dem
wäßrigen Reaktionsmediura.
Beispiele für (a) sind:
1. Das Hypohalogenit kann als Salz, ζ. B. als Natriumhypochlorit,
Calciumhypochlorit oder Magnesiumhypobromit eingeführt werden;
2. das Hypohalogenit kann als Säure, z. B. unterchlorige Säure oder unterbromige Säure, eingeführt
werden;
3. das Hypohalogenit kann in Form organischer Verbindungen eingeführt werden, z. B. in Form
eines Alkylhypohalogenits, wie tert.-Butylhypochlorit.
Beispiele für (b) sind:
1. die Umsetzung einer Base mit einem Halogen, z.B.
2NaOH + Cl2 --* NaCl + NaOCl + H2O
NaHCO3 -I- Cl2 -* NaCl + HOCl + CO2
2. die Umsetzung eines Metalloxyds mit einem Halogen, z. B.
MgO + Cl2 ->
Mg(OCl)Cl
(weitere für diese Umsetzung geeignete Metalloxyde sind Zinkoxyd, Calciumoxyd, Silberoxyd
und Kupferoxyd);
3. die Umsetzung anderer Hypohalogenite liefernder Verbindungen, z. B. organischer Verbindungen
wie die Umsetzung von Dichlorcyanursäure und Salzen von Dichlorcyanursäure und Trichlor-
5 6
cyanursäure, !,S-Dichlor-S^-dimethylhydantoin oder anderer Verbindungen, die mit Wasser aktives
Chlor bilden, z. B.
0 Cl O H
/C-Nx C -Nn
H —NC ;C-O + 2HSO >
Η —Ν; .C = O + 2HOCl
O Cl OH
Da viele der als Ausgangsstoffe verwendeten 1-Halo- einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Tetra-
geii-2-ketone in Wasser unlöslich sind, wird nach einer 15 chlorkohlenstoff oder Chloroform, extrahiert werden,
bevorzugten Arbeitsweise eine wäßrige Emulsion durch Die vereinigten organischen Anteile können dann zur
Einführen des Ketons in Wasser unter kräftigem Abtrennung von Ausgangsmaterial, geringen Mengen
Rühren hergestellt, in die nach Einstellung der ange- Halogenoform und des zur Extraktion verwendeten
gebenen Temperatur das Hypohalogenit eingeführt organischen Lösungsmittels von dem gewünschten
wird. Man kann die Reihenfolge der Zugabe des 20 Produkt destilliert werden.
Halogenketons, des Wassers und des Bicarbonate ver- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
Halogenketons, des Wassers und des Bicarbonate ver- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
tauschen, wobei jedoch das Hypohalogenit zugesetzt Die in den folgenden Beispielen beschriebenen
werden muß, nachdem die übrigen Reaktionsteil- Reaktionsprodukte wurden mittels üblicher gas-flüssig-
nehmer in dem Reaktionsgefäß vorliegen. keits-chroinatographischer Arbeitsweisen analysiert.
Es ist wesentlich, daß der pH-Wert bei 6,0 bis 10,0, 25
vorzugsweise 6,5 bis 8,0, gehalten wird. Wenn der Beispiel!
pH-Wert auf einen zu hohen Wert ansteigt, dann 1000 ml einer 1 n-Natriumhypochloritlösung wurden
erfolgt die Halogenoformreaktion mit der sich daraus in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das eine Emulsion
ergebenden Spaltung des Produkts. Wenn dagegen der enthielt, die durch Vermischen von 1 Mol (127 g)
pH-Wert zu niedrig wird, dann läuft die Umsetzung 30 1,1-Dichloraceton mit 300 ml Wasser erhalten worden
nicht ab. war. Während der Zugabe, die 34 Minuten in An-
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Neben- Spruch nahm, wurde die Emulsion durch Einbringen
produkte gebildet werden, die zu einer Verschiebung des Reaktionsgefäßes in ein Kaltwasserbad bei 11 bis
des pH-Werts des Reaktionsgemisches in die eine oder 22°C gehalten, und Phosphorsäure wurde gleichzeitig
die andere Richtung führen können, müssen Vor- 35 eingeführt, daß der pH-Wert der Emulsion bei 7 bis 7,1
kehrungen zur Aufrechterhaltung des pH-Werts inner- gehalten wurde.
