DE2038954B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diformyloxybuten-(2) - Google Patents

Description

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werden tertiäre Amine, tertiäre Arsine oder tertiäre reinigt wird, nachdem der nicht umgesetzte Ameisen-

Phosphine eingesetzt, die sehr leicht der Quarter- säureester zurückgewonnen worden ist

nierung unterliegen. Als Beispiele seien Triäthylamin, Ein weiteres hervorragendes Kennzeichen des er-

Pyridin, Triathylarsin, Triphenylphosphin und Tri- findungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsacht, daß

äthylphosphin erwähnt 5 l,4-Diformyloxybuten-(2) selektiv in der trans-Form

Der Katalysator kann in beliebiger Menge verwendet hergestellt werden kann. Dabei wird das Ameisenwerden. Da jedoch Katalysatormenge und Reaktions- säuiasalz in Gegenwart eines Isomerisierungskatalygeschwindigkeit im Zusammenhang stehen, werden sators auf 3,4-Dihalogenbuten-{l) zur Einwirkung gevorzugsweise Katalysatormengen von 0,2 bis 10 Ge- bracht In der Abwesenheit eines Isomerisierungswichtsprozent bezogen auf das Dihalogsnbutcs, ver- io katalysator setzt sich 3,4-Dihalogenbuten-(l) selbst wendet unter vergleichbaren Bedingungen mit dem Ameisen-

Wird dagegen ein polares Lösungsmittel eingesetzt säuresalz nicht um. Es wird unverändert zurück-

z. B. Ameisensäure, die die Fonniate lösen kann, so gewonnen. Deshalb wird ein Dihalogenbuten-(1), das

sind derartige Salze nicht erforderlich. die entsprechenden Halogenatome an benachbarten

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls beliebig 15 Kohlenstoffatomen hat ün allgemeinen als Ausgangsgewählt werden. Da jedoch Reaktionsgeschwindigkeit material eingesetzt. 3,4-Dichlorbuten-(l) ist im tech- und Reaktionstemperatur in enger Beziehung zuein- nischen Maßstab besonders vorteilhaft, da es durch ander stehen, wird ein Temperaturbereich von 80 bis Chlorieren von Butadien leicht gewonnen werden 150⁰C bevorzugt kann.

Die Mengen an Dihalogenbuten und Formiat kcn- ao Es ist weiterhin möglich, daß l,4-Dihalogenbuten-(2), nen innerhalb eines stöchiometrisch tolerierbaren das ein Isomeres des 3,4-Dihalogenbuten-(l) ist anBereiches gewählt werden. Da die Reaktion in Stufen wesend ist. Die Ausbeute der cis-Form von 1,4-Diverläuft, wobei der Monoester 4-Halogen-l-fonnyl- formyloxybuten-(2) nimmt entsprechend den Mengen oxybuten-(2) zuerst gebildet wird und dann erst der der cis-Form von l,4-Dihalogenbuten-(2) zu.
Diester, ist es selbstverständlich, daß die Monoester- 95 Als läomerisierungskatalysatoren werden Metalle menge groß ist wenn das Dihalogenbuten im Über- und Metallsalze, die gewöhnlich bei der trans-Isoschuß vorhanden ist. Andererseits liegt das geamte merisierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) und 1,4-Di-Produkt als Diester vor, wenn ein Überschuß an chlorbuten-(2) eingesetzt werden, verwendet. Es kön-Ameisensäuresalz verwendet wird. nen z. B. Kupfer, Eisen und Zink, ihre Chloride,

Nach Beendigung der Reaktion wird das als Neben- 30 Carbonate oder Salze von organischen Säuren ver-

produkt gebildete Halogenid abfiltriert. Dann wird wendet werden. Die Menge an Isoraerisierungskataly-

aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillieren sator ist praktisch beliebig. Vorteilhafterweise werden

entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem jedoch 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator, be-

