DE3044760C2

DE3044760C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyzitronellal

Info

Publication number: DE3044760C2
Application number: DE19803044760
Authority: DE
Inventors: Susumu Yokohama Akutagawa; Takanao Chiba Taketomi
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1983-02-17
Also published as: DE3044760A1

Description

30

Ρ—Β
C

OH

(UD

worin Ri und R2 die vorher angegebene Bedeutung haben, isomerisierl und anschließend das Enamin in an sich beknannter Weise hydrolysiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyzitronellal gemäß dem Patentanspruch.

Hydroxyzitronellal ist eine Verbindung, die für die Herstellung von Parfüm verwendet und in großem Maße produziert wird.

Aufgrund zahlreicher Versuche zur industriellen Herstellung dieses Hydroxyzitronellals wurde nun gefunden, daß eine 7-1 lyclfoxygcranylamin-Verbindung der Formel (I) oder eine 7-Hydroxynerylamin-Vcrbindung der Formel (II) /u einem 7-Hvdroxvaldrhvdocniimin der Formel (III) in hoher ¹XuSbCiMe durch katiilytischc komerisicrungsrcakhon unter Verwendung ein·'¹. Katiily.salcrs .mis -'''icr /wei'.verligcn worin A eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und B und C jeweils eine Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, oder B und C zusammen mit dem anliegenden Phosphoratom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, oder die Organophosphorverbindung ist ein zweizähliger Ligand, z. B. ein Alkylendiphosphin, in welchem die beiden Phosphoratome miteinander durch eine Kohlenstoffkette, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, verbunden sind, ein Diphosphin, worin 2 Phosphoratome einen heterocyclischen Ring bilden, oder eine 1,1'-Biphosphinoferrocen-Verbindung, in welcher zwei Phosphoratome miteinander durch eine Ferrocenylgruppe verbunden sind. Beispiele hierfür sind so Triphenylphosphin,

Diphenylisopropylphosphin,
3-Methyl-1 -phenylphosphoren,
1,3-Bisdiphenylphosphinopropan.
1,4-Bis-diphenylphosphinobutan,
1,1'- Bis-diphenylphosphinoferrocen

und dergleichen.

Das Alkaliphenoxid ist eine Verbindung, die sich von unsubstituierten, monosubstituierten, disubstituierten oder trisubstituierten Phenplen ableitet. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, eine Trifluormethyigruppe, eine Äikoxygruppc. eine Cyanogruppe, eine Aklehydgruppc, eine Acctylgruppc, eine Nitrogruppc oder eine Alkylsulfoxidgruppe. Geeignete substituierte Phenole sind /. !5.
■i'i ortho-, meta oder para-Chlorphcnol,

meta- oder para-Cyanophcnol.
meta- oder para-Niirophenol,
met:!- 'm!ct nara-Hvdros-, ben/;!¹'.!·.·!:·,·;!.

ortho-, meta- oderpara-BromphenoI, ortho-, meta- oder para-FIuorphenoJ, ortho-, meta- oder para-Trifluormethylphenol, 2^-Dich!orphenol,
2,4-PichlorpbenoL
Οΐ)|ΙΙ

3,4-DichiorphenoI,
3^-Dichlorphenol,
2,4-DinitrophenoI,
3,4-DinitrophenoI,
3,4-Dicyanophenol,
34-Dicyanophenol,

2,4-DifIuorphenol,

2^-DifIuorphenoI,

23-Dibromphenoi,

2,4-Dibromphenol,

2,5-Dibromphenol,

3,4-Dibromphenol,

23-Di(trifIuo)-meihyl)phenol,

2,4-Di(trifiuonnethyi)phenoi,

2,5-Di(trifluormethyl)phenol,

3,4- Di(trifluormethyl)phenol,

2-Chlor-4-nitrophenol,

S-ChloM-nitrophenol, S-TrifluormethyM-nitrophenol, S-Cyano^-chlorphenol,

3- Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Bromo-4-nitrophenol,

2,3,4-TrichIorphenol,

2,3,5-TrichlorpUcnol,

2,4,5-Trichlorphenol,

3,4,5-Trichlorphenol,

23,4-TrifluorphenoI,

2,3,5-tribromphenol,

3,4,5-Tricyanophenol und dergleichen. Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators werden 1 bis 2 Mole der dreiwertigen Organophosphorverbindung pro Mol der zweiwertigen Palladiumverbindung zugegeben und nach Auflösung in einem Lösungsmittel unter Ausbildung einer homogenen Lösung gibt man dann I bis 5 Mole des Alkaliphenoxids in einem Stickstoffstrom hinzu und hält dabei die Temperatur durch Kühlung auf 0°C bis 10⁰C. Als Lösungsmittel kann man Kohlenwasserstoffe oder Äther bevorzugt verwenden.