halb des angegebenen Bereichs während der Um- Nach dem Ende der Zugabe wurde das Gemisch
setzung getroffen weiden. Bei der Einführung eines 15 Minuten gerührt und als untere Schicht eine farbfreien
Halogens in das Reaktionsgemisch geht dieses in lose Flüssigkeit abgetrennt. Die obere Schicht wurde
Lösung und reagiert mit dem vorhandenen Wasser 40 mit 200 ml Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit
unter Bildung von Halogenwasserstoff und Hypo- dem Hauptprodukt vereinigt, und das vereinigte Prohalogenit.
Die Anreicherung von Halogenwasserstoff dukt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat gemuß
verhindert werden, z. B. durch Zugabe von trocknet und destilliert. Auf diese Weise wurden 117 g
Säureakzeptoren wie Natriumbicarbonat, Magnesium- (73 % der theoretischen Ausbeute) 1,1,1-Trichloroxyd,
Natriumcarbonat, einem Gemisch aus Natrium- 45 aceton erhalten. Der Rückstand war unbeachtlich, und
carbonat und Natriumbicarbonat, Magnesiumcarbo- durch Gaschromatographie ließen sich nur Spuren
nat, Zinkoxyd und einem Gemisch aus Natriumdi- Chloroform nachweisen,
hydrogenphosphat und Dinatrmmliydrogeuphosphat. . .
hydrogenphosphat und Dinatrmmliydrogeuphosphat. . .
Wird dagegen die Hypochlorierung durch Zugabe Beispiel 2
eines Hypochlorits in Salzform, z. B. als Natriumhypo- 50 1 Mol (127 g) 1,1-Dichloraceton und unterchlorierte chlorit oder Calciumhypochlorit bewirkt, dann wird Säure wurden vermischt und nach der im Beispiel 1 die Hypochloritlösung allmählich immer stärker beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Die Reaktionsbasisch, weshalb es erforderlich ist, ständig anteilsweise temperatur wurde zwischen 2 und 12'C und der eine Säure wie Phosphorsäure hinzuzusetzen, um den pH-Wert etwa beim Neutralpunkt gehalten, indem pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs zu 55 man die Umsetzung in einer Standard-Pufferlösung halten. von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatrium-
eines Hypochlorits in Salzform, z. B. als Natriumhypo- 50 1 Mol (127 g) 1,1-Dichloraceton und unterchlorierte chlorit oder Calciumhypochlorit bewirkt, dann wird Säure wurden vermischt und nach der im Beispiel 1 die Hypochloritlösung allmählich immer stärker beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Die Reaktionsbasisch, weshalb es erforderlich ist, ständig anteilsweise temperatur wurde zwischen 2 und 12'C und der eine Säure wie Phosphorsäure hinzuzusetzen, um den pH-Wert etwa beim Neutralpunkt gehalten, indem pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs zu 55 man die Umsetzung in einer Standard-Pufferlösung halten. von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatrium-
Die übrigen Reaktionsbedingungen wie der Druck hydrogenphosphat durchführte. Das Produkt enthielt
sind nicht kritisch. Wenn das Hypohalogenit direkt 60 °/0 reines 1,1,1-Trichloraceton, etwa 12 °/0 eines Geeingeführt
wird, dann ist die Umsetzung gewöhnlich misches aus 2,2-Dichloraceton und 1,1,1-Trichlornach
30 Minuten bis zu einer Stuhde, und wenn das 60 aceton und etwa 15% eines Rückstands, der zu 80°/0
Hypohalogenit in situ erzeugt wird, in etwa 90 Minuten aus 1,1,1-Trichloraceton bestand,
oder mehr beendet. Die Gewinnung und Reinigung . .