Druck zur Gewinnung des gewünschten Produktes zogen auf das Gewicht des Dihalogenbutens, eingesetzt,

destilliert. Das Produkt wurde mit Hilfe der Infrarot- 35 Die Reaktionsbedingungen, wie die Art des Ameisen-

und Massenspektrometrie identifiziert. Die Siedepunkte säuresalzes, Reaktionsmedium und Katalysator, die

und die Elementaranalysen der Isomeren sind nach- Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur und

folgend wiedergegeben. die relativen Mengen an Dihalogenbuten und Formiat,

cis-i,4-Diformyloxybuten-(2): Kp.₈,₅73,5bis74,5°C. entsprechen im wesentlichen der ersten Ausführungs-

40 form des erfindungsgemäßen Verfahrens, das ohne Iso-

Analvse· merisierungskatalysator arbeitet.

* Bei der Hydrolyse des Diameisensäureesters zum

Berechnet ... C 49,99, H 5,61, O 44,40; entsprechenden Diol findet keine Isomerisierung der

gefunden ... C 49,45, H 5,85, O 44,70. trans-Form zur cis-Form oder umgekehrt statt. Des-

trans-l,4-Diformyloxybuten-(2i: Kp._3i5 79,0 bis 45 halb wird durch Hydrolyse von trans-l,4-Diformyl-

79,5°C. ' oxybuten-(2) das trans-Diol erhalten. Mit dem nach

Analvse · ^^{em er}fiⁿdungsgemäßen Verfahren hergestellten 1,4-Di-

_ ^y " _ ,_ _{nn TT} . ,, _ ._{A An} formyloxybuten-(2) ist es möglich, selektiv die trans-

Berechnet ... C49,99, H 5,61 0 44,40; _Form ^y J_{er cis}._{Form an 2}-Buten-l,4-diol oder ein

gefunden ... C 49,49, H 5,83, O 44,68. _{50 beliebiges} Gemisch der beiden Formen zu erhalten.

Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten

Wird ein Überschuß an Dihalogenbuten verwendet, Teile sind Gewichtsteile,
so können die resultierenden eis- und trans-Formen

an 4-Halogen-l-formyloxybuten-(2) leicht durch ge- Beispiel 1
wohnliche Destillation von den entsprechenden Di- 55

ameisensäureestern getrennt werden. Entsprechend In einen 1-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit

dem Dihalogenbuten können diese Isomeren mit einem Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermo-

Format unter Bildung der gewünschten isomeren meter, wurden 204 Teile praktisch wasserfreies Na-

Diameisensäureester zur Umsetzung gebracht werden. triumformiat, 254 Teile Toluol und 5,2 Teile Triäthyl-

Im allgemeinen wird l,4-Diformyloxybuten-(2) 60 amin gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur

durch Wasser leicht unter Bildung von 2-Buten- auf 110⁰C gehalten.

1,4-diol hydrolysiert. Die Hydrolysereaktion wird, wie Dann wurden 125 Teile l,4-Dichlorbuten-(2) (Reinbekannt, unter sauren oder alkalischen Bedingungen heit: cis-Form 25,81% und trans-Form 69,59%) beschleunigt. l,4-Diformyloxybuten-(2) wird im all- innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugesetzt, gemeinen mit einer wäßrigen Lösung einer anorga- 65 Danach ließ man das Gemisch unter beständigem nischen Base hydrolysiert. Geeignet sind z. B. ein Rühren noch 120 Minuten reagieren.
Hydroxyd, ein Carbonat oder ein Bicarbonat. Es Nach Beendigung der Reaktion wurden Natriumentsteht 2-Buten-l,4-diol, das durch Destillation ge' chlorid und die überschüssigen Natriumformiat-

kristalle durch Filtrieren abgetrennt und mit Toluol 0,02% cis-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2),

