DE1618116C - Verfahren zur Herstellung von Tnaryl phosphinen - Google Patents

Description

l 2

Die in den Jahren 1882 bis 1901 von Michaelis genannt Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluole, entdeckte und eingehend untersuchte Synthese von Chlorxylole, «-Bromnaphthalin, Chlordiphenyle, Triarylphosphinen durch Umsetzung eines Aryl- Chloranisole und Chlordiphenyläther. halogenide mit einem Phosphortrihalogenid und einem , Von den genannten Phosphortrihalogeniden wird Alkalimetall hat gegenüber anderen, später bekannt- ,. 5 bevorzugt das wohlfeile Phosphortrichlorid verwendet, gewordenen Synthesen den Vorteil einer bestechend Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium,

einfachen Arbeitsweise und wohlfeiler Ausgangsstoffe Kalium, Natrium und ihre Legierungen. Das wohlfeile (vgl. H ο u b e η—W e y 1 — M ü 11 e r, Methoden der Natrium wird bevorzugt verwendet, organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 12/1 [1963], . Das Alkalimetall wird in feinverteilter Form einge-S. 42-43). Nachteile, die einer Übertragung der Reak- io setzt, etwa in einer Korngröße zwischen 0,01 und 5 mm. tion in die Technik entgegenstehen, sind jedoch die Die Bereitung des feinverteilten Metalls erfolgt in geringe Ausbeute, die Bildung großer Mengen an üblicher Weise, beispielsweise durch Verdüsen des übelriechenden Nebenprodukten sowie die mangelnde flüssigen Metalls mit einem Inertgas oder aber im Kontrollierbarkeit der Reaktion. Dispergator mit einem inerten Lösungsmittel.

Die Umsetzung springt schlecht an, um anschließend 15 Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden pro mit großer Heftigkeit abzulaufen. Mol Phosphortrihalogenid 3 Mol Arylhalogenid und

Es ist aus der deutschen Patentschrift 508 667 be- 6 Grammatom Alkalimetall benötigt. Es empfiehlt kannt, feinverteiltes Alkalimetall zu verwenden, um sich, diese Mengen nicht zu unterschreiten und vorteilbessere Ausbeuten zu erhalten. Gleichzeitig wird haft einen Überschuß an Alkalimetall, etwa Ibis 100%. empfohlen, Katalysatoren, wie Jod, Athyjjpdid, Alu- 20 insbesondere 1 bis 25%. sowie einen Überschuß an miniumchlqrid u. dgl., zu verwenden, um mit Sicher- Arylhalogenid, im allgemeinen 1 bis 100%. insbesonheit»nach einiger Zeit« ein Anspringen der Reaktion zu dere 1 bis 5%, ^zu verwenden. Während ein höherer gewährleisten. Überschuß an Alkalimetall die Aufarbeitung des Reak-

. In der deutschen Auslegeschrift 1150 981 wird emp- tionsgemisches erschwert, schadet ein höherer Überfohlen, die Umsetzung in Gegenwart eines Dialkyl- 35 schuß an Arylhalogenid nicht, es ist sogar möglich, das äthers mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül Arylhalogenid als Lösungsmittel zu verwenden. Ein durchzuführen, um die Ausbeute zu verbessern. Nach Überschuß an Alkalimetall von 1 bis 25% wirkt sich dieser Arbeitsweise wird Triphenylphosphi η jedoch nur besonders günstig auf die Reinheit und Ausbeute des in 73%'g^er Ausbeute erhalten, und keine Lehre ver- Triphenylphosphin aus.

mittelt, wie ein gefahrloser Reaktionsablauf gewähr- 3° Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Lösungsleistet werden kann. mittels durchgeführt. Geeignet sind insbesondere