des gewünschten Produkts können auf verschiedenen Beispiel 3
Wegen erfolgen. Die Unlöslichkeit der 1,1,1-Trihalo- Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, gen-2-ketone in Wasser vereinfacht die Gewinnung der 65 11 Wasser und 3 Mol (252 g) Natriumbicarbonat gewünschten Reaktionsprodukte. Der organische An- wurde mit Kohlendioxyd gesättigt. Die Temperatur teil des Reaktionsprodukts kann beispielsweise abge- des Gemisches wurde auf 6°C gesenkt, worauf 2,66MoI trennt oder abdekantiert und der wäßrige Anteil mit (189 g) Chlor innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten
oder mehr beendet. Die Gewinnung und Reinigung . .
des gewünschten Produkts können auf verschiedenen Beispiel 3
Wegen erfolgen. Die Unlöslichkeit der 1,1,1-Trihalo- Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, gen-2-ketone in Wasser vereinfacht die Gewinnung der 65 11 Wasser und 3 Mol (252 g) Natriumbicarbonat gewünschten Reaktionsprodukte. Der organische An- wurde mit Kohlendioxyd gesättigt. Die Temperatur teil des Reaktionsprodukts kann beispielsweise abge- des Gemisches wurde auf 6°C gesenkt, worauf 2,66MoI trennt oder abdekantiert und der wäßrige Anteil mit (189 g) Chlor innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten
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eingeführt wurden. Man ließ das Gemisch etwa fraktion, 177 g 1,1,1-Trichloraceton und 39 g Destilla-
I Stunde stehen, worauf die untere organische Schicht tionsrückstand. Die korrigierte Ausbeute belief sich
abgetrennt und destilliert wurde. Es wurden folgende auf 55% der Theorie.
Fraktionen erhalten: 18 g Chloroform, 25 g Zwischenfraktion, 218 g 1,1,1-Trichloraceton und 40 g Destilla- 5 Beispiele
tionsrückstand. Unter Berücksichtigung des 1,1,1-Tri-
tionsrückstand. Unter Berücksichtigung des 1,1,1-Tri-
chloracetons (Kp. = 1350C) in der Zwischenfraktion In ein Gemisch aus 258 Mol (32 800 g) 1,1-Dichlor-
und im Rückstand betrug die Ausbeute 250 g oder aceton, 751 Wasser und 310 Mol (26 040 g) Natrium-
75 % der Theorie. bicarbonat wurden bei einer Temperatur von 300C
B e i s ρ i e 1 4 io 287 Mol (20 400 g) Chlor mit einer Geschwindigkeit
von 3600 g je Stunde eingeführt. Man ließ das Reak-
Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, tionsgemisch 10 Minuten stehen, worauf die untere
I1 Wasser und 2,2 Mol (88 g) Magnesiumoxyd wurde organische Schicht abgetrennt und durch Gas-Flüssigauf
eine Temperatur von 12° C gebracht. Dann wurden kcits-Chromatographie analysiert wurde. Die Analyse
2,2 Mol (156 g) Chlor innerhalb von 2 Stunden einge- 15 ergab, daß 85 % des 1,1-Dichloracetons in 1,1,1-Triführt.