gewaschen. 0,13 % trans-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2),

Das Fütrat wurde mit der Waschflüssigkeit ver- 21,00% cis-l,4-Difonnyloxybuten-(2), einigt Danach wurde Toluol unter vermindertem 65,05% trans-l,4-Diformyloxybuten-(2), Druck Ober eine Widmer-Fraktionierkolonne ent- 5 13,80% weitere Produkte (o-Xylol usw.). fernt. Es wurden 150,6 Teile flüssiges Produkt erhalten. Eine Gaschromatographie-Analyse des Pro- Der Umsatz an l,4-Dictlorbuten-(2) betrug 100%, duktes ergab: wie aus dem gebildeten Lithiumchlorid berechnet 0,05% ds-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2), ^^τά^ ?* Selektivität an l,4-DiformyIoxybuten-(2) 0,12%trans-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2), ^{10 war 9y}'⁴^· 24,04% cis-l,4-Difonnyloxybuten-(2), B e i s ρ i e 1 4 65,18% trans-l,4-Diformyloxybuten-(2), . . ., ,. , „ ,. - . „· ... , 10,39% andere Verbindungentoluol usw.). *» f^men ähnlichen Kolben wie im Beispiel1 be-^/o -"ο ν j schrieben, wurden 75 Teile l,4-Dichlorbuten-(2) In de; durch Filtration gewonnenen Kristallen 15 (Reinheit: entsprechend Beispiel 1), 68 Teile Natriumwurde Natriumchlorid nach Mohr titriert. Danach fonniat, 2,7 Teile Triäthylphosphin, 2,7 Teile Nabetrug der Umsatz an l,4-Dichlorbuten-(2) 98,5%. triumjodid und 100 Teile Toluol gegeben. Die Reak-Die gaschromatographische Analyse des flüssigen tion wurde 30 Minuten bei 108 bis 119° C durch-Reaktionsproduktes zeigte, daß die Selektivität an geführt. Nach dem Vorgehen von Beispiel 1 wurden l,4-Diformyloxybuten-(2) 99,5% war. ao aus dem Reaktionsgemisch 82,5 Teile eines flüssigen Das flüssige Produkt wurde unter vermindertem Produktes erhalten, das folgende Zusammensetzung Druck fraktioniert Der Druck betrug 3,5 mm Hg. Es hatte:

wurden 30g cis-l,4-Diformyloxybuten-(2) (Reinheit , «wo, , ^rKMiWVmtA., n\

95%, Kp. 73,5 bis 74,5°C), und 90 g trans-l,4-Di- 1 23v\is-4-Chlor-l-formvloxybuten-(2)

formyloxybuten-(2)(Reinheit: 99%, Kp.79bis79,5°C) a_{S 22};₇₀g _trans^chlor-l-formylox>biten-(2),

ernatten. 27,10% cis-l,4-Diformy!oxybuten-(2),

_B(>i._ni.t 5 42,41 % trans-l,4-Difonnyioxybuten-(2)_f ^P 2,72 % weitere Produkte. In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 30 Der Umsatz an Natriuraformiat war 94,8 %, wie

112,5 Teile !,^-Dichlorbutene) (Reinheit: ent- aus dem gebildeten Natriumchlorid berechnet wurde,

sprechend Beispiel 1), 126 Teile Kaliumformiat und Die Selektivität an 1,4-13 iformyloxybuten-(2) war

0,9 Teile Pyridin gegeben. Die Reaktion wurde 120 Mi- 99,5 %.

nuten bei Temperaturen von 130 bis 147°C durch- Beispiel 5

geführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das 35

gebildete Kaliumchlorid durch Filtrieren entfernt Es In einen ähnlichen Kolben, wie im Beispiel 1 bewurden 125,2 Teile eines flüssigen Produktes mit schrieben, wurden 100 Teile l,4-Dichlorbuten-(2) nachfolgender Zusammensetzung erhalten: (Reinheit: cis-Form 27,28%, trans-Form 71,92%), 3 16 V 1 4-Dichlorbuten (2) ^^e''^e Natriumformiat und 276 Teile Ameisensäure I,'l6% ci!Ht-Chlor-l-Formyioxyhuten-(2), *° f geben. Die Reaktion wurde 120 Minuten bei 110°C 54 Οίο/ ,„,.-xriiinr 1 Pr.rmuir.vuiMit»_n n\ durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 26 41V eis 1 4-Diformvloxvbuten (2) gebildeten Natnumchloridknstalle durch Filtneren 39J3 % tra^s-l,4-Diformyloxybuten-(2), ^e*?^emt· Es wurden 470,7 Teile Filtait erhalten Das 5 30 V weitere Produkte Filtrat wurde gaschromatographisch untersucht und ' ^/o ' 45 hatte folgende Zusammensetzung: Der Umsatz an Kaliumformiat betrug 92,4%, wie _146O/ i,₄-Dichlorbuten-(2), aus dem gebildeten Kaliumchlorid errechnet wurde. _{5 9g0/ cis}^._Chlor-l-formyloxybuten-(2), Aus den obigen Angaben ergibt sich eme Selektivität _llA6% trans-4-Chlor-l-formylox>buten-(2), fur l,4-Diformyloxybuten-(2) von 99,1 %. 22,78 % cis-l,4-Diformyloxybuten-(2),