Der so hergestellte Katalysator hat eine außerordentlich hohe Aktivität Zum Beispiel kann ein Katalysator, der aus einem Mol der Palladiumverbindung hergestellt wurde, etwa 5000 Mole der 7-HydroxygeranyIamin-Verbindung der Formel (I) oder der 7-Hydroxynerylamin-Verbindung der Formel (II) isomerisieren.

Bei der Durchführung der Erfindung wird die Palladiumverbindung vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis der Verbindung der Formel (I) oder (It) zu der Palladiumverbindung 1000/1 bis 5000/1 beträgt. Bei der Verwendung in solchen Mengen wird durch den Katalysator die Isomerisierung bewirkt, und man erhält 7-Hydroxyaldehydoenamin (III) in einer Ausbeute von 80 bis 95%, Die Isomerisierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 140°C bis 180⁰C während 5 bis 20 Stunden durchgeführt, aber aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es optimal, die Umsetzung bei 150¹C während 15 Stunden durchzuführen.

N;k ! Beendigung der Isomeri.sierungsreaktion gibt man ei:, verdünnte ! .isung einer Mineralsäure, z.B. ■■on Chi. i '. isv.ί : ^: ■ üirc. Sei.λefulsäi,re oder Phos

phorsäure oder einer organischen Säure, wie Essigsäure und dergleichen hinzu und verursacht dadurch die Abtrennung von Hydroxyzitronellal aufgrund der Zersetzung von (III), Die so gebildete ölschicht wird abgetrennt und nach Extraktion der wäßrigen Schicht mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, werden die ölschicht und das Extrakt vereint und anschließend durch Destillation gereinigt, wobei man Hydroxyzitronellal erhält.

Alternativ kann man sehr reines Hydroxyzitronellal auch erhalten, indem man nach Beendigung der Isomerisierungsreaktion eine geringe Menge Wasser oder Methanol zu der Reaktionslösung zugibt und dadurch den Katalysator entaktiviert, und dann das 7-Hydroxyaldehydoenamin (III) durch Destillation isoliert und das erhaltene Enamin (III) dann mit einer verdünnten Säure der oben erwähnten Art behandelt

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert Beispiel 1

100 g (441 mMol) 7-HydroxygeranyldiäthyIamin wurden zu einem Katalysator zugegeben, der hergestellt wurde durch Umsetzen von 30 mg (0,113 mMol) Palladiumnitrat, 59 mg (Q£26 mMol) Triphenylphosphin und 66 mg (0,565 mMol) Natriumphenoxid in 10 ml Tetrahxdrofuran, während 15 Stunden bei 150⁰C Nach Entaktivieren des Katalysators durch Zugabe einer

jo geringen Menge Wasser wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 91 g 7-Hydroxyzitronellaldiäthylenamin mit einem Siedepunkt von 95°C/1 mmHg erhält Durch Zugabe von 2 N Schwefelsäure zu dem erhaltenen 7-HydroxyzitronelIaI-

JS äthylenamin bis zu schwachsaurem Niveau erfolgt die Abtrennung von 7-HydroxyzitronellaI. Nach Destillation des Produktes erhält man 59 g 7-Hydroxyzitronellal mit einem Siedepunkt von 95°C/1 mmHg in einer Ausbeute von 78%.

Beispiele 2 und 3

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die man bei einer Wiederholung des Beispiels 1 erhält, mit der Ausnahme, daß 0,1 mmMol der Palladiumverbindung, wie sie in Tabelle 1 gezeigt wird, anstelle von Palladiumnitrat, das im Beispiel 1 verwende*, wurde, und 123 g (55 mmMol) 7-Hydroxygeranyldiäthylamin verwendet wurden.

Tabelle 1

Beispiel

Palladiumverbindung

Ausbeute (%) an
7-Hydroxyzitronellal

2	PdCI₂	70
3	Pd(OCOCHj)₂	72
	Beispi	elf 4 bis 9

Tabelle 2 / :igi die Ergebnisse, die bei einer Wiederholung von Beispiel 2 erhalten wurden, mit Ausnahme, daß die in Tabelle 2 aufgeführten Organo phosphorverbindungen anstelle des in Beispiel ί verwendeten Triphcnylphosphins verwendet wurden. und daß man 12,5 g(55 mMol) 7 Hydroxygen<i: ν Idiii;!■.>;· amin verwenden·.