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Her- Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte aliphatische und stellung von Triarylphosphinen durch Umsetzung cycloaliphatische oder aber aromatische Kohleriwassereines Arylmonohalogenids mit Phosphortrichlorid, stoffe, wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Phosphortribromid oder Phosphortrijodid und einem 35 Xylol oder Kohlenwasserstoffgemische aus Erdöl, die feinverteilten Alkalimetall in Gegenwart eines Lö- etwa im Bereich zwischen 70 und 140⁰C sieden. Auch sungsmittels gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, das Arylhalogenid kann als Lösungsmittel dienen, daß man die Ausgangsstoffe kontinuierlich dem Reak- Geeignet sind ferner Äther, wie Diäthyläther, Dibutyltionsgemisch zuführt und das Reaktionsgemisch an- äther, Anisol und Tetrahydrofuran. Auch Gemische schließend an die Hauptreaktion 10 bis 500 Minuten 40 der genannten Lösungsmittel sind geeignet. Man verbei Reaktionstemperatur nachreagieren läßt. wendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 1,5-

Nach dem neuen Verfahren werden bislang uner- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die nach der reichte Ausbeuten von über 90% der Theorie erzielt. Stöchiometrie der Reaktion benötigten Ausgangsstoffe, Übelriechende Nebenprodukte entstehen nur in völlig insbesondere in der 2-bis 3fachen Menge, untergeordnetem Maße. Ein weiterer wesentlicher 45 Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Vorteil des neuen Verfahrens ist es, daß die Umsetzung Temperatur zwischen 20 und 100⁰C durchgeführt, völlig störungsfrei und exakt kontrollierbar; abläuft. vorzugsweise zwischen 40 und 70°C. Bei tiefen Tempe-Durch das kontinuierliche Arbeiten wird ferner eine raturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, bei stets gleichbleibende Produktqualität gewährleistet. höheren Temperaturen treten in zunehmendem Maße Der Bedienungsaufwand der Apparatur ist minimal, 50 Nebenreaktionen auf. Man arbeitet im allgemeinen und die pro Zeiteinheit und pro Volumeinheit Reak- bei Atmosphärendruck, man kann aber auch unter torräum herstellbare Menge an Triarylphosphin ist .. erhöhtem oder vermindertem Drjuck arbeiten. Es emp- . wesentlich höher als bei bislang bekannten Arbeite- fiehlt sich, unter erniedrigtem Druck zu arbeiten, so-. weisen. Die Mitverwendung von Katalysatoren oder fern man durch am Rückfluß siedendes Lösungsmittel von Äthern, die zu Verunreinigungen des Produkts 55 die Reaktionswärme abführen will, führen und die das Verfahren kostenmäßig belasten Zur Durchführung der Reaktion werden die Auswürden, ist nicht erforderlich, gangsstoffe dem Reaktiönsgefäß, in dem sich bereits

Geeignete Arylmonohalogenide sind im allgemeinen Reaktionsgemisch befindet, kontinuierlich zugeführt. Arylchloride und Arylbromide, wobei die wohlfeilen Es ist empfehlenswert, das feinverteilte Alkalimetall in Arylchloride bevorzugt werden. Man benutzt bevor- 60 Form einer Suspension im verwendeten Lösungsmittel zugt Verbindungen der-Benzol- oder Naphthalinreihe. zuzudosieren. Als Reaktionsgefäß wird im allgemeinen An den aromatischen Kern können inerte Substituen- ein Rührbehälter verwendet. Die mittlere Verweilzeit ten gebunden sein, wie gegebenenfalls über ein Sauer- des Gemisches liegt zwischen 10 und 500 Minuten, vorstoffatom gebundene Alkylgruppen, etwa mit 1 bis zugsweise zwischen 10 und 100 Minuten. 4 Kohlenstoffatomen oder ebenfalls gegebenenfalls 65 Das Reaktionsgemisch, das dem Reaktionsgefäß, über ein Sauerstoffatom gebundene aromatische zweckmäßig kontinuierlich über einen Überlauf, entKohlenwasserstoff reste, die im allgemeinen 6 bis nommen wird, wird anschließend einer Nachreaktion 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise seien unterworfen, indem man es 10 bis 500 Minuten, ins-

Claims (1)