Beispiel3 ^S° 51,18% trans-1,4-Diformyloxybuten-(2),

. -Ui-U a . · · η · -11 u l,24%cis-4-Formyloxy-2-buten-l-ol,

In einen ahnhchen Apparat, wie im Beispiel 1 be- 3 _{83 %} trans-^Formyloxy^-buten-l-ol,

schrieben, wurden 32,5 Teile l,4-Dichlorbuten-(2) 2 06 V weitere Produkte

(Reinheit: cis-Form 25,93%, trans-Form 72_:70%), ζ,υο/₀ weuere rroauKie.

32.5 Teile 3,4-DichIorbuten-(l) (Reinheit: 98,84%), 55 4-Formyloxy-2-buten-l-ol wurde durch Teilhydro-

52 Teile Lithiumformiat, 2,7 Teile Triäthylamin und lyse von l,4-Diformyloxy-buten-(2) mit dem in der

74 Teile o-Xylol gegeben. Die Reaktion wurde 90 Mi- Ameisensäure vorhandenen Wasser gebildet

nuten bei 115°C durchgeführt. Der Umsatz an l,4-Dichlorbuteo-(2) betrug 88,5%,

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde das wie aus dem gebildeten Natriumchlorid berechnet Reaktionsgemisch zur Entfernung von Lithiumchiorid 60 wurde. Die Selektivität der l,4-Diformyloxybuten-(2)-

und der Litbiumformiatkristalle filtriert. Aus dem Bildung betrug 91,2%.

Filtrat wurden o-Xylol und 3,4-Dichlorbuten-(2) _ . . . ,

durch Destillieren entfernt Die gaschromatographische ^e ^

Untersuchung des Destillats ergab, daß 3,4-Dichlor- In einen ähnlichen Kolben wie im Beispiel 1 be-

buten-(l) zu 99,5 % zurückgewonnen wurde. 65 schrieben, wurden 100 Teile l,4-Dichlorbuten-(2)

Nach dem Entfernen von o-Xylol und 3,4-Dichlor- (Reinheit: Entsprechend Beispiels), 170 Teile CaI-

buten-(l) wurden 42,6 Teile eines flüssigen Produktes ciumformiat und 276 Teile Ameisensäure gegeben. Die

erhalten, das folgende Zusammensetzung hatte: Reaktion wurde 120 Minuten bei 110°C durchgeführt.

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Danach wurde das Reaktionsgemisch verdampft, wo- Der Umsatz an Natriumformiat betrug 86,8%, wie

bei 455,2 Teile Kondensat erhalten wurden. aus dem gebildeten Natriumchlorid berechnet wurde.

Eine gaschromatographiscbe Untersuchung des im Die Selektivität der l,4-Diformyloxybuten-(2)-Bildung

Kondensat befindlichen Reaktionsproduktes ergab betrug 89,2 %. Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, folgende Zusammensetzung: 5 daß die trans-Form des Diameisensäureesters selektiv

1,81 % l,4-Dichlorbuten-(2), hergestellt wird.

6,29%cis-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2), .

12,49 % trans-4-Chlor-l-formyloxybuten>-(2), B e ι s ρ ι e ι y

21,33 % cis-l,4-Diformyloxybuten-(2), _T . .. .. , „ ,. . . „ . ... .