Nach Einführung weiterer 10 g Chlor wurde das chloraceton und 93°/o des umgesetzten 1,1-Dichlor-Gemisch
mit 100 ml konzentrierter Salzsäure ange- acetons in 1,1,1-Trichloraceton übergeführt worden
säuert. Die Reaktionsprodukte wurden, wie im Bei- waren.
spiel 3 beschrieben, durch Extraktion und Destillation Beispiel 9
gewonnen. Man erhielt 17 g Chloroform, 12 g Zwi- ao
schenfraktion, 229 g 1,1,1-Trichloraceton und 9 g De- In ein Gemisch aus 1 Mol (127 g) 1,1-Dichloraceton,
stillationsrückstand. Die unter Berücksichtigung des in 500 ml Wasser und 0,5 Mol (40,7 g) Zinkoxyd wurden
der Zwischenfraktion und im Rückstand enthaltenen bei einer Temperatur von 5 bis 20° C 1 Mol (72 g)
Produkts korrigierte Ausbeute betrug 241 g oder 75 % Chlor während einer Stunde und 40 Minuten eingeder
Theorie. 25 führt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 40 Minuten
Beispiel 5 gerührt und danach stehengelassen, getrennt und durch
Gasphasenchromatographie analysiert. Die Umsetzung
Eine Lösung von 0,29 Mol (50 g) Calciumhypo- lieferte 135 g eines Öls, das hauptsächlich aus 1,1,1-Trichlorit
wurde zu einem Gemisch aus 0,5 Mol (63,5 g) chloraceton bestand.
1,1-Dichloraceton und 250 ml Wasser zugesetzt. Die 30
1,1-Dichloraceton und 250 ml Wasser zugesetzt. Die 30
Temperatur des Reaktionsgemisches wurde mit Hilfe Beispiel 10
eines Wasserbades bei 18 bis 22°C und der pH-Wert
durch Zugabe von Phosphorsäure unter 7,5 gehalten. Ein Gemisch aus 1 Mol (92 g) 1-Chloraceton (mit
Das Reaktionsgemisch wurde durch Filtrieren ge- einem Gehalt von etwa 2 bis 5 % 1,1-Dichloraceton),
reinigt, worauf die Phasen voneinander getrennt 35 630 ml Wasser und 2,5 Mol (210 g) Natriumbicarbonat
wurden. Die wäßrige Phase und die Feststoffe wurden wurde auf 300C erwärmt, worauf 2,3 Mol (163 g)
mit 200 ml Benzol extrahiert. Die Analyse durch Gas- Chlor innerhalb von einer Stunde und 50 Minuten einphasenchromatographie
ergab, daß das Produkt aus geführt wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die
1,1,1-Trichloraceton neben einer geringen Menge Aus- Umsetzung vollständig war. Die untere schwere Ölgangsstoff
und Chloroform bestand. 40 schicht (134 g) wurde abgetrennt und ihre Zusammen
setzung durch Gas-FlQssigkeits-Chromatographie be-
Beispielo stimmt. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:
11,6 % Chloroform, 1,34 % 1,1-Dichloraceton, 72,7 %
Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, 1,1,1 - Trichloraceton, 0,08 % 1>1>3 - Trichloraceton,
11 Wasser und 1,5 Mol (126,5 g) Magnesiumcarbonat 45 0,2% Tetrachloraceton und 0,3% Pentachloraceton.
wurde bei 23 bis 27°C gehalten, während 2,65 Mol Die Ausbeute an 1,1,1-Trichloraceton betrug 73,5%
(190 g) Chlor innerhalb von 2 Stunden eingeführt der Theorie,
wurden. Die Reaktionsprodukte wurden, wie im Bei- Beispiel 11
wurden. Die Reaktionsprodukte wurden, wie im Bei- Beispiel 11
spiel 3 beschrieben, gewonnen. Man erhielt 10 g Chloro-
form, 28 g Zwischenfraktion, 193 g 1,1,1-Trichlor- 50 In ein Gemisch aus 7 Mol (889 g) 1,1-Dichloraceton,
aceton und 32 g Destillationsrückstand. Die korn- 31 Wasser und 7,5 Mol (630 g) Natriumbicarbonat
gierte Ausbeute betrug 60% der Theorie. wurden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis
34°C 7 Mol (1120 g) Brom innerhalb von 9 Stunden
Beispiel 7 eingeführt. Die schwere untere Schicht (1322 g) wurde
55 abgetrennt. Die obere Schicht wurde mit 500 ml Benzol
Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, extrahiert, und der Extrakt wurde mit Calciumchlorid
11 Wasser und 2,7 Mol (270 g) Calciumcarbonat wurde getrocknet und destilliert. Der Rückstand machte 92 g
bei 21 bis 26 0C gehalten, während 3 Mol (213 g) Chlor aus und war ein Gemisch aus wenigstens 50% 1-Bromwährend
6 Stunden eingeführt wurden. Die Reaktions- 1,1-dichloraceton, Benzol und 1,1-Dichloraceton neben
produkte wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben, ge- 60 etwas BromdicbJormethan. Durch fraktionierte Destilwonnen.
