DE1205960B - Verfahren zur Herstellung von trans-2-Chlor-buten-(2) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1205 960

Aktenzeichen: K 53477IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Juli 1964

Auslegetag: 2. Dezember 1965

2-Chlorbuten-(2) ist ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3). Es ist bekannt, daß man Gemische von eis- und trans-2-Chlorbuten-(2) aus 2,3-Dichlorbutan an BaCl₂-Aktivkohle-Kontakten oder durch Abspaltung von HCl mit Basen erhalten kann.

Reines trans-2-Chlorbuten-(2) kann aus einem cistrans-Gemisch durch Zusatz von Alkohol, vorzugsweise Äthanol, azeotrope Destillation und anschließendes Auswaschen des Alkohols mit Wasser erhalten werden. Die reine trans-Form siedet bei 62,84° C (760 mm Hg), die reine cis-Form bei 70,6°C (760 mm Hg).

Das bekannte Verfahren hat nun — abgesehen von der umständlichen Destillation bei Zusatz von Alkohol — noch den Nachteil, daß nur ein Teil des 2-Chlorbuten-(2)-Gemisches in der reinen trans-Form gewonnen werden kann, da eine Umlagerung von cis-2-Chlorbuten-(2) in trans-2-Chlorbuten-(2) bisher nicht gelungen ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überraschenderweise sehr reines trans-2-Chlorbuten-(2) gewonnen durch Anlagerung von wäßriger Salzsäure an Butin-(2). Beim Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in Butin-(2) wurde hingegen keine Reaktion beobachtet. Zur Durchführung der Chlorwasserstoff-Anlagerung gibt man z. B. konzentrierte wäßrige Salzsäure und Butin-(2) bei Zimmertemperatur zusammen. Da die Löslichkeit von Butin-(2) und von 2-Chlorbuten-(2) in Salzsäure gering ist, muß intensiv gerührt werden. Beim Durchmischen der beiden Phasen steigt die Temperatur bis zum Siedepunkt des Butin-(2) (28⁰C) an und fällt nach beendeter Reaktion wieder auf Zimmertemperatur ab. Man trennt wäßrige Phase und organische Phase und destilliert aus der organischen Phase neben nicht umgesetztem Butin-(2) praktisch reines trans-2-Chlorbuten-(2) (Sdp. 62,84° C) ab.

Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fast ausschließlich die trans-Form des 2-Chlorbutens-(2) entsteht. Die cis-Form läßt sich in der organischen Phase auf gaschromatographischem Weg nur in unbedeutenden Spuren nachweisen. Ferner bleibt die Reaktion auch unter geringem Chlorwasserstoff-Druck auf der Stufe des 2-Chlorbutens-(2) stehen und geht nicht etwa wie bei der Anlagerung von Bromwasserstoff oder Fluorwasserstoff an Butin-(2) bis zur 2,2-Dihalogen-Verbindung.

Die Herstellung von trans-2-Chlorbuten-(2) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist außerdem von großem Vorteil für die Technik. Butin-(2), welches z. B. bei der Herstellung von Butadien-(1,3) aus Verfahren zur Herstellung von trans-2-Chlorbuten-(2)

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader, Hermülheim

Butan als Nebenprodukt anfällt, kann so in ein wertvolles Ausgangsprodukt für 2-Chlorbutadien-(l,3) übergeführt werden. Die Tatsache, daß dabei praktisch nur trans-2-Chlorbuten-f2) entsteht, muß als weiterer Vorteil gewertet werden, denn gerade zur Überführung von 2-Chlorbuten-(2) in 2-Chlorbutadien-(l,3) ist die trans-Form besser geeignet als die eis Form. Auch bei anderen Reaktionen des 2-Chlorbutens-(2) wurde beobachtet, daß die trans-Form wesentlich reaktiver ist als die cis-Form. Die Bildung der transForm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also auch aus diesem Grund überraschend.

Da die trans-Form im Gegensatz zum cis-trans-Gemisch (Siedebereich 62 bis 71° C bei 760 mm Hg) einen definierten Siedepunkt besitzt (62,84° C bei 760 mm Hg), lassen sich bei der Abtrennung des 2-Chlorbutens-(2) von anderen Substanzen einfachere und übersichtlichere Destillationsverhältnisse schaffen.

Die Erfindung hat nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von trans-2-Chlorbuten-(2) zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butin-(2) unter kräftiger Durchmischung mit wäßriger Salzsäure umsetzt und anschließend in an sich bekannter Weise die organische Phase abtrennt und destilliert. Es hat sich am besten bewährt, konzentrierte, vorzugsweise etwa 36%ige, wäßrige Salzsäure zu verwenden. Ferner ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 16 und 28° C vorzunehmen. Im allgemeinen mischt man Butin-(2) 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden lang mit Salzsäure durch.

Beispiel 1

29 g Buten-(2) (Sdp. +28 ° C) und 175ml konzentrierte wäßrige Salzsäure (etwa 36 Gewichtsprozent) wurden

509 740/424

6 Stunden lang gerührt. Die Temperatur stieg dabei zunächst von 20 auf 27 ⁰C an und fiel hernach wieder auf 20⁰C ab. Die organische Phase (36 g) wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und destilliert. Die organische Phase bestand aus 23,7 g trans-2-Chlorbuten-(2), 0,1g cis-2-Chlorbuten-(2). und 11,7 g nicht umgesetztem Butin-(2). Der Umsatz war 60 %, und die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Butin-(2), lag bei 81%.

IO

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde in einer Schüttelapparatur unter einem Chlorwasserstoffdruck von 140 mm Hg wiederholt. Nach 4 Stunden war die Reaktion beendet. Der Umsatz betrug 56,5 °/₀, und die Ausbeute an trans-2-Chlorbuten-(2) war 79 %> bezogen auf umgesetztes Butin-(2).

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trans-2-Chlorbuten-(2), dadurch gekennzeichnet, daß man Butin-(2) unter kräftiger Durchmischung mit wäßriger Salzsäure umsetzt und anschließend in an sich bekannter Weise die organische Phase abtrennt und destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte, vorzugsweise etwa 36%ige wäßrige Salzsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 16⁰C und 28 ⁰C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Butin-(2) 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden lang mit Salzsäure durchmischt.

509 740/424 11.65 © Bundesdruckerei Berlin