50,12% trans-l,4-Diformyloxybuten-(2), ^l0 *ⁿ. f^inen ahnhchen Kolben wie im Beispiel 1 be-

101V cis-4-FOrmvloxv-2-buten l-ol schrieben, wurden 112,5 Teile 3,4-Dichlorbuten-(l)

3 50»/ SailFoSxÄ (^{Reinheit: 98}'⁸⁴%>' ^{126 Teüe} Kaliumformiat, 1 Teil

3 45°/ Sei PoS " EisendID-chlorid und 2 Teile Pyridin gegeben. Die

w /„ weitere rroauwe. Reaktion wurde 90 Minuten bei 110⁰C durchgeführt.

Der Umsatz an l,4-Dichlorbuten-(2) betrug 86,2%, 15 Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammen-

bezogen auf das im Verdampfer verbliebene Calcium- setzung:

™^rid· ΐ? ⁸^SYS^{1 der 1}'⁴-^Difornⁱy^loxy^b«ten-(2)- _s 3,4-Dichlorbuten-(l),

Bildung betrug 89,1 %. ^_{12% cWi44Mdl}i_orDUten_₍2),

3,00% trans-l,4-Dichlorbuten-(2),

Beispiel? ^ao 5,06 % cis-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2),

-, ,. , „ „ . . n· -ti u 21,43% trans-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2),

In einen ähnlichen Kolben wie im Beispiel 1 be- ₂₎₀₀.^ cis-l,4-Diformylo_Xybuten-(2),

schrieben, wurden 172 Teile l,4-Dibrombuten-(2) _{59 51} g _trans.i_>4._Difo^_iyi^_xybuten.₍2),

(Reinheit: 98,21 %), 126 Teile Ammomumformiat und ο'οοΛ _,._Jt 'p_rnfiiiVtP 276 Teile Ameisensaure gegeben. Die Reaktion wurde 35

90 Minuten bei 110⁰C durchgeführt. Der Umsatz an Kaliumformiat betrug 93%, wie

Das Reaktionsgemisch wurde verdampft, wobei aus dem gebildeten Kaliumchlorid berechnet wurde.

468 Teile Kondensat erhalten wurden. Die gaschro- Die Selektivität der l,4-Diformyloxybuten-(2)-Bildung

matographische Untersuchung des im Kondensat be- betrug 85,3%. endlichen Reaktionsproduktes ergab folgendes: 30

2,00 % 1,4-Dibrombuten-(2), B e i s ρ i e 1 10

7,21%cis-4-Brom-l-formyloxybuten-(2), . . . . . ,

13 11 % trans-4-Brom-l-formyloxybuten-(2), *ⁿ. ™^ta ähnlichen Kolben, wie im Beispiel 1 be-

20 50%cis-l,4-Diformyloxybuten-(2), schrieben, ^rden 100 Te» e 3 4-Dichlorbuten-(2)

50 32%trans-l,4-Diformyloxybuten- 2), ³⁵ ^^%-⁹1'^Ά ¹^ JfS Ammoniumfonniat,

111 % cis-^Formyloxy-lbuten-l-ol, 1,5 Teile Zinkchlond und 276 Teüe Ameisensaure ge-

3 02% trans-^Formyloxy^-buten-l-ol, fben. D» Reaktion wurde 120 Minuten bei 110 C

2 T\ V weitere Produkte durchgeführt.

ζ,/j/o weuere rrouintic. _{Das Reaktionsprodukt hatte} f_olgend_e Zusammen-

Der Umsatz an l,4-Dibrombuten-(2) betrug 83,8%, 40 Setzung:

bezogen auf das im Verdampfer verbliebene Am- _s 3,4-Dichlorbuten-(l),

momumbromid. Die Selektivität der 1,4-Diformyloxy- _{1 45} y _cisA 4.Dichlorbuten-(2),