Man erhielt 8 g Chloroform, 39 g Zwischen- lation der unteren Schicht wurde erhalten:
Siedebereich
Bromdichlormethan 41 g 26 bis 57,5°C (100Torr)
1,1-Dichloraceton (etwa 4%) 46 g 57,5 bis 860C (100 Torr)
Gemisch aus 1,1-Dichloraceton und l-Brom-l,l-dichloraceton 56 g 86 bis 94° C (100 Torr)
l-Brom-l.l-dichloraceton (78 %) 126 g 94 bis 95° C (100 Torr)
l-Brom-l,l-dichloraceton plus Verunreinigung 35 g
Nach Korrektur betrug die Umwandlung 85 % und die Ausbeute 95% der Theorie. Etwa 10°/0 nicht umgesetztes
Ausgangsmaterial (1,1-Dichloraceton) wurden
zurückgewonnen.
Ein Gemisch aus 250 gMol (32,75 kg) 1,1-Dichloraceton.
75 kg Wasser und 310 gMol (26 kg) Natriumbicarbonat wurde auf 300C erwärmt. Dann wurden
287 gMol (20,4 kg) Chlor mit einer Geschwindigkeit von 3.62 kg je Stunde eingeführt. Das Reaktionsgemisch
wurde nach vollständiger Einführung des Chlors 10 Minuten gerührt und dann zur Phasentrennung
stehengelassen. Die schwere ölige Schicht (39 kg) wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert.
85°/o des 1,1-Dichloracetons waren mit einer
Ausbeute von
führt worden.
führt worden.
93 u/0 in 1,1,1-TrJchloraceton überge-
Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein wäßriges Reaktionsgemisch von 1,1-Dichloraceton
und Natriumbicarbonat mit Jod umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend gereinigt.
Man erhielt 1,1-Dichlor-l-jodaceton.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,1-Trihalogen-2-ketons,
dadurch gekennzeich-
»5
10
net, daß man ein l-Halogen-2-keton oder ein
1,J -Dihalogen-2-keton mit jeweils mindestens einem Wasserstoffatom in 1-Stellung mit einem Hypohalogenit
in einem flüssigen Medium, worin sich Hypohalogenitionen bilden können, bei einer Temperatur
von 0 bis 7O0C unter Aufrechterhaltung
eines pH-Wertes im Reaktionsgemisch von 6 bis 10 umsetzt.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 10 bis 400C
unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 8 durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit
1-Chloraceton und/oder 1,1-Dichloraceton durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hypohalogenit
durch Einleiten von freiem Halogen in das Reaktionsgeiuisch erst im Reaktionsmedium erzeugt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung im wäßrigen Medium durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Roczniki Chemii, 32 (1958), S. 739 bis 757, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1961, S. 6820.
Roczniki Chemii, 32 (1958), S. 739 bis 757, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1961, S. 6820.
709 608/445 6.67 & Bundesdruckerei Bertin
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US299490A US3346646A (en) | 1963-08-02 | 1963-08-02 | Selective halogenation of ketones |
FR992469A FR1451989A (fr) | 1963-08-02 | 1964-10-23 | Procédé de préparation de cétones halogénées |
Publications (1)
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