1. 3 4

   besondere 10 bis 100 Minuten, auf Reaktionstempera- stündlich 365 kg Triphenylphosphin vom Fp. 79,5⁰C,

   tür hält, bis die Umsetzung praktisch vollständig ab- das eine Reinheit von 99,3% aufweist. Die Ausbeute,

   gelaufen ist. bezogen auf Phosphortrichlorid, beträgt 92% der

   Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Man Theorie.

   filtriert z. B. vom gebildeten Alkalihalogenid und ge- S B e i s ρ i e 1 2

   gebenenfalls restlichem Alkalimetall ab, wäscht ge- . ,

   gebenenfalls mit Lösungsmittel nach und destilliert Tns-[4-methoxy-phenyl]-phosphin

   die Reaktionslösung. Lösungsmittel und gegebenenfalls In ein Rührgefäß mit 2000 Liter Reaktionsvolumen

   im Überschuß verwendetes Ärylhalogenid werden werden stündlich 1150 Liter einer Natriumsuspension

   zweckmäßig in die Reaktion zurückgeführt. Das nach io in Toluol, die 250 kg Natrium enthält, und 1000 Liter

   dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende einer Toluollösung, die 207 kg Phosphortrichlorid und

   TriarylphoSphin ist bereits von so hoher Reinheit, daß 642 kg p-Chloranisol enthält, unter intensivem Ruh-.

   es für viele Zwecke unmittelbar verwendbar ist. Es ist ren eingebracht. Durch gute Kühlung wird die Reak-

   praktisch frei von übelriechenden und färbenden Ver- tionstemperatur bei 50 bis 55°C gehalten. Die Reak-

   unreinigiingen. Eine Feinreinigung kann entweder 15 tionsmischung fließt durch einen Überlauf in ein

   durch Destillation unter vermindertem Druck oder zweites Rührgefäß, in dem die Umsetzung vervoll-

   durch Umkristallisieren aus einem üblichen Lösungs- ständigt wird. Auch hier wird die Reaktionstemperatur

   mittel erfolgen. durch Kühlung bei 50 bis 55°C gehalten, wobei die

   Beispiel 1 Verweilzeit 80 bis 90 Minuten beträgt. Das das zweite

   , ao Gefäß verlassende Reaktionsgut wird abgekühlt. Vom

   Iripnenylphospnin entstandenen Natriumchlorid wird abfiltriert. Durch

   In ein Rührgefäß mit 2000 Liter Reaktionsvolumen Destillation entfernt man aus dem Filtrat das Lösungswerden kontinuierlich stündlich 1750 Liter einer mittel und erhält stündlich 478 kg Tris-[4-methoxy-Natriumsuspension in Toluol, die 210 bis 250 kg phenyl]-phosphin vom Fp. 129°C, entsprechend einer Natrium enthält, und 1500 Liter einer Toluollösung, 25 Ausbeute von 91 % der Theorie, die 207 kg Phosphortrichlorid und 507 kg Chlorbenzol . Patentanspruch· enthält, unter intensivem Rühren eingebracht. Durch

   gute Kühlung wird die Reaktionstemperatur bei 50 Verfahren zur Herstellung vonTriarylphosphinen

   bis 6O⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung fließt durch durch Umsetzung eines Arylmonohalogenids mit

   einen Überlauf in ein zweites Rührgefäß von 3000 Liter 30 Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phos-

   Inhalt zur Vervollständigung der Umsetzung. Auch phortrijodid und einem feinverteilten Alkalimetall

   hier hält man durch Kühlung die Reaktionstemperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch

   bei etwa 50 bis 60°C, wobei die Verweilzeit 50 bis gekennzeichnet, daß man die Ausgangs-

   60 Minuten beträgt. Das das zweite Gefäß verlassende stoffe kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zu-

   Reaktionsgüt wird abgekühlt. Vom Feststoff wird ab- 35 führt und das Reaktionsgemisch anschließend an

   filtriert. Durch Destillation entfernt man aus dem die Hauptreaktion 10 bis 500 Minuten bei Reak-

   Filtrat das Lösungsmittel und erhält als Rückstand tionstemperatu 1 nachreagieren läßt.