buten-(2)-BUdung betrug 91,2 %. _{152 0/}/ _trans-l,4-Dichlorbuten-(2),

Beispiel 8 5,60% cis-4-Chlor-l-Formyloxybuten-(2), _T . -. .. . ₄ . ■ ■ β· -nt. ⁴⁵ 10,92%trans-4-Chlor-l-formyloxybuten-l2), In einen ähnlichen Apparat, wie im Beispiel 1 be- ^₈₉ ο? ds-l^Diformyloxybuten^),

schrieben, wurden 68 Teile im wesentlichen wasser- 63^22% trans-l,4-Diformyloxybuten-(2), freies Natnumformiat, 74 Teile Toluol 5,2 Teile Tn- ^ d^F^to^ibiÄen-l^i

aÄylamm und 1,5 Teile Kupfernaphthenat gegeben. ^_{51 %} uans-^Formyloxy^-buten-l-ol,

«no^^Ll?^ ^unter ^T"*??^Ta ^f ⁵° 9,89% weitere Prodokte.

110⁰C durchgeführt. Dann wurden 75 Teile 3,4-Di- ^/o

chlorbuten-(l) (Reinheit: 98,84%) innerhalb von Der Umsatz an Dichlorbuten betrug 89,5%, wie

15 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Reaktion aus dem gebildeten Ammoniumchlorid berechnet

wurde unter konstantem Rühren wettere 120 Minuten wurde. Die Selektivität der l,4-Diformyloxybüten-(2)-durchgeführt 55 Bildung betrug 82,6%.

Die gebildeten Natriumchloridkristalle wurden durch 4-Formyloxy-2-bulen-l-ol ist das Teilhydrolyse- Filtrieren entfernt. Die gaschromatographische Unter- produkt von l,4-Difonnyloxybuten-(2) mit dem ix

suchung des Fütrats ergab folgende Zusammen- der Ameisensäure befindlichen Wasser.

"**"**· _6o Beispiel 11

0,47% 3,4-Dichlorbuten-(l), In einen ähnlichen Kolben, wie im Beispiele be-

11,55% cis-l,4-Dichlorbuten-(2), schrieben, wurden 100 Teile 3,4-Dibrombuten-(i;

2^4% trans-l,4-Dichlorbuten-(2), (Reinheit: 98,5%), 17OTdIe Calciumformiat, 1,5 Teilt

8,08% cis-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2), Knpfer(i)-Chlorid and 276 Teile Ameisensäure ge-12,59% trans-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2), 65 geben. Die Reaktion wurde 120 Minuten bei 110⁰C

l,92%ds-l,4-Diformyloxybuten-(2), durchgeführt

57,43% trans-l,4-Diformyloxybuten-(2), Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammen'

5,12 % weitere Produkte. Setzung:

1Λ

10

0,55%3,4-Dibrombuten-(1), (Reinheit: cis-Form 25,81%, trans-Form 69,59%),

l,00%cis-l,4-Dibrombuten-(2), 136 Teile Natriumformiat, 5 Teile Triäthylphosphin

0,89 % trans-l,4-Dibrombuten-(2), 2 Teile pulverisiertes Kupfer und 260 Teile o-Xylol

4,88 % cis-4-Brom-l-formy!oxybuten-(2), gegeben.

10,26% trans-4-Brom-l-formyloxybuten-(2), 5 Die Reaktion wurde 120 Minuten bei 110⁰C durch

3,41% cis-l,4-Diformyloxybuten-(2), geführt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zu

60,72 % trans-l,4-Diformyloxybuten-(2), sammensetzung:

0,12%cis-4-Formyloxy-2-buten-l-ol, _ 3_;4.Dichlorbuten-(l),

iJS"6 t™™-⁴-*⁰™*}⁰*?-²-^™-¹-⁰¹' 0,01 % cis4,4-Dichlorbuten-(2),

15,84% weiterere Produkte. to _{Qfil % trans}.i₎₄._Dichi_orbuten-(2),

_ _TT «Mt. L „.„ . 0,06%cis-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2),

Der Umsatz an Dibrombuten betrug 85,6%, wie _{018% tr}ans-4-Chlor-l-formyloxybuten-(2)

aus dem gebildeten Calciumchlorid berechnet wurde. ^ 32 °/ cis-1 4-Diformvloxvbiiten-(2)

Die Selektivität der l,4-Diformyloxybuten-(2)-Bildung 75^64% trans-l,4-Diformyloxybuten-(2),

betrug 75,0% 15 10J8 % weitere'Produkte.