Tabelle 2

Beispiel Organophosphorverbindung

(mMol)

Ausbeute (%) an 7-HydroxvzUronellal

P(C₆HsXC₂Hj)₂

/V

C₆H₅P T

6 7 8 9

(0,2) 55

(0,2) 40

^₃H₇) (0,2) 48

(C₆Hs)₂P-(CHj)₃- P(C₆Hs)₂ (0,1) 56

(C₆Hj)₂P-(CHj)₄- P(C₆Hj)₂ (0,1) 50

Ι,Ι'-Bis-diphenylphosphinoferrocen (0,1) 80

B ' 1 10 bis 13 ^{20 Ausnanme}. daß O^ mMol des in Tabelle 3 verwendeten

^e'^s P'^e Alkaliphenoxids anstelle von Naivjumphenoxid wie im

In Tabelle 3 werden die Ergebnisse gezeigt, die man Beispiel 1 verwendet wurden, und daü 123 g (55 mMol)

bei einer Nacharbeitung von Beispiel 1 erhält, mit der 7-Hydroxygeranyldiäthylamin verwendet wurden.

Tabeüe 3

Beispiel Alkaliphenoxid

Ausbeute (%) an 7-HydroxyzdtroneIlal

10 11 12

13

OHC

ONa

55 20 80

85

Beispiel H

Beispiele 15bis 17

Arbeitet man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch Arbeitet man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch das

anstelle von 7-Hydroxygeranyldiäthylamin 7-Hydro- in Tabelle 4 gezeigte 7-HydroxygenaranyIamin anstelle

xyneryldiäthylamin, so erhält man 65 g 7-Hydroxyzitro- 50 von 7-Hydroxygeranyldiäthylamin, so erhält man die in

nellai in einer Ausbeute von 86%. Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse.

Tabelle 4 Beispiel

/
- N in Formel (I)

Ausbeute (%) an 7-Hydfoxyzitronellal

15

-0

65

16 17

-N O
-N(n-C₄H,)₂

72

55

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyzitronel-IaI, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 7-Hydroxy-geranylamin-Verbindung (I) oder eine 7-Hydroxynerylamin-Verbindung (II) der allgemeinen Formel (I) bzw. (I I),

OH

worin R] und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, oder Ri und R2 unter Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der weitere heterocyclische Atome aus der Gruppe Stickstoff oder Sauerstoff enthalten kann, mit dem anliegenden Stickstoffatom verbunden sind, bedeuten, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer zweiwertigen Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung durch Umsetzung von I Mot einer Palladiumverbindung, I bis 2 Molen einer dreiwertigen Organophosphorverbindung und 1 bis 5 Molen eines Alkaliphenoxids erhalten wurde und unter Umwandlung der Aminverbindung in ein 7-Hydroxyaldehydoenamin der Formel (III)

Die Erfindung stellt deshalb ein neues industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyzitronellal dar.

Die Hydroxygeranylyerbindung der Formel (I) und die 7-HydroxyneryIamin-Verbindung der Formel (JJ) kann in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten, z. B. durch Umsetzung von Myrzen mit Diethylamin in Gegenwart eines Alkalimetalls (s. Japanische Offenlegungsschrift 70707/76) oder durch ίο Telomerisation von Isopren mit einem sekundären Amin (s. K. Takabe et al.. Tetrahedron Letters, Nr. 39, Seite 4009 (1972), oder K. Takabe et al, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 46, Seite 218 (1973), unter Bildung der entsprechenden Geranylamin- oder Nerylaminverbindung, die dann mit Schwefelsäure in üblicher Weise hydrolisiert wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird

(II) durch Umsetzung von 1 MoI einer Zweiwertigen

Palladiumverbindung, 1 bis 2 Molen einer dreiwertigen

Organophosphorverbindung und I bis 5 Molen eines

Alkaliphenoxids hergestellt,

Beispiele für zweiwertige Palladiumverbindungen sind die Halogenide, Nitrate, Carboxylate und Chelatverbindungen (z. B. das Acetylacetonatosalz) von zweiwertigem Palladium.

Die dreiwertige Organophosphorverbindung ist ein einzähliger Ligand der Formel (IV)