Der Umsatz an Dichlorbuten betrug 90,3%, wl·

In einen ähnlichen Kolben, wie im Beispiel 1 be- aus dem gebildeten Natriumchlorid berechnet wurde, schrieben, wurden 37,5 Teile 3,4-Dichlorbuten-(l) Die Selektivität der l,4-Diformyloxybuten-(2)-Bildun| (Reinheit: 98,84%), 37,5 Teile l,4-Dichlorbuten-(2) ao betrug 87,6%.

Claims (4)

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- Patentaruprüche: fahrens liegt darin, daß sowohl aus der trans-Fonn als auch aus der cis-Forni von 1,4-Diformyloxy-

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diformyl- buten-(2), die bei dem Verfahren als Zwischenprodukt .oxybuten-P),dadurchgekennzeiefcüet, 5 erhalten werden, hochreines trans- oder cis-2-Butendaß man eis-und/oder trans-l,4-Dihalogenbuten-{2) 1,4-diol hergestellt werden können. Von besonderem und/oder 3,4-Dihalogenbuten-(l) mit dem Metall- Vorteil ist, daß beide Verbindungen selek: ■ und mit salz oder dem Ammoniumsalz der Ameisensäure Vorteil in technischem Maßstabe produz werden umsetzt, wobei man bei der Umsetzung von können. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfin-3,4-Dihalogenbuten-(l) die Umsetzung in Gegen- io dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Isowart von Isomerisierungskatalysatoren durchführt merisierungskatalysatoren verwendet werden, die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 3,4-Dihalogenbuten-(l) in l,4-Dihalogenbuten-(2) zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart überführen. Auf diese Weise wird selektiv 1,4-Divon 0,5 bis 10% eines Isomerisierungskatalysators, fonnyloxybuten-(2) in der trans-Form erhalten. Darbezogen auf das Gewicht des Dihajogenbutens, 15 aus kann in vorteilhafter Weise in technischem Maßdurchführt, stäbe in hoher Qualität 2-Buten-l,4-diol in der trans-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Form hergestellt werden. Bei der Ausfßhrungsform gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegen- des erfindungsgemäßen Verfahrens, das von der Verwart eines Lösungsmittels durchführt. Wendung eines Isomerisierungskatalysators abhängig

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 30 ist, falls als Ausgangsmaterial ein Gemisch vor 3,4-C igekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegen- halogenbuten-(l) und l,4-Dihalogenbutcn-(2) verwart eines unpolaren Lösungsmitteis und einer wendet wird, nimmt der relative Anteil an cis-l,4-Di-Verbindung durchführt, die ein Oniumsalz unter formyloxybuten-(2) zu, wenn die Menge an cis-Reaktionsbedingungen bilden kann. l,4-Dihalogenbuten-(2) im Ausgangsgemisch anneigt.

35 Überraschend wurde auch gefunden, daß sich 3,4-Dihalogenbuten-{l) nicht zum 1,2-Diformyloxy-

buten-(3) umsetzt. Es wird als nichtumgesetztes Material zurückgewonnen. Wird ein Gemisch aus 3,4-Dihalogenbuten-(l) und l,4-Dihalogenbuten-(2) zur Her-

Nach dem Stand der Technik wird 2-Buten-l,4-diol 30 stellung der Ester eingesetzt, so reagiert lediglich durch Hydrieren von 2-Butin-1,4-diol hergestellt, das l,4-Dihalogenbuten-(2)zum l,4-Diformyloxybuten-(2). aus Acetylen gewonnen wird. Das erhaltene 2-3uien- Eine überraschende Tatsache ist auch, daß 3,4-Di-1,4-diol ist jedoch überwiegend cis-orientiert, und es halogenbuten-(l) in Anwesenheit eines Isomerisierungsfcst schwierig, die trans-Form zu erhalten. katalysators zum 1,4-Diformyloxybuten-(2) reagiert.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dein 1,4-Di- 35 Diese Tatsache ist ein hervorragendes Kennzeichen chlor-2-buten mit einer anorganischen Base, z. B. der vorliegenden Erfindung.

Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, hydrolysiert Im Gegensatz dazu wird unter den gleichen Bedin-

wird. Bei diesem Verfahren treten jedoch Nebenreak- gungen bei Verwendung von 1,4-Dichlorbuten-(2) ein lionen auf, die die Ausbeuten an gewünschtem Produkt hoher Umsatz erzielt, und die Selektivität t ezüglich Vermindern. 4° des Diesters beträgt mehr als 90%.

Weiterhin ist in Weygand »Organ, ehem. Ex- Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemlße

perimentierkunst« (1964) S. 447, die Herstellung von Verfahren werden die eis- und trans-Formen von Estern durch die Umsetzung von Alkylhalogeniden 1,4-Dichlorbutene) eingesetzt. Das Ausgangsmaterial tnit M uallsalzen von Carbonsäuren beschrieben. Zum kann jedoch auch Dichlorbutene und Dichlorbutane Stande der Technik zählt auch die Tatsache, daß 45 enthalten, c ie ^»·ι~—tn»~~ an 1 en lchbarten Kohlen-B,4-Dirnlogenbuter-(l), insbesondere die Dichlor- Stoffatomen aufweisen. We terhin können als Au:- verbi dun , mit Hilfe von Katalysatoren in das gangsmaterkl in.ι ₆i..i«.ntiii trfolg auch l,4-r»:i—ή-9,4-Dihaloienbuten-(2) oder l,4-Dichlorbuten-(2) in buten-(2) oder l,4-Dijodbuten-(2) verwend t werden. 3,4-Dichlorbuten-(l) »iberführt werden können. Als Formiate werden mit Vorteil Met. llsalze der

So werden hierfür in der DT-AS 1 221 623 Zirkon- 50 Ameisensäure oder Ammoniumfonriat eingesetzt, fluorid, in der DT-AS 1 235 892 ein komplizierter Bevorzugt werden die Alkalimetallsalze, die Erdalkali-Katalysator aus Kupfer(I)-chloid, Kupfer(II)-chlorid, metallsalze oder das Ammoniumsalz der Aiteisej-Ammoniumchlorid und einem Alkali- oder Erdalkali- säure.

Chlorid, in der DT-AS 1 220 847 Kupferkatalysatoren Es ist günstig, ein unpolares Lösungsmittel, z. B.

(und in der DT-PS 716 961 kondensierend wirkende 55 einen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol oder Metallhalogenide beansprucht. Xylol, zu verwenden, um die Kristalle der Formiate

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung im geeigneten suspendierten Zustand vorliegen zu von l,4-Diformyloxybuten-(2), das ein wertvolles haben. Es ist jedoch nicht immer notwendig, ein Zwischenprodukt für die Herstellung von 2-Buten- Reaktionsmedium zu verwenden, da die als Ausgengs-1,4-diol ist. 60 material verwendeten Dihalogenbutene als Reaktions-

Das Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diformyl- medium dienen. Hergestellte Ameisensäuremonoester oxybuten-(2) ist dadurch gekennzeichnet, daß man als und/oder Ameisensäurediester können ebenfalls als eis- und/oder trans-l,4-Dihalogenbuten-(2) und/oder Reaktionsmedium dienen. Wenn das verwendete Lö-3,4-Dihalogenbuten-(l) mit dem Metallsalz oder dem sungsmittel die Formiate nicht löst, ist es notwend %, Ammoniumsalz der Ameisensäure umsetzt, wobei man 65 die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators dun hbei der Umsetzung von 3,4-Dihalogenbuten-(l) die zuführen. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Umsetzung in Gegenwart von Isomerisierungskataly- verwendete Katalysator ist eine Verbindung, die satoren durchführt. relativ leicht ein Oniumsalz liefert. Vorzugsweise